1、非晶態與準晶材料 根據組成物質的原子模型，自然界中物質狀態分為根據組成物質的原子模型，自然界中物質狀態分為和和兩大類。兩大類。l 晶體晶體有序結構有序結構，晶體的陣點構成有規則的三維周期點陣，晶體的陣點構成有規則的三維周期點陣，具有平移對稱性具有平移對稱性。l 特點：長程有序，短程有序。特點：長程有序，短程有序。 l氣體氣體、液體液體 氣體特點：長程無序，短程無序。氣體特點：長程無序，短程無序。 液體特點：長程無序，短程有序。液體特點：長程無序，短程有序。介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態。它不像晶態物質在介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態。它不像晶態物質在三維空間具有周期性和平移對稱性，

2、三維空間具有周期性和平移對稱性，非晶是長程無序的非晶是長程無序的。但由于原子。但由于原子間的相互關聯作用，使每個原子在幾納米間的相互關聯作用，使每個原子在幾納米-幾十納米內，與鄰近原子在幾十納米內，與鄰近原子在化學鍵長、鍵角與晶體相似，稱為類晶區，化學鍵長、鍵角與晶體相似，稱為類晶區，因此非晶具有短程有序因此非晶具有短程有序的的特點。非晶態材料不同于液體，類晶區不能移動，沒有流動性。這樣特點。非晶態材料不同于液體，類晶區不能移動，沒有流動性。這樣的材料成為非晶態材料的材料成為非晶態材料 特點：長程無序，短程有序。特點：長程無序，短程有序。非晶態固體中的無序非晶態固體中的無序，而是破壞了有序系而

3、是破壞了有序系統的某些對稱性，形成了一種統的某些對稱性，形成了一種、。非晶非晶晶體晶體3 比較氣態、液態、非晶態、晶態中原子分布比較氣態、液態、非晶態、晶態中原子分布原子徑向分布函數：原子徑向分布函數：設非晶態固體由一種原子構成設非晶態固體由一種原子構成 ，以某原子中心作為原點，以某原子中心作為原點，在在r r+dr球殼內的平均原子數為：球殼內的平均原子數為：RDF(r):原子徑向分布函數原子徑向分布函數p(r):離原點離原點r處的原子的平均數值密度處的原子的平均數值密度2( )4( )RDF rdrr drrp0：單位體積中原子的平均個數，即平均數值密度單位體積中原子的平均個數，即平均數值密

4、度2( )4( )RDF rrr20( )4RDF rrr204 r( )RDF r非晶態材料中的原子分布不像晶體材料有規律，徑向分布非晶態材料中的原子分布不像晶體材料有規律，徑向分布函數函數RDF(r)沿拋物線沿拋物線4r2p0發生震蕩，震蕩的幅度隨發生震蕩，震蕩的幅度隨r的的增大而迅速減小（紅線）增大而迅速減小（紅線） 。0)()(rrgp0：平均數值密度：平均數值密度p(r):離原點離原點r處的平均數值密度處的平均數值密度g(r):離原點離原點r處處原子出現的幾率原子出現的幾率氣體氣體短程無序，長程無序短程無序，長程無序晶體晶體短程有序，長程有序短程有序，長程有序液體液體非晶非晶可以看出

5、，非晶態的分布函數與完全無序分布的氣態和長可以看出，非晶態的分布函數與完全無序分布的氣態和長程有序的晶態的分布函數差別很大，與液態相似。這說明非程有序的晶態的分布函數差別很大，與液態相似。這說明非晶態在結構上與液態相似晶態在結構上與液態相似，原子排列是短程有序原子排列是短程有序的。非晶態的。非晶態的第一峰更尖，說明非晶態的短程有序比液態更突出。從總的第一峰更尖，說明非晶態的短程有序比液態更突出。從總體結構上非晶態是體結構上非晶態是長程無序長程無序的，在宏觀上可將其看作均勻、的，在宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。各向同性的。(1(1) )只存在小區間范圍內的只存在小區間范圍內的，在近程或次近鄰

