1、精選優質文檔-傾情為你奉上聚乙烯裝置1 概述聚乙烯裝置是將乙烯單體聚合成聚乙烯產品。聚乙烯裝置按一個系列設計，生產能力30萬噸/年， 操作時間8000小時/年，生產全密度聚乙烯。聚乙烯生產裝置包括單體凈化(根據需要設置)、預聚合、聚合、聚合物后處理和造粒等生產單元。2 工藝技術方案的選擇2.1國內外工藝技術概況 目前，能生產全密度聚乙烯的工藝有漿液法、氣相法和溶液法三種聚合工藝。各種工藝都有不同的優缺點，都有好的產品，成熟的工藝路線。各種工藝的技術擁有者都在加大研發力度改善各自的工藝及產品，開發茂金屬催化劑樹脂和易加工樹脂，拓寬各自產品的應用領域。國內目前還沒有生產聚乙烯產品的成熟技術，幾乎所

2、有大規模聚乙烯裝置都是引進國外專利技術，其產品涵蓋了整個聚乙烯產品。引進當前先進、可靠的專利技術和部分關鍵設備是必不可少的，引進方式可以是購買工藝設計包或基礎工程設計。高壓法聚乙烯工藝一般用來生產低密度聚乙烯(LDPE)。第一套采用高壓法工藝生產LDPE工業裝置于1939年投產，目前已發展為釜式法和管式法兩種。高壓法聚乙烯工藝能生產各種通用LDPE。1995年世界高壓LDPE(HP LDPE)生產能力約為17.12 Mt，兩種方法的生產能力大致相等。目前，釜式法和管式法單線最大生產能力達0.20 Mt/a，乙烯單耗由1.05 t降至1.01 t，LDPE優質品率達98%，反應壓力為122303

3、 MPa，反應溫度為130350。由于高壓法工藝只能生產低密度聚乙烯(LDPE)，不符合一套裝置生產全部聚乙烯種類的要求，本研究不予考慮。能生產全密度聚乙烯的工藝有以下三種。（1）漿液法聚合工藝淤漿法工藝是生產高密度聚乙烯的重要方法。此法工業化時間早，工藝技術成熟，產品質量較好，聚合中乙烯溶于脂肪烴稀釋劑，生成的聚乙烯懸浮于其中，反應壓力、溫度較溫和，乙烯單程轉化率為9598，可生產超高分子量的產品和雙峰產品。該工藝按反應器形式分為攪拌釜式聚合和環管聚合兩種。 攪拌釜式聚合工藝該工藝的代表有德國Hoechst工藝和日本三井油化工藝。Hoechst公司首創的攪拌釜式工藝使用兩個反應器，主催化劑為

4、乙氧基鎂為載體的TiCl4，助催化劑為有機鋁，正己烷作為溶劑，乙烯的轉化率達到98%。該工藝利用改變催化劑組分的方法調節產品的分子量，用共聚單體調節產品密度，產品的熔體指數為0.2-80g/10min，密度范圍在0.942-0.965g/cm3，其優勢產品是管材專用料和超高分子量的MDPE。 環管聚合工藝環管聚合工藝的典型代表是美國的Phillips工藝。該工藝采用鉻系催化劑，以異丁烷為稀釋劑，乙烯在環管反應器內聚合，用軸流泵使淤漿組分循環，用夾套冷卻水撤除反應熱，通過精確控制反應溫度保證產品質量。該工藝具有建設費用少，操作成本低，反應物不易粘在反應器壁上等優點，可生產分子量很高的產品，分子量

5、分布可寬可窄，產品密度范圍0.92-0.97 g/cm3。（2）溶液聚合工藝溶液聚合工藝在聚合時，單體和生成的聚合物都溶于溶劑，要求較高的聚合溫度和壓力，可生產密度范圍在0.9180.960g/cm3，分子量分布從寬到窄的各種聚乙烯產品。該工藝采用的反應器是一種小型攪拌釜，乙烯和辛烯等共聚單體在環己烷溶劑中聚合，單體在反應器中的停留時間很短，一般僅為2分鐘，因此牌號切換容易，過渡料少，操作靈活。由于產品要經過脫溶劑和脫共聚單體等后處理工序，所以產品質量非常好，膠體和灰分含量極低，但工藝流程相對較長，投資高。此外，由于采用辛烯等高碳烯烴作為共聚單體，產品的物理機械性能非常好，適用于高端消費領域。

6、該工藝的主要代表是Dow化學的Dowlex工藝和加拿大NOVA化學公司的Sclairtech工藝。（3）氣相聚合工藝氣相聚合不使用溶劑，工藝簡單，流程短，投資少，生產成本低，產品品種可在較寬范圍內調節，因而具有較強的競爭力。世界第一套氣相法工業裝置1975年投產，生產能力為25 kt/a。在0.72.0 MPa和80100條件下操作，生產HDPE，HMW HDPE和乙烯與1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE，MDPE和VLDPE。氣相法工藝以美國UCC公司的Unipol工藝(氣相流化床反應器)、英國BP公司的Innovene工藝(氣相流化床反應器)及Basell公司的Spher

