1、 纖維素（纖維素（cellulose）分子結構分子結構 由纖維素二糖（由纖維素二糖（cellobiose）重復單元通過）重復單元通過 -1, 4-D-糖苷糖苷鍵連接而成的線型高分子。鍵連接而成的線型高分子。 纖維素的合成途徑纖維素的合成途徑新戊酰衍生物新戊酰衍生物 2000億噸億噸 /年年部分纖維素和纖維素衍生物的部分纖維素和纖維素衍生物的Mw和和DP范圍范圍 原料原料Mw 10-4DP天然纖維素60 1503500 10000棉短絨化學品8 50500 3000木漿8 34500 2100細菌纖維素30 1202000 8000人造絲5.7 7.3350 450玻璃紙4.5 5.7280 3

2、50纖維素硝酸酯1.6 87.5100 3500纖維素醋酸酯2.8 5.8175 360q 纖維素的基本性質纖維素的基本性質溶劑溶劑溫度溫度k 102（cm3/g） 測定方法測定方法鎘乙二胺（Cadoxen）253.850.76SD253.380.77SD銅氨溶液（Cuoxam）2010.50.66OS250.850.81OS銅乙二胺（Cu-en）251.330.905OSFeTNa305.310.775LS9% LiCl/DMAc301.2781.19LS纖維素在部分溶劑中纖維素在部分溶劑中Mark-Houwink方程的方程的K和和 值值 纖維素屬于半剛性鏈高分子。纖維素屬于半剛性鏈高分子。

3、纖維素及其衍生物由于存在大量的纖維素及其衍生物由于存在大量的OH基而易聚集在一起，即使是極稀的溶液基而易聚集在一起，即使是極稀的溶液也不能完全抑制膠束或聚集體的形成。也不能完全抑制膠束或聚集體的形成。 纖維素是一種同質多晶物質纖維素是一種同質多晶物質 纖維素的結晶變體及其相互轉變纖維素的結晶變體及其相互轉變纖維素具有很強的分子內（纖維素具有很強的分子內（intra）和分子間（）和分子間（inter）氫鍵氫鍵 q 纖維素的溶解纖維素的溶解纖維素由于很強的分子內和分子間氫鍵，以及具纖維素由于很強的分子內和分子間氫鍵，以及具有較高的結晶度，普通溶劑難以使其溶解，也不有較高的結晶度，普通溶劑難以使其溶

4、解，也不能熔融加工。能熔融加工。纖維素溶劑：纖維素溶劑： 衍生化體系（衍生化體系（Derivating solvent） 非衍生化水相體系（非衍生化水相體系（Aqueous media） 非水相體系（非水相體系（Non-aqueous media）NaOH/CS2（粘膠法）、銅氨溶液（粘膠法）、銅氨溶液（Cu(NH3)4(OH)2）、）、NMMO、DMAc/LiCl、DMSO/PF 纖維素溶劑的分類纖維素溶劑的分類典型的典型的質子化纖維素衍生化溶劑質子化纖維素衍生化溶劑及其反應中間體及其反應中間體 PF/DMSO典型的非水相非衍生化溶劑典型的非水相非衍生化溶劑 N-甲基嗎啉甲基嗎啉-N-氧化物

5、（氧化物（NMMO） 三乙胺三乙胺- N-氧化物氧化物 N-乙基乙基-吡啶氯鹽吡啶氯鹽 N-甲基甲基-哌啶哌啶- N-氧化物氧化物 N,N-二甲基環己胺二甲基環己胺-N-氧化物氧化物 典型單組分溶劑的化學結構式典型單組分溶劑的化學結構式 典型的纖維素金屬鹽絡合物溶劑體系典型的纖維素金屬鹽絡合物溶劑體系 溶解機理：纖維素分子的吡喃葡萄糖（溶解機理：纖維素分子的吡喃葡萄糖（AGU）單元）單元2和和3位位OH基上的基上的O原子與金屬離子形成不穩定的絡合物而原子與金屬離子形成不穩定的絡合物而完全溶解纖維素。完全溶解纖維素。 作為纖維素溶脹劑或溶劑的金屬熔鹽水合物作為纖維素溶脹劑或溶劑的金屬熔鹽水合物

6、具有一般結構式具有一般結構式LiX H2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-, ClO4- )的金屬鋰鹽水合物可以溶解的金屬鋰鹽水合物可以溶解DP值高達值高達1500的纖的纖維素。維素。 水相非衍生化體系水相非衍生化體系很早以前，人們就發現很早以前，人們就發現8 10 wt%的的NaOH水溶液和水溶液和5 10 wt% 的的LiOH水溶液對纖維素具有最大的溶脹能力。水溶液對纖維素具有最大的溶脹能力。我們實驗室的研究成果：我們實驗室的研究成果： NaOH/尿素水溶液尿素水溶液 NaOH/硫脲水溶液硫脲水溶液 LiOH/尿素水溶液尿素水溶液 在一定的濃度配比和合適的溫度下可快速、完全