6、的原，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某子間的鍵合（如配位數、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規律性，但沒有長程序結構。種規律性，但沒有長程序結構。(2) 非晶態材料的電子衍射是漫散的中心衍射斑點。非晶態材料的電子衍射是漫散的中心衍射斑點。X X射線衍射射線衍射圖上非晶沒有特征峰。但由于短程有序，仍存在擇優性衍射，圖上非晶沒有特征峰。但由于短程有序，仍存在擇優性衍射，出現非晶態饅頭峰。出現非晶態饅頭峰。非晶體的電子衍射花樣非晶體的電子衍射花樣單晶是一套排列整齊的衍射斑點，斑點分布在平行四邊形單晶是一套排列整齊的衍射斑點，斑點分布在平行四邊形網絡格點上。多晶是

7、取向不同的幾套衍射斑點（晶粒變小，網絡格點上。多晶是取向不同的幾套衍射斑點（晶粒變小，成環），非晶沒有環。成環），非晶沒有環。(a)單晶體單晶體 (b)多晶體多晶體I氣體：近程無序，遠程無序，氣體：近程無序，遠程無序，在進行在進行X X射線分析時，只能得到射線分析時，只能得到一條近乎水平的衍射背底譜線。一條近乎水平的衍射背底譜線。非晶體材料：近程有序，遠程無序，非晶體材料：近程有序，遠程無序，由于近程原子的有序排列，由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對應在配位原子密度較高原子間距對應的的 2 附近產生非晶散射峰。附近產生非晶散射峰。近程原子近程原子有序度有序度越高，則配位原子密

8、度較高，原子間距對應的越高，則配位原子密度較高，原子間距對應的非晶散射峰越強，且散射峰越窄。非晶散射峰越強，且散射峰越窄。I2理想晶體：短程有序，長程有序，理想晶體：短程有序，長程有序，衍射譜線是布拉格方向對衍射譜線是布拉格方向對應的應的 2 處產生沒有寬度的衍射線條。處產生沒有寬度的衍射線條。 實際晶體：實際晶體：由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導致衍射譜線的峰值強度降低，峰形變寬。致衍射譜線的峰值強度降低，峰形變寬。 （3 3）非晶材料在電子顯微鏡下看不到晶粒間界、晶格缺陷等形）非晶材料在電子顯微鏡下看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差

9、。成的衍襯反差。（4 4）任何體系的非晶態固體與其對應的晶態材料相比，都是）任何體系的非晶態固體與其對應的晶態材料相比，都是亞穩態。當溫度升高時，在某個很窄的溫度區間，原子重排亞穩態。當溫度升高時，在某個很窄的溫度區間，原子重排會發生明顯的結構相變會發生明顯的結構相變 。 基本思想：基本思想：視原子為一直徑不可壓縮的鋼球；視原子為一直徑不可壓縮的鋼球；球近可能緊密堆積，排列無規則；球近可能緊密堆積，排列無規則；結構中不包含可以容納一個球的間隙；結構中不包含可以容納一個球的間隙；球與球之間關系性很弱。球與球之間關系性很弱。硬球隨即密堆時，存在五種多面體（四面體、八面體、三棱柱、阿基米硬球隨即密堆

10、時，存在五種多面體（四面體、八面體、三棱柱、阿基米德反棱柱、四方十二面體），多面體的的每個面均為近似等邊三角形。德反棱柱、四方十二面體），多面體的的每個面均為近似等邊三角形。這五種多面體堆積時，這五種多面體堆積時， 按一定的幾率出現，從而構成短程有序，長程無按一定的幾率出現，從而構成短程有序，長程無序的非晶態固體。序的非晶態固體。 類型數目百分比 體積百分比73%20.3%3.2%0.4%3.1%48.4 %26.9 %7.8 %2.1 %14.8 % 非晶態固體與晶非晶態固體與晶態固體相比態固體相比 一般的非晶態形成存在氣態、液態和固態三者之間的相互轉變。圖一般的非晶態形成存在氣態、液態和固