7、ilene工藝(環管預聚合加雙氣相流化床反應器)為代表。乙烯氣體通過反應器在催化劑作用下直接聚合(或預聚合)，得到干燥粉料。氣相法中Spherilene工藝，不用冷凝模式操作就可達到與其它采用冷凝模式操作的氣相法工藝相當的時空產率，因而反應器停留時間短；具有較高的傳熱效率和物料流動速度，因而Spherilene流化床反應器的體積只相當于普通非冷凝態操作的氣相流化床反應器的1/3。牌號切換時產生的等外品過渡料也只是普通氣相法工藝的一半。催化劑是聚合技術的核心。目前工業生產線性聚乙烯HDPE/LLDPE用的催化劑主要有鉻基催化劑、鈦基催化劑和茂金屬催化劑3類。此外，還有一類正在開發中的非茂金屬單中

8、心催化劑。（1）鈦基(齊格勒-納塔，Z/N)催化劑是50年代開發的，經過不斷改進和提高，目前第4代Z/N催化劑已在工業裝置上使用。漿液(釜式反應器)法、溶液法和氣相流化床工藝都用這種催化劑。溶液法裝置用這種催化劑，其活性較高，每克鈦可生產聚乙烯500 kg以上。氣相流化床裝置亦用這種催化劑，其活性也能達此標準,聚乙烯殘鈦量為13 g/g。由于Z/N催化劑的改進，現已能夠提高產品的熔體流動指數和密度，并可以加寬相對分子質量分布，因而可以替代某些早期使用的鉻基催化劑。目前世界上大多數HDPE生產裝置都使用這種催化劑。（2）鉻基催化劑是50年代開發的，用于生產HDPE。改性的鉻基催化劑是在制備前或制

9、備過程中，對鉻化合物或載體進行化學改性后制得的，目的是改變HDPE樹脂的分子結構。目前漿液(環管反應器)法和氣相流化床法裝置都用這種催化劑。（3）茂金屬單中心催化劑是1976年發現的新一代高效聚烯烴催化劑，1991年使用該催化劑的年產15 kt聚乙烯(m-PE)的工業試驗裝置投產，其主要特點是：對乙烯及-烯烴的聚合催化活性高，均相茂金屬催化劑對乙烯的聚合催化活性比目前的高效Z/N催化劑高兩個數量級,負載化的茂金屬催化劑活性雖有所降低，但仍與常規高效催化劑相當或稍高。具有單一催化活性中心，用其所得聚合物的相對分子質量分布較均一，分布指數在2左右(用一般催化劑在5左右)，特別適用于生產合成纖維和薄

10、膜，同時還能通過兩種茂金屬催化劑的混合作用，或茂金屬催化劑與傳統Z/N催化劑的混合使用，生產具有雙峰相對分子量分布的聚烯烴，所得共聚物中共聚單體分布均勻，因而可提高共聚物性能或節省共聚單體用量。能催化聚合-烯烴生成間規聚合物，如作工程塑料用的間規聚苯乙烯(s-PS)、低溫抗沖擊性和透明性極好的間規聚丙烯(s-PP)等。茂金屬催化劑首先用于氣相法聚乙烯裝置，后來也用于漿液法聚乙烯裝置和生產VLDPE，ULDPE，以及相對密度為0.8800.932的高壓低密度聚乙烯裝置。1991年開始用茂金屬催化劑生產m-PE，主要是相對密度為0.8850.910的LLDPE和相對密度為0.8600.885的彈性

11、體。目前是生產替代高醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡膠和熱塑性聚氨酯等一些專用材料。1995年世界上用茂金屬催化劑生產聚合物的生產能力為868 kt，其中m-PE 453 kt，m-PP 307 kt，s-PS 15 kt，EPDM 90 kt。估計實際產量為150200 kt，1996年有明顯增加。（4）非茂金屬單中心催化劑是在茂金屬催化劑進入市場以后新開發的另一類非茂金屬單中心高效催化劑。目前已經知道的有兩種：一種是稱為Versipol的過渡金屬催化劑，這種鎳鈀基新催化劑不僅比用茂金屬催化劑的能耗低，而且還能生產從高密度到低密度、相對分子量分布更寬的聚乙烯，預計35年后

12、工業應用，初期目標是生產LLDPE，以后是生產具有LDPE加工性能和LLDPE物理機械性能的聚乙烯通用產品；另一種是高活性的鐵基和鈷基新催化劑，不僅在活性和聚合物性能控制方面等于或高于茂金屬催化劑，還具有生產范圍更廣聚合物的潛力，對乙烯低聚成-烯烴有極高的活性(高于目前生產-烯烴所用的其它催化劑)，對-烯烴的選擇性在99%以上，且催化劑耐用，生產過程簡單，容易操作，生產成本低。2.2工藝技術方案的比較和選擇能生產全密度聚乙烯的三種生產工藝的比較見表7-1。能生產全密度聚乙烯的三種工藝和反應器在經濟上均具有競爭力，技術上都比較可靠，目前都在世界各地轉讓了多套專利技術并正在運行中，各專利商正在努力

13、完善各自的技術，目的是以最小的投入(包括投資、消耗、操作費用)產出最好的產品，力爭取得技術上的領先地位。綜合分析投資、消耗、產品范圍、生產成本等因素，氣相法稍好于漿液法。雖然溶液法產品質量好，但投資和消耗都較高。本報告暫以氣相法工藝中的Spherilene技術為參考，最終技術選取還應通過進一步技術交流和比較確定。表7-1 三種生產工藝的比較序號方案指標氣相法漿液法溶液法Unipol I, Innovene, spherileneMitsui, PhillipsDowlex, Sclairtech1技術來源單流化床反應器環管雙流化床反應器雙攪拌釜式環管反應器雙攪拌聚合釜2產品范圍MI=0.051

