1、丁苯橡膠生產技術研究進展目前，丁苯橡膠SBR的生產技術在聚合工藝、改性技術以及新產品的開發等方面都取得很大的進展。1 聚合工藝的改良美國固特異公司開發了一種被稱作FIM現場注入單體，Field Inject Momomer 的乳聚丁苯橡膠ESBR新工藝。該工藝可減少用皂量 30%以上，降低聚合物中皂剩余量，在輪胎應用中可增強簾線的粘結性能。把采用 FIM工藝制備的高分子量 SBR乳液和低分子量SBR乳液混合后共凝聚，制得的ESBR不僅在滾動阻力和胎面耐磨耗性能方面與溶聚丁苯橡膠SSBR相同，且在抓著力等方面均優于SSBR日本JSR公司采用兩步聚合工藝可生產中等苯乙烯含量的ESBR首先使44份丁

2、二烯與51 份苯乙烯在乳化劑和 0.07 份叔十二碳硫醇存在下進行乳液共聚， 單體轉化率到達 63%時參加 5 份丁二烯和 0.1 份叔十二碳硫醇，繼續聚合至轉化率為 80%可得到結合苯乙烯質量分數為45%門尼粘度為93.5的ESBR所得橡膠具有優異的耐磨性和扯斷強度。德國Buna化工廠在由10個聚合釜組成的聚合釜系列合成ESBR過程中，將第一臺聚合釜用作預混釜，預混料通過過濾器進入各釜進行聚合，并用C10H7SO3H/HCH縮合物、丁二烯-苯乙烯-馬來酸酐共聚物或馬來酸的 DielsAlder 加合物的稀水溶液洗滌過濾器，將形成的洗滌液回流入聚合系統，減少了釜內的掛膠 量。SSBR傳統合成方

3、法的最大缺點在于偶聯效率低50% 70%。北京化工大學以多官能團有機鋰為引發體系，采用一次性投料工藝，一步聚合制備偶聯度高達100%勺錫偶聯型SSBR簡稱S100,試樣具有良好的物理機械性能、優異的低滾動阻力及高的濕抓著性。Phillips 公司用帶攪拌器的一系列活塞流式反響器進行連續無膠溶液聚合制備共軛二烯烴 -單乙烯基芳烴橡膠聚合物， 包括連續參加單體和有機鋰引發劑、 稀釋劑、 膠體抑制劑及無規劑到攪拌罐式反響 器內，將溶液聚合產物轉化率不低于 90%連續轉移到活塞式流動區以完成聚合反響，并用偶聯劑進行處理。所 得聚合物可用于壓模和擠出， 特別是能用于輪胎胎面和側壁。 該系統縮短了完成單體

4、轉化的停留時間， 減少了膠體 在反響器中形成的污物， 提高了偶聯效率，所制得的聚合物具有很好的物性。2 改性技術的開展美國固特異公司在制備 ESBR母煉膠時，首先在 2030份離子型外表活性劑和1070份增塑劑磷酸三 丁氧基乙基 酯存在下，使 20 40 份含抗降解官能團的乙烯基化合物 N-4- 苯氨基苯基 甲基丙烯 酰胺與 60 80 份丁二烯在40C溫度下共聚，制得穩定的母煉膠聚合物。然后將其與ESBR1502共混，制成含官能團的ESBR使母煉膠性能大大提高。 該工藝的突出特點是在母煉膠聚合物的制備過程中， 不僅防止了使用有毒性的二 氯甲烷DCM和四氫呋喃THF類共溶劑，而且省略了有機溶劑