7、溶解纖在一定的濃度配比和合適的溫度下可快速、完全溶解纖維素！維素！纖維素在纖維素在7 wt% NaOH /12 wt%尿素水溶液中尿素水溶液中的快速溶解的快速溶解5s10s30s2 minq 再生纖維素制品及其生產工藝再生纖維素制品及其生產工藝人造絲、玻璃紙、無紡布、人造絲、玻璃紙、無紡布、多孔球、半透膜、再生纖維多孔球、半透膜、再生纖維素粉末素粉末再生纖維素纖維再生纖維素纖維具有獨特的光澤、良好的懸垂感、具有獨特的光澤、良好的懸垂感、天然透氣性、抗靜電性。天然透氣性、抗靜電性。生產方法：生產方法： 粘膠法（粘膠法（服裝用服裝用） 銅氨法（銅氨法（中空纖維，用作人工腎中空纖維，用作人工腎） 新

8、溶劑法（新溶劑法（NMMO）（）（高強度纖維高強度纖維）2002年全球纖維素纖維生產能力年全球纖維素纖維生產能力商用再生纖維素纖維的物理性能及結構商用再生纖維素纖維的物理性能及結構 v 傳統粘膠法生產傳統粘膠法生產工藝工藝粘膠法是先將纖維素用粘膠法是先將纖維素用18%左右的強堿處理生成堿纖維左右的強堿處理生成堿纖維素，經過老成后使纖維素聚合度降為素，經過老成后使纖維素聚合度降為300500之間。然之間。然后，降解了的纖維素再與后，降解了的纖維素再與CS2反應得到纖維素黃原酸酯，反應得到纖維素黃原酸酯，該衍生物可溶于強堿中制成粘膠液，熟成后在凝固浴中該衍生物可溶于強堿中制成粘膠液，熟成后在凝固浴

9、中紡絲得到人造纖維。紡絲得到人造纖維。傳統的粘膠法生產工藝是一種包含化學和物理反應的復傳統的粘膠法生產工藝是一種包含化學和物理反應的復雜過程。雜過程。 CS2NaOHNaOH粘膠法生產的基本流程粘膠法生產的基本流程 黃化：黃化：(C6H9O4ONa)n + nCS2 (C6H9O4O-SC-SNa)n 凝固、再生：凝固、再生：(C6H9O4O-SC-SNa)n + nH2O (C6H9O5)n + nCS2 + nNaOH 凝固液含有凝固液含有H2SO4（纖維素黃原酸酯酸化）、（纖維素黃原酸酯酸化）、Na2SO4（將高濃度（將高濃度的鹽傳遞入鹽浴中，這是粘膠快速凝固的必要條件）、的鹽傳遞入鹽浴

10、中，這是粘膠快速凝固的必要條件）、ZnSO4（與纖維素黃原酸鈉酯交換形成黃原酸鋅酯使纖維素分子交聯）。（與纖維素黃原酸鈉酯交換形成黃原酸鋅酯使纖維素分子交聯）。由于生產過程使用和釋放大量有害物質由于生產過程使用和釋放大量有害物質CS2，發達國家，發達國家已停止使用粘膠法生產人造絲。已停止使用粘膠法生產人造絲。 v 新溶劑紡絲法新溶劑紡絲法NMMO 利用利用NMMO的水合物作為溶劑直接溶解纖維素漿的水合物作為溶劑直接溶解纖維素漿制備紡絲液制備紡絲液。纖維素在纖維素在NMMO/水溶劑體系中均勻分散的典型組水溶劑體系中均勻分散的典型組分為：分為：50-60 NMMO，2030水以及水以及1015纖維

11、素漿纖維素漿。同時必須加入穩定劑，比如抗氧化劑：。同時必須加入穩定劑，比如抗氧化劑：丙基五倍子酸、焦磷酸鉀等，避免丙基五倍子酸、焦磷酸鉀等，避免NMMO的分解。的分解。然后，在設定的溫度下減壓蒸發除去過量的水，直然后，在設定的溫度下減壓蒸發除去過量的水，直到到NMMO/水水/纖維素混合體系達到特定的相圖區域纖維素混合體系達到特定的相圖區域而發生溶解。而發生溶解。 纖維素纖維素-NMMO-水水相圖相圖 纖維素溶解的組成為：纖維素溶解的組成為：14纖維素，纖維素，10水以及水以及76 NMMO。溶解采用密封的反應釜，反應溫度為溶解采用密封的反應釜，反應溫度為130 C左右，輔以充分的機左右，輔以充