14、55 d=0.9150.965注塑、薄膜、吹塑、單絲、電纜料、管材等，可生產全密度牌號。MI=0.0135 d=0.9180.972注塑、薄膜、吹塑、單絲、管材等，可生產全密度牌號。MI=0.15150 d=0.9150.965注塑、薄膜、吹塑、單絲等，可生產全密度牌號。3優點l 工藝簡單，流程短，設備臺數少l 操作條件溫和l 生產能力不受粘度和溶解度問題限制，因而各種牌號都可以全負荷生產l 乙烯既作為單體、傳熱介質又可使反應器流化l 反應器大，生產能力大l 不需要除蠟和溶劑l 反應器可交替生產HDPE和LLDPEl 投資低，一般比同規模溶液法低8，比同規模漿液法低6%l 工藝簡單，流程短，設

15、備臺數少l 操作條件溫和l 單體轉化率高，單程轉化率在90以上l 產品分子量范圍寬。l 通過使用串連反應器，可以生產適宜管材的雙峰樹脂，撤熱容易l 高表面積比和紊流模式流動促使熱通過大口徑套管傳遞l 反應器體積小，反應條件和聚合物性質控制比較容易l 停留時間短（不到2min），牌號切換時過渡料少l 溫度控制范圍比漿液法可氣相法寬，便于控制產品結構l 可生產性能優良的C8共聚產品l 因沒有粘壁問題和形態控制問題，因而對產品的密度無限制l 可生產MWD非常窄的，適宜注塑的樹脂l 工藝易實現自控，可精確地控制分子量l 乙烯轉化率高，單程轉化率90以上，氣體循環（或壓縮費用）少4缺點l 牌號切換時容易

16、產生大量的等外品l 催化劑對空氣和水等毒物十分敏感，微量的水和空氣會降低催化劑效率，提高產品灰分l 乙烯的單程轉化率只有2，冷凝法操作可以提高l 停留時間長，大于24hl 由于樹脂的膨脹問題，限制了密度低于940g/cm3聚合物的生產能力l 如果聚乙烯溶解，就會出現反應器結垢現象l 反應器停留時間長（14h）l 與氣相法相比，使用稀釋劑l 需要高純度乙烯l 流程長，設備臺數多l 反應系統粘度高，造成反應器均勻性問題l 由于溶液粘度隨聚合物含量增加而增加很快，因而反應器系統的固體含量低于漿液法，生產低MI產品將受到限制l 與氣相聚合相比，溶劑回收過程耗能較多l 因操作壓力高，因而投資較高l 三廢

17、較多，有蠟、溶劑排出、分子篩廢料和聚合物碎屑產生l 需要從聚合物中脫出催化劑殘余5主要技術參數反應器操作壓力：1.5-3.0MPa反應器操作溫度：50-120工藝條件由齊格勒催化劑、鉻式催化劑以及復合金屬催化劑的密度而定反應器操作壓力：3-4MPa反應器操作溫度：70-85（LLDPE）90-100（HLDPE）高密度聚乙烯采用鉻式催化劑反應器操作壓力：4.1-14.0MPa反應器操作溫度：180-3006消耗（反應部分）原料消耗單耗/磅產品原料消耗單耗/磅產品原料消耗單耗/磅產品乙烯（磅）0.931-0.934乙烯（磅）0.927乙烯（磅）0.938丁烯-1（磅）0.079丁烯-1（磅）0.

18、083丁烯-1（磅）0.08異丁烷（加侖）0.0011環己烷（加侖）0.0018氫，純（磅）0.00006氫，純（磅）0.00006氫，純（磅）0.00006公用工程單耗/磅產品公用工程單耗/磅產品公用工程單耗/磅產品電（kWh）0.160-0.188電（kWh）0.170-0.189電（kWh）0.0998冷卻水，Gal0.019-0.025冷卻水，Gal0.0322冷卻水，Gal0.0292蒸汽（磅）0.0001-0.0002蒸汽（磅）0.00035蒸汽（磅）0.0011燃料氣，MMBtu0.0002燃料氣，MMBtu0.00037投資投資低比氣相法高10-30比氣相法高20-502.3

19、引進技術和設備 聚乙烯裝置擬引進Spherilene專利技術和基礎工程設計，國內工程公司完成詳細工程設計，引進設備主要為專利設備，其它設備國內生產。最終工藝商將由商務談判決定。3 工藝流程說明本研究中聚乙烯裝置參照氣相法中Spherilene聚乙烯生產工藝設計，生產全密度聚乙烯。聚乙烯生產裝置包括單體凈化(根據需要設置)、預聚合、聚合、聚合物后處理和造粒等生產單元。乙烯經乙烯供應加熱器加熱后進入裝有催化劑的脫乙炔塔，在塔中使乙炔與氫氣反應，除去乙炔。除去乙炔的乙烯經中間熱交換器和預熱器后進入脫一氧化碳床和脫二氧化碳床。脫除操作可在常溫亦可在升溫條件下進行。脫除了CO和CO2的乙烯進入干燥器脫水