5、回收工序。該公司還以SBR1502膠漿為原料，采用乳液偶氨復原工藝LRP制得了飽和度達97%的氫化熱塑性SBR1502氫化ESBR的強度和耐老化性能均比未氫 化者優異。日本橫濱橡膠公司用石腦油C5餾分和苯乙烯或乙烯基甲苯組成的共聚物作ESBR改性劑，改性后的SBR主要用 于輪胎生產，可在不影響輪胎滾動阻力的前提下，顯著提高輪胎在濕路面上的抓著性能。日本普利斯通公司在甲苯溶液中用a -溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯改性ESBR制得了耐熱性能優異的鹵化ESBR其硫化膠100%定伸應力、拉伸強度和伸長率均有大幅度提高。該公司還在叔丁氧基 氯存在下用四唑化合物 如1-苯基-5-硫基-1,2,3,4 四唑改性

6、ESBR使其硫化膠的拉伸強度得到較大提高，抗濕干滑性有所改善。日本Zeon公司首先用4,4 '-雙二乙基氨二苯甲酮 EAB改性SSBR在低應變幅度下， 改性后產品的動態剪切模量急劇下降、回彈性提高、 滾動摩擦生熱減少、體積電阻率增大， 當它與聚丁二烯橡膠 配合使用時，共混膠具有十分優良的綜合性能。3 新產品的開發及應用 1 差異化、專業化伴隨著橡膠加工業的快速開展，近年來SBR生產企業緊緊圍繞市場需求不斷推出適應不同應用領域的新產品、新牌號。傳統的低溫ESBR產品中結合苯乙烯含量大多為23.5%,根據輪胎及其他橡膠加工業的不同需求， 市場上涌現出了諸多較高或較低結合苯乙烯含量的產品牌號

7、，其中結合苯乙烯含量 40%左右的產品牌號有 SBRl721、SBRl516、SBRl513、JSRl013N、SES-1013、JSR0202、NIPOL9526、NIPOL9529 等；苯乙烯含量為15%廠17%勺E10102和E10204,苯乙烯含量為 4.5%6.5%的E10104和ISP公司的8107 等；另外，由于粉末 SBR易于加工， 粘結性能及生膠強度高， 其用量正在逐年增加， 如美國 ISP 公司可生產不同結合 苯乙烯含量的 6 個牌號的粉末 SBR1 006crumb、 1 009crumb 、 1 01 2crumb、 1 01 3crumb 、 1 502crumb、

8、4503crumb 、 8113crumb 。 2功能化、高性能化 為了適應市場對汽車輪胎品質要求的不斷提高，橡膠原材料通過對分子量及分布、 支化度、不同單體含量、 玻璃化溫度和微觀結構等的調節來改善性能， 使其向功能化、 高性 能化方向開展。在 SSBR聚合過程中， 通過采用錫偶聯改性、 硅改性以及調節乙烯基含量等方法來改善聚合物的性能。 在ESBR聚合過程中參加第三單體丙烯腈含量20%,制得的功能NSBF聚合物具有非常好的抗濕滑性，適合于 制造輪胎胎面、運動鞋等。3環保化近年來國內外在開發應用環保型SBR產品方面主要表現出以下 2個特征：通常采用的終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉與亞硝酸鹽反響

9、后即產生一種副產物N-亞硝基二甲胺，在聚合物凝聚與枯燥過程中大量 散發出來，對人體有害。應用新型終止劑和終止方法，不僅使橡膠產品中不再含有亞硝胺， 還可使作業現場的致癌物濃度降至1.0?滋g/m3以下。目前歐洲有些生產企業的產品已根本實現了不含亞硝胺，我 國齊魯和申華公司也均能生產不含亞硝胺的 SBR產品。長期以來，充油丁苯橡膠中填充的芳烴油內由于含有多環 芳烴而在歐美國家受到一定程度的限制。 人們一直在考慮如何取代這種油。 如果改用鏈烷油或環烷油， 會使充油膠 的玻璃化溫度降低，導致硫化膠的彈性增加，因而破壞了輪胎的抗濕滑性。歐洲已經立法規定從2021年開始所有橡膠及其制品中必須使用低芳烴含量的非污染芳烴油。雖然SBR經過幾十年的開展， 生產工藝技術路線已經定型，但在產品質量、工藝效率和能源節約等方面的改良還在持續