12、分的機械攪拌加速溶解。械攪拌加速溶解。水含量高于水含量高于17%的的NMMO溶液不僅不能溶解纖維素反而是紡絲的溶液不僅不能溶解纖維素反而是紡絲的沉淀劑。沉淀劑。 NMMO法干噴濕紡過程的工藝流程圖法干噴濕紡過程的工藝流程圖 纖維素溶液在纖維素溶液在80120 C時排出反應釜進入紡絲過時排出反應釜進入紡絲過程。通常以水或稀程。通常以水或稀NMMO水溶液水溶液作為凝固劑。作為凝固劑。該紡絲工藝是一個完全物理的過程，由此溶劑法紡制該紡絲工藝是一個完全物理的過程，由此溶劑法紡制的的Lyocell纖維具有很高的結晶度和取向度，相鄰晶纖維具有很高的結晶度和取向度，相鄰晶胞之間作用力強，特別是紡絲原液在一定

13、條件下形成胞之間作用力強，特別是紡絲原液在一定條件下形成了液晶相，因此這種纖維有明顯高的強度（尤其是濕了液晶相，因此這種纖維有明顯高的強度（尤其是濕態）和優良的尺寸穩定性，被稱為態）和優良的尺寸穩定性，被稱為“21世紀纖維世紀纖維”。大規模工業化生產中，大規模工業化生產中，NMMO和水基本上可完全回和水基本上可完全回收，如收，如NMMO的回收率可達到的回收率可達到99.699.7%。而且而且NMMO無論在生產、進一步加工還是在生物分無論在生產、進一步加工還是在生物分解過程中均具有較小解過程中均具有較小毒性，毒性，因此因此基本上不污染環境。基本上不污染環境。 q 纖維素衍生物纖維素衍生物 纖維素

14、分子鏈中的每個葡萄糖單元上有三個活潑纖維素分子鏈中的每個葡萄糖單元上有三個活潑的的-OH基：一個伯基：一個伯-OH基（基（C6位）和兩個仲位）和兩個仲-OH基（基（C2和和C3位）。因此，纖維素可發生一系列位）。因此，纖維素可發生一系列與與-OH基有關的化學反應，如氧化反應，醚、酯基有關的化學反應，如氧化反應，醚、酯化反應，親核取代反應，接枝反應和非尋常的衍化反應，親核取代反應，接枝反應和非尋常的衍生化反應等生化反應等。重要的商業纖維素醚和酯重要的商業纖維素醚和酯 v 纖維素醚纖維素醚纖維素醚是堿纖維素與醚化劑在一定條件下反應生成的一系列纖維素醚是堿纖維素與醚化劑在一定條件下反應生成的一系列產

15、物的總稱。產物的總稱。 纖維素醚的分類纖維素醚的分類 纖維素醚化反應的基本原理纖維素醚化反應的基本原理（1）Williamson醚化反應：醚化反應：（R為烷基；為烷基；X Cl，Br）甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素按此機理制備。甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素按此機理制備。（2）堿催化烷氧基作用：）堿催化烷氧基作用：羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丁基纖維素按此機理制備。羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丁基纖維素按此機理制備。CellCellOR + NaX + H2OOH + NaOH + RXCell OH + H2CCHORNaOHCell OCH2CH ROH（3）堿催化加成反應

16、）堿催化加成反應Michael加成反應。一個活化的乙烯基化加成反應。一個活化的乙烯基化合物與纖維素羥基發生加成反應：合物與纖維素羥基發生加成反應：最典型的反應為丙烯腈與堿纖維素反應生成氰乙基纖維素：最典型的反應為丙烯腈與堿纖維素反應生成氰乙基纖維素：Cell OH + H2C CH YNaOHCell OCH2CH2YCellOH + H2CCHCNNaOHOCH2CH2CNCell纖維素醚的合成工藝纖維素醚的合成工藝多相生產法多相生產法在異相條件下進行在異相條件下進行 水媒法水媒法（aqueous medium processes）基于傳統基于傳統的粘膠法，將纖維素浸入濃度大于的粘膠法，將纖