20、。兩個干燥器可切換運轉，切換下來的干燥器用加熱的氮氣再生，干燥后的乙烯壓縮至適宜壓力后去反應系統。共聚單體丁烯、己烯在壓力下經共聚單體脫氣塔脫除輕組分，脫除的氣體去火炬，脫氣之后的共聚單體冷卻后經共聚單體泵送至共聚單體干燥器，以除去水和其它不純物質。干燥器交替工作。干燥后的共聚單體去反應系統。氫氣經脫氧預熱器預熱后在氫氣脫氧器中除去氧，再送入氫氣脫氧后冷卻器冷卻。冷卻后的氫氣再送入氫氣干燥器脫水，兩干燥器交替工作。經上述處理的氫氣部分去脫炔床，部分去反應系統。氮氣經脫氧預熱器預熱后在催化劑床中除去氧，再送入冷卻器進行冷卻。冷卻后的氮氣送入氮氣干燥器脫水，經上述處理的純凈氮氣經壓縮機升壓，并送入

21、反應器。與此同時，部分氮氣去樹脂脫氣系統。稀釋劑丙烷自丙烷加熱器加熱后，送入丙烷干燥器脫水，脫水后的丙烷去反應系統。催化劑主要由鹵化鈦合物固體活性催化劑、助催化劑烷基鋁和給電子體化合物配制而成，用惰性輕烴丙烷做稀釋劑。催化劑活化單元由兩布組成：第一步，催化劑漿液同兩種助催化劑在一個小的攪拌釜（預接觸點）中混合；第二步，活化的催化劑混合物從預接觸點溢出，用冷液丙烷混合后，去預聚合單元。催化劑混合物與氫氣、乙烯和共聚單體送到漿液環管預聚合反應器中，在短停留時間內發生預聚合，反應在低溫條件下進行，最大限度地去除增長例子的聚合反應熱，以便在第一步聚合階段確保球形粒子形態的控制。從環管預聚合反應器出來的

22、聚合物漿液直接進入第一反應系統，新鮮的原料乙烯、氫氣和共聚單體也進入第一反應器。由于催化劑是經預聚物（預聚物粒子已增長足夠）帶入氣相反應器的，氣相反應器可從空置狀態開始，不需種子樹脂，減少了過渡時間。預聚物在第一反應器產生繼續聚合，產生的聚合物粉料連續不斷從其底部排出到第一產品出料料斗。從第一產品出料料斗頂部過濾出來的氣體通過排放氣壓縮機進入分離單元。分離單元包括初餾塔和汽提塔。初餾塔回收重共聚單體，汽提塔回收氫氣和乙烯。從初餾塔底部出來的重共聚單體循環回到第一反應器，從汽提塔頂部出來的氫氣和乙烯可去第一反應器也可去第二反應器，汽提塔側線乙烯去火炬，汽提塔底部餾出物液相丙烷泵回預聚合單元。由第

23、一產品出料料斗脫氣的聚合物送到第二反應器，同時補充新鮮的乙烯、共聚單體和氫氣，但并不再加入新的催化劑。由于送到第二反應器的是已充分增長的聚合物粒子，該反應器中的聚合條件較為苛刻。第二反應器產生的聚合物進入第二產品出料料斗，由第二產品出料料斗頂部過濾出來的氣體經再次壓縮后循環回第二反應器，底部出來的聚合物被送到汽蒸單元。第二產品出料料斗底部出來的聚合物進入汽蒸器，脫除單體和使催化劑失活，蒸汽經冷凝和壓縮之后，所有的烴類都可在界區回收或者循環回排放氣干燥單元下游的聚合單元。從汽蒸器底部出來的濕聚合物靠重力流到一個密閉循環的氮氣干燥床，濕氮氣經氮氣脫水塔干燥，再經氮氣加熱器加熱后循環回干燥器。干燥的

24、聚合物氣動輸送到添加劑添加和擠出單元。聚合物粉料經稱量后由螺桿加料器加入混煉機，同時固體添加劑也計量進入混煉機，再進入擠出機。樹脂經混煉、熔融、水下切粒、干燥后進入分選機。粗料和細料被分出后，聚乙烯顆粒風送至摻混和儲存系統。再風送去包裝。4 主要設備選擇本裝置的設備數量較少，工藝介質無腐蝕。除料倉材料采用鋁合金外，大部分設備材料為碳鋼，成品料倉及氣體輸送管道由鋁合金制造，少數設備采用不銹鋼材料，非標設備國內均能制造。為了保證質量和滿足專利上的技術要求，關鍵設備應由取得ASME認證的制造廠按照ASME規范制造提供。本裝置主要設備包括第一反應器，第二反應器，排放氣壓縮機，汽蒸器，氮氣干燥床，造粒機

25、組，粉料輸送系統，粒料輸送系統，包裝機等。為了節省投資，對國內技術成熟、質量可靠的設備應國內采購，國內不能滿足要求的關鍵設備和專利設備，如排放氣壓縮機、擠出造粒機、特殊儀表、特殊閥門、自控系統等擬從國外采購。5 消耗指標聚乙烯裝置的消耗指標見下表7-2：表7-2 聚乙烯裝置的消耗表序 號名 稱 及 規 格單位小時消耗備注1乙烯t36.27丁烯-1+己烯-1t3.032氫氣kg3.893催化劑kg2.924助催化劑kg 35.025添加劑kg62.266循環水t=10t51807脫鹽水t5.88電380VkWh390010kVkWh111009蒸汽1.0MPat13.966排放物指標6.1排放氣