11、態三者之間的相互轉變。圖中中粗黑箭頭粗黑箭頭表示物態之間的平衡轉變。空心箭頭表示非晶態轉變。表示物態之間的平衡轉變。空心箭頭表示非晶態轉變。 晶態物質從液態到固態的過程：晶態物質從液態到固態的過程：在液態環境下，隨著溫度的降低，首先形成臨界晶核，在液態環境下，隨著溫度的降低，首先形成臨界晶核，在擴散的作用下，晶核生長形成晶態材料。在擴散的作用下，晶核生長形成晶態材料。若要從液態的冷卻中形成非晶態材料：若要從液態的冷卻中形成非晶態材料：控制形成晶核。控制形成晶核。在液體凝固時要抑制晶體相的形核，要求熔體從熔點在液體凝固時要抑制晶體相的形核，要求熔體從熔點Tm以上以上凝固時，凝固時，快速快速越過晶

12、體形成溫度越過晶體形成溫度Tm而進入而進入玻璃轉化溫度玻璃轉化溫度Tg，這樣液體的無序狀態就被保存下來，成為非晶的固態這樣液體的無序狀態就被保存下來，成為非晶的固態。非晶態的形成看成是，成核和生長速率很小或一定的過冷度非晶態的形成看成是，成核和生長速率很小或一定的過冷度下所形成的結晶數很少下所形成的結晶數很少根據公式可以求出，系統達到一定的結晶比例（根據公式可以求出，系統達到一定的結晶比例（時，時，所對應的冷卻時間及冷卻溫度。所對應的冷卻時間及冷卻溫度。nNmctTTR幾種金屬及合金的熔點幾種金屬及合金的熔點T Tmm、玻化溫度、玻化溫度T Tg g、臨界冷卻速度、臨界冷卻速度R Rc c20

13、22-2-15非晶態合金非晶態合金Tm（K）Tg（K）Rc (K/s) NiFe91B9Co75Si15B10GeFe79Si10B11Ni75Si18B7Pd82Si18Pd77.5Cu6Si16.517251628139312101419134010711015425600785750818782657653310102.61073.510551051.81051.11052.8104320上述方法制備非晶態材料的生長速率相當低，上述方法制備非晶態材料的生長速率相當低，一般只用來制備薄膜一般只用來制備薄膜。高強度、高硬度：高強度、高硬度：非晶態的結構在宏觀上是各向同性的，非晶態的結構在宏觀

14、上是各向同性的，沒有晶態材料中常見的晶界和缺陷等各種局部不均勻。這沒有晶態材料中常見的晶界和缺陷等各種局部不均勻。這樣就使得非晶態材料具有很高的強度和硬度。樣就使得非晶態材料具有很高的強度和硬度。高韌性：高韌性：非晶態材料中原子排列不規則，原字不是整齊的非晶態材料中原子排列不規則，原字不是整齊的排在晶面上，而是犬牙交錯，這使得材料斷裂需要較高的排在晶面上，而是犬牙交錯，這使得材料斷裂需要較高的能量，因而，韌性較大能量，因而，韌性較大表表 非晶態合金的機械性能非晶態合金的機械性能應用：耐腐蝕管道、電池電極、海底電纜等。應用：耐腐蝕管道、電池電極、海底電纜等。非晶態材料比相同成分的晶態材料具有強得

15、多的耐腐蝕性能非晶態材料比相同成分的晶態材料具有強得多的耐腐蝕性能主要因為主要因為:(1)非晶態的結構在宏觀上是各向同性的，沒有晶態材料中常見非晶態的結構在宏觀上是各向同性的，沒有晶態材料中常見的晶界和缺陷等各種局部不均勻，這使得腐蝕液無縫可鉆。的晶界和缺陷等各種局部不均勻，這使得腐蝕液無縫可鉆。(2) 非晶態材料的自身活性較高，能夠在表面迅速的形成鈍化膜。非晶態材料的自身活性較高，能夠在表面迅速的形成鈍化膜。一旦鈍化膜局部破裂能立即自動修復。一旦鈍化膜局部破裂能立即自動修復。表表 非晶態合金和晶態不銹鋼在非晶態合金和晶態不銹鋼在1010FeClFeCl3 310H10H2 2O O溶液中的腐