17、維素浸入濃度大于18的的NaOH水溶液水溶液中，然后過濾和壓榨除去過量的堿，已撕松的堿纖維素在固體混中，然后過濾和壓榨除去過量的堿，已撕松的堿纖維素在固體混和反應器中進行烷基化反應。和反應器中進行烷基化反應。 由于存在著試劑的強烈水解，因而在多數醚化反應中采用過量的由于存在著試劑的強烈水解，因而在多數醚化反應中采用過量的烷基化試劑。烷基化試劑。 溶媒法（溶媒法（solvent processes）目前羧甲基纖維素和羥烷基纖維素的主要生產方法。目前羧甲基纖維素和羥烷基纖維素的主要生產方法。采用有機稀釋劑，典型的稀釋劑包括異丙醇、正丁醇、丙酮和甲采用有機稀釋劑，典型的稀釋劑包括異丙醇、正丁醇、丙酮

18、和甲苯等。含有苯等。含有NaOH的有機稀釋劑是惰性的，它既不與烷基化試劑的有機稀釋劑是惰性的，它既不與烷基化試劑反應，也不溶劑纖維素醚；但有機稀釋劑能有效地懸浮并分散纖反應，也不溶劑纖維素醚；但有機稀釋劑能有效地懸浮并分散纖維素，促進試劑的分散，并作為熱傳遞介質，使反應以較好的動維素，促進試劑的分散，并作為熱傳遞介質，使反應以較好的動力學進行而易于控制，并有利于反應產物的回收。力學進行而易于控制，并有利于反應產物的回收。 溶媒法溶媒法以有機溶劑為反應介質，反應過程傳勢、傳質以有機溶劑為反應介質，反應過程傳勢、傳質迅速并均勻，主反應加快，副反應減少，醚化劑利用迅速并均勻，主反應加快，副反應減少，

19、醚化劑利用率較水媒法提高率較水媒法提高1020%，反應穩定性、均勻性較，反應穩定性、均勻性較高，產品性能也大大提高。高，產品性能也大大提高。但這種溶媒法使用大量有機溶劑，物耗高，并需要增但這種溶媒法使用大量有機溶劑，物耗高，并需要增加有機溶劑的分離、回收裝置，成本較高。加有機溶劑的分離、回收裝置，成本較高。多相法生產纖維素醚的問題是不能較好地控制反應過多相法生產纖維素醚的問題是不能較好地控制反應過程，也不能預測產物的性能。程，也不能預測產物的性能。纖維素醚的生產主要分布于發達國家，目前西方主要纖維素醚的生產主要分布于發達國家，目前西方主要工業國纖維素醚總生產能力已超過工業國纖維素醚總生產能力已

20、超過50萬噸，其中非離萬噸，其中非離子型纖維素醚約為子型纖維素醚約為20萬噸。萬噸。纖維素醚類的性質：纖維素醚類的性質：1）無毒、無味，具有生理惰性；）無毒、無味，具有生理惰性；2）溶液的增稠作用；）溶液的增稠作用；3）懸浮或膠乳的穩定性；）懸浮或膠乳的穩定性；4）保水性；）保水性；5）耦合作用；）耦合作用；6）保護膠體作用；）保護膠體作用；7）成膜性；）成膜性；8）粘合性。）粘合性。此外，部分纖維素醚還具有一些特殊作用，如熱致凝膠作用、表此外，部分纖維素醚還具有一些特殊作用，如熱致凝膠作用、表面活性作用、泡沫穩定性、觸變性、離子活性和添加凝膠作用等。面活性作用、泡沫穩定性、觸變性、離子活性和

21、添加凝膠作用等。纖維素醚已廣泛應用于合成洗滌劑、石油、采礦、紡織、造紙、纖維素醚已廣泛應用于合成洗滌劑、石油、采礦、紡織、造紙、聚合反應、食品、醫藥、化妝品、涂料及建材各個方面，有聚合反應、食品、醫藥、化妝品、涂料及建材各個方面，有“工工業味精業味精”之稱。之稱。 v 纖維素酯纖維素酯19世紀中期，纖維素硝酸酯世紀中期，纖維素硝酸酯1879年，纖維素三醋酸酯年，纖維素三醋酸酯1903年，纖維素三醋酸酯經部分水解可得到纖維素二年，纖維素三醋酸酯經部分水解可得到纖維素二醋酸酯醋酸酯纖維素酯化反應纖維素酯化反應纖維素是一種多元醇（羥基）化合物，這些羥基均為纖維素是一種多元醇（羥基）化合物，這些羥基均