26、體排放點廢氣排放量污染物排放狀況排放規律治理措施名稱濃度mg/Nm3脫氣倉排氣0.75t/h烴氮氣77% vol23% vol連續送火炬排放氣回收緩沖罐0.75t/h烴氮氣45% vol55% vol連續送火炬6.2 排放液體排放點廢氣排放量污染物排放狀況排放規律治理措施名稱濃度mg/Nm3工藝廢水35COD BOD515020050100連續送污水處理站6.3 廢棄固體固廢名稱排放量t/a主要成分排放規律治理措施及去向造粒廢料200t/a廢樹脂間斷作為副產品外售輸送和包裝系統6kg/h廢樹脂間斷聚合反應器10 t/ a反應混合物間斷次品出售干燥器15 t/ a分子篩干燥劑間斷填埋脫氧器15

27、t/ a含鋅、銅廢催化劑 間斷聚丙烯裝置1 概述聚丙烯裝置是將丙烯單體聚合成聚丙烯產品。聚丙烯裝置按一個系列設計，生產能力30萬噸/年， 操作時間8000小時/年，生產均聚合共聚聚丙烯。聚丙烯生產裝置包括單體凈化(根據需要設置)、聚合、聚合物脫氣河回收、添加劑進料和擠出等生產單元。2 工藝技術方案的比較與選擇2.1國內外工藝技術概況從五十年代聚丙烯漿液法技術工業化以來，聚丙烯生產工藝不斷發展。相繼開發成功了本體聚合、氣相聚合工藝和各種高效催化劑，優化了工藝流程，裝置投資及生產成本大大降低。八十年代以來，由于催化劑體系的進一步發展，聚丙烯的工藝流程不斷完善，各種工藝公用工程的消耗量進一步下降，在

28、聚丙烯產品質量提高的同時降低了生產成本，節省了建設投資。聚丙烯生產工藝，按照反應器的型式和反應器內介質的不同，可分為三大類：（1）漿液法工藝漿液法工藝是將丙烯溶于惰性烴類稀釋劑（如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷）中進行聚合。按反應器形式劃分有如下專利技術：連續式攪拌床反應器：Hoechst、Mitsui等工藝;間歇式攪拌床反應器：三菱工藝；環管反應器：Solvay工藝；沸騰丁烷反應器：殼牌工藝。由于催化劑體系的發展和其活性的大幅度提高，九十年代以后的新建大型聚丙烯裝置已基本不使用漿液法。但目前世界上一些漿液法工藝的聚丙烯裝置仍在操作，用來生產合金型的高質量特種樹脂。（2）本體法工藝本體法工藝是使

29、液態丙烯發生聚合反應，生成聚丙烯。按反應器形式劃分有如下專利技術：液相釜式反應器：Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等工藝；液相環管反應器：Spheripol、Hoechst、Solvay、Phillips、Borealis等工藝；液相本體法聚丙烯工藝最早由Phillips石油公司發明，并于1964年由美國Dart公司首先采用第一代TiCl3催化劑及釜式反應器實現工業化。七十年代以后，許多大的化工公司，如日本三井油化，美國Elpaso公司等都實現了液相本體聚丙烯工業化。最早的液相法工藝，由于催化劑活性低，需脫灰及脫無規物工序，與傳統漿液法工藝類似。1975年，三井油化與H

30、imont公司（Basell公司的前身）聯合開發成功HY-HS催化劑，實現了不脫灰工藝，并提高了聚合物的立構規整度。液相本體法工藝是在反應體系中不加任何其他溶劑，將催化劑直接分散在液相丙烯中，進行丙烯液相本體聚合反應。以催化劑顆粒為中心的聚丙烯粉末在液相丙烯中不斷生長，懸浮在液相丙烯中，隨催化劑停留時間增長，聚丙烯顆粒在液相丙烯中的濃度增高。作為連續生產工藝，催化劑連續計量加入反應器。聚丙烯顆粒隨液相丙烯(漿液)從反應器中不斷流出，經閃蒸回收未聚合的丙烯單體，即得到粉末聚丙烯產品。液相本體法的代表工藝有Spheripol工藝、Hypol工藝、北星雙峰聚丙烯工藝和菲利普工藝。(a) Spheri

31、pol工藝擁有Spheripol工藝的Basell公司是殼牌公司（Shell）的全資子公司Montell與巴斯夫公司（BASF）的全資子公司Targor以及Elenac（BASF與Shell的各占50%股份的合資公司）在聚烯烴業務領域聯合組建的公司，成立于1999年。Spheripol工藝采用兩種類型聚合反應器，在第一階段采用環管反應器進行聚合反應，而第二反應器采用氣相反應器。該兩步法技術是液相和氣相聚合反應的結合，提供了一個具有很寬產品范圍的靈活性，其均聚產品的熔體流動指數范圍為0.1-200?？箾_共聚產品中乙烯含量可高達30%乙烯(60%橡膠體)。另外還能生產含乙烯和丁烯的三元共聚產品。(