16、蝕速率溶液中的腐蝕速率6.2 6.2 準準 晶晶 一、晶體的對稱性在自然界的晶體中，晶體最顯著特點就是對稱，對稱就是幾何形體中相同部分有規律地重復出現。不同的晶體也許會出現不同的排列方式，但都是簡單的平移重復而已。 School of Materials Science & EngineeringDalian University of Technology平移對稱性：當晶體從一個點陣平移到另一個點陣，整個晶體結構完全自相重合，就像晶體未發生移動一樣。旋轉對稱性：當晶體質點繞旋轉軸轉一定角度，再平行與此軸平移一定距離后，整個晶體中的質點均與完全相同的質點重合，晶體的構形又完全重合。l

17、晶體中原子的三維周期排列方式可以概括為晶體中原子的三維周期排列方式可以概括為14種空間種空間點陣。德國科學家在點陣。德國科學家在1850年總結出年總結出晶體晶體的平移周期性的平移周期性，受這種平移對稱約束、，受這種平移對稱約束、晶體的旋轉對稱只能有晶體的旋轉對稱只能有1、2、3、4、6等等5種旋轉軸，只有這樣的晶體結構才能形種旋轉軸，只有這樣的晶體結構才能形成晶體材料。晶體中原子排列是不允許出現成晶體材料。晶體中原子排列是不允許出現5次或次或6次次以上的旋轉對稱性的，因為這樣的晶體結構不能鋪滿以上的旋轉對稱性的，因為這樣的晶體結構不能鋪滿三維空間，不能形成晶體材料。三維空間，不能形成晶體材料。

18、早期晶體學家們都根深蒂固地認為，五重或七重以上的對稱不符合自然規律。 1984年，美國國家標準局Shechtman在Al-Mn合金中觀測到五次對稱電子衍射圖的相。二、準晶的發現Al-Mn合金電子衍射圖得出結論：這種材料中原子排列具有長程取向序，而沒有平移對稱序衍射圖表明：1 這些合金相的衍射斑點在某個方向上按一定規則排列，是高度有序。2 衍射斑點的間距不等，說明原子排列是非周期的。3 不同于傳統晶體的衍射特點。 準晶：具有準周期平移格子構造的固體，其中的原子呈定向有序排列，但不作周期性平移重復。隨后在Al-Fe等Al與其他過渡族元素構成的二元或三元合金中也找到了五次對稱軸，而且在Ti2Ni系合

19、金、金屬硅化物等數十種合金中發現了準晶，并先后發現了準晶相，三、準晶的結構模型晶體：長程有序，短程有序。電子衍射圖為斑點衍射圖，衍射斑點分布在點陣格點上。非晶：長程無序結構，電子衍射圖：彌散的暈環。準晶：電子衍射斑點分布有規律，可能存在基本結構單元。晶體非晶準晶準晶的結構模型認為：準晶由一定的結構單元以一定方式連接而成。結構單元的連接要使整個結構具有準 周期性，又要填滿整個空間。費波納斯鏈描述一維準周期序幾何和準晶結構特點。1 一維準晶模型在正方形網絡中任選一正方形，通過正方形上兩個相對的格點分別作一條底邊成角的斜線AA和BB ，構成一個AABB條帶。任作一條平行線CC。通過AABB中各格點作