32、b) Hypol工藝技術三井油化的Hypol工藝是液相氣相結合式工藝，采用的催化劑體系是由主催化劑(HY-HS-)、助催化劑(三乙基鋁)和給電子體系組成。主催化劑具有活性和等規度高，壽命長，不需脫灰等特點。采用該工藝可生產熔體流動指數0.1600范圍的產品。該工藝有如下特點：催化劑預處理和進料設備簡單，可靠性高；多級反應系統可降低催化劑的短路現象；大量丙烯依靠第三氣相反應器的反應熱進行氣化，這種聚合/蒸發系統無故障且便于使用；催化劑具有極高的活性，其轉化率很高；聚合物顆粒的大小和分布可以得到控制；聚合物具有很高的立體規整度和剛性。(c)北星雙峰聚丙烯技術擁有北星雙峰技術的北歐化工公司成立于19

33、94年，是全球第四大聚烯烴生產商，主要生產雙峰形式的聚乙烯，該公司從1999年涉足聚丙烯領域，并于2000年建成第一套聚丙烯裝置。北星雙峰的聚丙烯工藝采用模塊結構和多級聚合技術，能在很大范圍內決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結合的產品。該工藝以一個環管反應器和一個氣相反應器構成一個基本模塊單元，生產均聚物和無規共聚物?；灸K與一個或兩個橡膠氣相反應器串聯，用來生產不同共聚單體比例的產品。第一級橡膠氣相反應器可以生產乙丙橡膠含量25%的產品和高柔軟性產品，在低溫下具有高抗沖強度。第二級橡膠氣相反應器可以生產乙丙橡膠含量高達50%的產品，具有非常高的抗沖強度，無需特殊共混工序就能得到先進多相產品

34、。(d) 菲利普工藝該工藝采用首尾相連的、帶有換熱夾套的單管熱交換器的環管反應器進行液相本體聚合。催化劑為索爾維公司Solvay-01型催化劑。聚合反應溫度15100，壓力2.55.0MPa，聚合停留時間取決于使用的催化劑。目前該公司只生產均聚和無規共聚物。產品熔體流動指數范圍225，采用氫作分子量調節劑。（3） 氣相法工藝：氣相法工藝是丙烯直接氣相聚合生成固相的聚合物產品，按反應器形式劃分有如下專利技術：氣相流化床反應器：Unipol、住友工藝；氣相立式攪拌床反應器：Novolen工藝；氣相臥式攪拌床反應器：BP-Amoco、Chisso工藝。氣相法自80年代中期以來發展很快，尤其是被稱為第

35、三代聚烯烴技術的氣相流化床配合超冷凝態操作,被認為是最有希望的工藝之一。(a) Unipol工藝Unipol工藝是聯碳公司和殼牌公司在20世紀80年代中期聯合開發的一種氣相流化床PP工藝，是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到PP生產中的工藝?，F道化學公司擁有該工藝的專利權。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡單、靈活、經濟和安全等特點。另外，該工藝路線較短，對材質沒有特殊要求，主反應器及其下游設備都為普通的碳鋼（除擠壓造粒單元外），管材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產潛力很大，產品成本低，性能好，因而具有較強的競爭力。

36、該工藝只用較少的設備就能生產出包括均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品，而且只用一臺沸騰床主反應器就可生產均聚物、無規共聚物；可在較大操作范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一；由于該工藝的設備數量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應動力學本身的限制，加上操作壓力低使系統中物料的儲量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達到環保、健康和安全的各種嚴格規范。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑，該催化劑無需預處理或預聚合，而且使用同一種催化劑

37、可以生產任何種類的PP產品。Unipol聚丙烯工藝采用兩臺串聯反應器系統生產的抗沖共聚產品的MFR分子量分布很寬。商業化均聚物產品的MFR為0.5-45g/10min，可以生產MFR高達100g/10min的產品；對于無規共聚產品，工業化生產的產品牌號中乙烯含量在0.5%-5.5%（質量分數），最高乙烯含量為7%（質量分數），中試裝置生產的產品乙烯含量可以達到12%（質量分數）；商業化生產的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達21%（橡膠相含量為35%），中試裝置可生產高達含60%（質量分數）橡膠相的產品。Unipol工藝的抗沖共聚物產品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。(b) Novolen工藝1969

38、年BASF公司在德國萊茵烯烴工廠建成了第一套2.5萬噸/年的工業氣相法裝置，該工藝命名為“Novolen”。1987年，BASF與它的兩個許可證持有者ICI及Quantum公司之間達成協議，共同研究發展Novolen技術。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化劑，使產品必須經過脫氯和脫臭處理。1990年，BASF研制成功一種高產率催化劑，在提高反應器產量的同時，可省去脫氯步驟。1999年隨著BASF和Shell公司在聚烯烴業務領域的合并成立Basell公司，根據反壟斷法，一個公司不能同時擁有Speripol和Novolen兩項聚丙烯專利技術，因此Basell公司把Novolen技術及相應業務

39、出售給Lummus和Equistar公司。全世界采用Novolen技術的聚丙烯生產裝置有19套(亞太9套，西歐4套，美國及南美各2套)，合計生產能力313萬噸/年。Novolen工藝技術在聚合反應器中采用特殊螺旋式攪拌器，防止結塊，以此來解決聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題，使其產品質量盡可能均一穩定。該工藝均聚產品的熔體流動流指數為0.1100。(c) BP-Amoco/Chisso工藝1979年Amoco（現已與BP合并為BP-Amoco）在美國建成第一個氣相均聚聚丙烯工廠，1980年Chisso得到Amoco氣相工藝的技術轉讓許可證，隨后開發了氣相抗沖共聚產品的工藝，1985年雙方同

40、意合作開發，并稱為Amoco/Chisso工藝。1995年，Amoco和Chisso分開，各自獨立進行技術開發和技術轉讓。BP-Amoco/Chisso工藝采用兩個串聯的低軸向擴散反應器，可生產從高撓曲模量到低溫應用的抗沖聚丙烯。其臥式反應器設計很有特點，接近柱塞流型，有折流板和特殊的攪拌器系統，在一個反應器內形成一定的粉料停留時間分布（RTD），相當于三個傳統反應器串聯的效果。該工藝原為BP-Amoco和Chisso公司共同享有，但后來兩公司開始分別轉讓專利技術，其主要區別是催化劑的不同。BP-Amoco的催化劑專利多為均聚產品和高結晶聚丙烯，而Chisso的則多為共聚產品。聚丙烯技術發展至

41、今，就整個工藝技術來講，漿液法是最古老的，成本高，流程相對較長，操作與投資費用較高，除了生產少量高性能的塑料合金外，八十年代以后新建、改建的大型工廠，一般不再采用這種技術。本體法是以液態丙烯為溶劑的聚合方法，由于減少了溶劑回收工序，易于操作，發展較快，目前本體法工藝已相當成熟，70年代后期改造、新建的工廠大都基于此法。氣相法工藝是丙烯在氣相中直接聚合，因此氣相法工藝的發展前景非常樂觀?，F有聚丙烯生產工藝中，傳統的漿液法工藝所占的比例在明顯下降，在19901998年間，由37%下降至19%；本體法工藝仍然保持著優勢，由50%上升到56%；而氣相法工藝則迅速增長，由13%增至25%。幾種聚丙烯工藝

42、的比較見表8-1 。表8-1 幾種聚丙烯工藝的比較名稱特點條件漿液聚合法1. 丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中(如己烷中)，在催化劑作用下在溶劑中進行聚合，聚合物以固體顆粒狀態懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應器；2. 有脫灰、脫無規物和溶劑回收工序，流程長，較復雜，裝置投資大，能耗高，但生產易控制，產品質量好；3. 以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒，再經氣流沸騰干燥和擠壓造粒。T7075P1.0MPa氣相本體法1.系統不引入溶劑，丙烯單體以氣相狀態在反應器中進行氣相本體聚合；2. 流程簡短，設備少、生產安全、生產成本低； 3. 聚合反應器有流化床(Unipol工藝)、立式攪拌床( Novolen工藝)及

43、臥式攪拌床(BP-Amoco / Chisso工藝)等。T4070P2.03.5MPa液相本體法 (含液相氣相組合式)1. 系統中不加溶劑，丙烯單體以液相狀態在釜式反應器中進行液相本體聚合；2. 流程簡單，設備少、投資省、動力消耗及生產成本低；3. 采用釜式攪拌反應器(Hypol工藝)，或環管反應器(Spheripol工藝)。T6575P3.04.0MPa國內聚丙烯工業起步較晚，1962年北京化工研究院開始研究聚丙烯。1965年建成年產60噸連續聚合聚丙烯中間試驗裝置。1964年蘭州化學工業公司引進年產5000噸溶劑法聚丙烯裝置，采用的是英國吉瑪的技術，用來生產均聚產品。1970年北京燕山石化

44、公司從日本引進三井油化技術建成年產8萬噸聚丙烯裝置，從此我國有了共聚產品。1974年燕山石化公司采用北京化工研究院的技術建成年產5000噸溶劑法聚丙烯裝置，每年向市場提供一定量的粉料產品。到八十年代，中國聚丙烯工業得到迅速發展，先后引進十幾套采用第三代高活性、高等規度催化劑的 Montell公司（Basell公司的前身）的 Spheripol技術（第一代）和三井油化Hypol技術的聚丙烯裝置。1997年初，燕山石化公司引進BP-Amoco氣相法聚丙烯技術，規模為20萬噸/年。除引進十幾套聚丙烯裝置外，我國還大力開發間歇式液相本體法聚丙烯工藝，并建成約60套裝置，規模從2千噸到2萬噸。但開工率及

45、生產負荷都很低。由于其高能耗、產品牌號少、應用范圍窄及產品質量問題，隨著氣相法的發展這些間歇式裝置將逐漸被淘汰。在開發聚丙烯工藝技術的同時，我國在高效催化劑上進行了大量的研究。如北京化工研究院開發的絡合II型催化劑，中科院化學所開發成功的CS-1催化劑和北京石油化工研究院開發成功的HDC高效球型催化劑，已經先后用于國內聚丙烯裝置和引進的大型聚丙烯裝置，該催化劑首先在引進的三井油化工藝裝置上取得成功，并于1997年在引進的Spheripol（第一代）液相環管裝置上獲得成功，其性能已達到國外同等產品的水平。但這些催化劑沒有在氣相法聚丙烯裝置和新一代Spheripol聚丙烯裝置中應用的經驗。九十年代