20、CC垂線，與 CC相交，相鄰交點間的距離分成長線段L和短線段S兩類。長、短線段之比L/S =，是一個無理數。CC上各線段組成了費波納斯鏈，其排列順序是：LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS序列中：L成單或成雙出現，S單個出現； 線段總數任意項均為前兩項之和； 相鄰項的比值逐漸逼近。2 二維準晶模型我們知道五邊形具有5次旋轉對稱軸。僅僅依靠單獨的五邊形不能不留空隙的充滿一個平面。2 二維準晶模型牛津大學數學家羅杰彭羅斯發現由兩個內銳角分別是36和72且各邊長相等的菱形可以布滿平面而不留空隙。同時得到內含五邊形的具有5次旋轉對稱的彭羅斯圖。 彭羅斯拼圖中，色塊曲曲彎彎地大致沿垂直于箭頭的

21、方向延伸，“延伸線”中各陣點距離相差不大是準周期性的表現。但又不具有嚴格的周期性，找不到作為平移周期的單位長度（平移對稱性）。圖中在局部是旋轉對稱的。圖中各節點構成二維點陣，陣點的分布不像晶體點陣那樣具有平移周期性，但也有一定的規律。不同方向上各相鄰陣點之間的距離比值系列由：組成任一方向，兩種四邊形的塊數比例：準晶態結構的特點：具有長程的取向序而沒有長程的平移對稱序（周期性）；取向序：不具有晶體周期性所容許的點群對稱性； 沿取向序的方向具有準周期性，由兩個或兩個以上不可公度的特征長度按著特定的序列方式排列。具有5次(a)、8次(b)、10次(c)和12次(d)對稱軸的二維準晶幾何點陣 (a)(

22、b)(c)(d)3 三維準晶模型用邊長相等，夾銳角分別為36和72的兩種菱面體作為結構單元，在三維空間按一定的規律堆砌出三維的彭羅斯圖，可以完全填滿空間，構成三維準晶。三維彭羅斯圖和二維類似。表現出：準周期性和平移對稱序。 包含許多取向相同的20面體結構(含有5，3，2次對稱軸)。三維彭羅斯拼砌模型是當前描述準晶體結構較為成功 的模型。1984年，美國國家標準局Shechtman通過實驗得到在Al-Mn合金就是由一系列取向相同、棱或 頂相連接的20面體結構單元非周期性地連接而成，空隙由無序分布的原子填充。同時在電子衍射圖中觀測到五次對稱的相。Al-Mn合金電子衍射圖用邊長相等，夾銳角分別為36

23、和72的兩種菱面體作為結構單元，可以形成5次對稱軸的準晶。由45的菱面體和立方體作為結構單元，可以形成5次，12次對稱軸的準晶。由30和60的兩種菱面體和立方體作為結構單元，可以形成12次對稱軸的準晶。l準晶：有兩種或兩種以上的結構單元在空間無限重復構成具有長程準周期性平移對程序和旋轉對稱性的結構。制備非晶態材料的方法都可用來制備準晶三、 準晶的形成1 當熔體快速冷卻時，原子簇無規排列，便形成非晶態材料；2 熔體冷卻得很慢，原子可以擴散，原子簇之間可協調相互位 置，使其具有長程周期序，便成為晶態相。3 當冷凝速度在一定范圍內的時候，晶態相來不及成核，長大， 原子簇根據本身的對稱 性，按一定的幾

24、何規律，相互聯結起來，形成 準晶。1 冷卻速度準晶形成最佳冷卻速度：Al-Mn合金，當冷卻速率l06K/s時，形成20面體準晶。2 材料成分對準晶形成影響是很復雜的過程實驗經驗：準晶主要是A1、Mg、Ti基類 合金，合金中加入適量的類金屬Si、B等元素 有利于準晶的形成，多元合金可以改善準晶的形成能力。從晶態相的結構，也可預測該合金快速冷卻時能否得到準晶。如果平衡晶態相結構中含有大量20面配位多面體，這樣成分的合金就容易形成準晶。晶態(TiV)2 Ni合金中含有約50%的20面 體，則急冷(TiV)2 Ni合金中，含有準晶20面 體相。四 準晶的特性均一性，準晶體在三維空間具有有序結構，各個部