46、后期，在消化吸收引進技術基礎上，我國已基本實現了聚丙烯環管反應器的國產化，不僅成功用于老聚丙烯裝置的擴能改造上，而且新建了數套規模在720萬噸/年的聚丙烯裝置。但是國產化的技術只相當于國外八十年代末期的水平，此外，國產化技術在產品性能、牌號數量、能耗、物耗等方面也與目前國外先進水平有一定差距，難以滿足本工程對產品性能和競爭力的要求。2.2工藝技術方案的比較和選擇由于國產化的技術在裝置規模、產品性能、牌號數量、能耗、物耗等方面均與目前國外先進水平有一定差距，因此本研究所采用的聚丙烯技術擬從國外引進。國外所有聚丙烯專利技術中, 目前被世界廣泛采用的有 Spheripol、Unipol、BP-Amo

47、co、 Novolen和Borealis五種工藝。這五種工藝技術基本處在同一水平，均可作為選擇對象。Unipol 、Spheripol、Borealis、Novolen和BP-Amoco五種工藝的比較見表8-2。為了便于經濟評價，本研究暫按Dow的Unipol工藝作為技術基礎。具體選用哪家技術，待通過技術和商務談判后再具體確定。專心-專注-專業表8-2 Unipoll、Spheripol、Borealis、Novolen和BP-Amoco工藝技術比較序號項目UnipolSpheripolBorealisNovolenBP-Amoco1聚合方法氣相法液相本體+氣相法液相本體+氣相法氣相法氣相法2

48、原料精制有有有有有3催化劑主催化劑Ti/MgTi/MgTi/ZrTi/MgTi/Mg助催化劑三乙基鋁、給電子體（硅烷類）三乙基鋁、給電子體（硅烷類）三乙基鋁、給電子體（硅烷類）三乙基鋁、給電子體（硅烷類）三乙基鋁、給電子體（硅烷類）4催化劑活性2000030000克 PP/克催化劑2500047000克 PP/克催化劑4000060000PP/克催化劑1500025000克 PP/克催化劑2500048000克 PP/克催化劑5聚合反應預聚合無有有無無均聚反應器立式流化床氣相釜環管反應器環管反應器+氣相反應器立式氣相攪拌釜臥式氣相攪拌釜共聚反應器立式流化床氣相釜立式流化床氣相釜立式氣相攪拌釜立

49、式氣相攪拌釜臥式氣相攪拌釜 反應壓力3.5MPa3.04.5Mpa5.06.0MPa2.53.0MPa2.02.3MPa反應溫度6580-8580-9565-8065-85停留時間<1.5小時1.5-2小時1.5-2小時<2小時<1小時丙烯單程轉化率15-2555-6540-50%5-10%15-206溶劑回收無無無無無7催化劑脫活(汽蒸)有有有有有8聚合物脫臭(脫揮發物)無無無有無9原料消耗(丙烯)典型值(均聚)1009公斤/噸PP1005公斤/噸PP1010公斤/噸PP1015公斤/噸PP1015公斤/噸PP10公用工程消耗 冷卻水128m3/噸PP139m3/噸PP13

50、1m3/噸PP120m3/噸PP115130m3/噸PP電280380kWh/噸PP280420kWh/噸PP300420kWh/噸PP300420kWh/噸PP350kWh/噸PP蒸汽210公斤/噸PP360公斤/噸PP330公斤/噸PP270公斤/噸PP225公斤/噸PP2.3 引進技術和設備聚丙烯裝置擬引進Dow公司的Unipol專利技術和基礎工程設計，國內工程公司完成詳細工程設計，引進設備主要為專利設備和必須引進的關鍵設備，其它設備國內生產。最終工藝商將由商務談判決定。3 工藝流程說明本研究中聚丙烯裝置參照Dow公司的Unipol聚丙烯生產工藝和高效SHAC催化劑體系設計，生產能力30

51、萬噸/年(單線)，操作時間8000小時/年，生產均聚和共聚聚丙烯。聚丙烯生產裝置包括以下生產單元： (1)單體凈化（根據原料的規格設置）根據供應到聚丙烯裝置界區的單體實際規格，在界區內設置單體凈化設施，除去原料單體中的可能導致催化劑中毒的物質，如一氧化碳、二氧化碳、氧氣和水等。較好質量的丙烯原料中硫、羰基物等傳統雜質含量極少，若有的話也可將其除去。(2)聚合聚合用所用催化劑為即用型，不需要活化及預聚合。催化劑需在氮氣保護下用專用裝運容器來運輸和貯存。反應體系可分為以下幾部分：主反應系統，抗沖反應系統，產品排放系統。A. 主反應系統主反應系統由一臺主反應器、一臺循環氣壓縮機和一臺循環氣冷卻器組成，用來生產均聚物、無規共聚物和抗沖產品的均聚部分。該反應器為連續返混流化床反應器，操作壓力約3500kPa，溫度低于80。循環壓縮機使反應氣體循環并流化從而獲得優良的返混效果，并移除反應熱。循環氣帶出的反應熱由管殼換熱器帶走。產品性能由反應條件來控制，并且不隨產率變化而改變。B.抗沖反應系統（生產抗沖產品才需要）與主反應器串連的另一個流化床反應器用來生產抗沖共聚物