22、為極性基團，在強酸溶液中，它們可被親核基團或親核極性基團，在強酸溶液中，它們可被親核基團或親核化合物所取代而發生化合物所取代而發生親核取代反應親核取代反應，生產相應的纖維，生產相應的纖維素酯。素酯。 纖維素酯化反應機理纖維素酯化反應機理（1）（2）OHHOHHCell+CellOHHCell+ XOHHCellXXCell + H2OCell O + C=OHOHRCell OHC = OOHRCell OC = O + H2OR（3）Cell O +HCOHOHRCOHOHROHCellCO + H2O + HROCell重要纖維重要纖維素酯的合素酯的合成途徑成途徑 纖維素酯主要應用：纖維素

23、酯主要應用： 1 1）涂料）涂料 CA、CAP、CAB、NC高固含量溶劑型涂料、水性涂料、粉末涂料以及輻照固化涂料高固含量溶劑型涂料、水性涂料、粉末涂料以及輻照固化涂料2 2）控制釋放體系）控制釋放體系基于它的安全性、易于化學改性和加工的特點。基于它的安全性、易于化學改性和加工的特點。制藥業：腸衣覆蓋層、疏水型母料以及半滲透膜在藥物的傳送過制藥業：腸衣覆蓋層、疏水型母料以及半滲透膜在藥物的傳送過程中起重要作用。程中起重要作用。用作農業活性物質、香料和聚合物添加劑的控制釋放。用作農業活性物質、香料和聚合物添加劑的控制釋放。3 3）熱塑性材料）熱塑性材料 4 4）生物薄膜及其它分離介質）生物薄膜及

24、其它分離介質 q 改性纖維素材料改性纖維素材料 v 交聯改性材料交聯改性材料纖維素的交聯反應主要是通過相鄰纖維素鏈上纖維素的交聯反應主要是通過相鄰纖維素鏈上-OH-OH基的烷基化反基的烷基化反應以醚鍵的方式交聯，形成三維網狀結構的大分子。應以醚鍵的方式交聯，形成三維網狀結構的大分子。化學交聯的主要途徑化學交聯的主要途徑：1 1）通過化學或引發形成的纖維素大分子基團的再結合；）通過化學或引發形成的纖維素大分子基團的再結合；2 2）纖維素陰離子衍生物通過金屬陽離子（二價或二價以上）交）纖維素陰離子衍生物通過金屬陽離子（二價或二價以上）交聯；聯；3 3）通過纖維素吸附巰基化合物形成二硫橋的氧化交聯；

25、）通過纖維素吸附巰基化合物形成二硫橋的氧化交聯；4 4）纖維素的羥基與異氰酸酯反應形成氨酯鍵；）纖維素的羥基與異氰酸酯反應形成氨酯鍵；5 5）與多聚羧酸反應的酯化交聯，）與多聚羧酸反應的酯化交聯，6 6）與多官能團醚化劑反應的醚化交聯。）與多官能團醚化劑反應的醚化交聯。 通過交聯反應，可改變纖維和織物的性質，提高纖維素的抗皺性、通過交聯反應，可改變纖維和織物的性質，提高纖維素的抗皺性、耐久燙性、粘彈性、濕穩定性以及纖維的強度。耐久燙性、粘彈性、濕穩定性以及纖維的強度。 v 接枝共聚改性材料接枝共聚改性材料特征：合成單體發生聚合反應，生成高分子鏈，經共價化學建特征：合成單體發生聚合反應，生成高分

26、子鏈，經共價化學建接枝到纖維素大分子鏈上。接枝到纖維素大分子鏈上。方法：自由基聚合、離子型共聚及縮聚與開環聚合方法：自由基聚合、離子型共聚及縮聚與開環聚合 通過纖維素及其衍生物與丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、通過纖維素及其衍生物與丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、異戊二烯以及其它高分子單體丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、異戊二烯以及其它高分子單體之間的接枝共聚反應，已制備出性能優良的高吸水材料、離子之間的接枝共聚反應，已制備出性能優良的高吸水材料、離子交換材料、永久性的染色織物以及具有優良力學性能的模壓板交換材料、永久性的染色織物以及具有優良力學性能的模壓板材等新型化工

27、產品。材等新型化工產品。v 共混及復合改性材料共混及復合改性材料 q 微生物合成纖維素及應用微生物合成纖維素及應用 細菌纖維素細菌纖維素（Bacterial cellulose）就是指在不同條件下，由醋酸）就是指在不同條件下，由醋酸菌屬（菌屬（Acetobacter）、土壤桿菌屬（）、土壤桿菌屬（Agrobacterium）、假單胞）、假單胞桿菌屬（桿菌屬（Pseudomonas）、無色桿菌屬（）、無色桿菌屬（Achrombacter）、產堿）、產堿桿菌屬（桿菌屬（Alcaligcncs）、氣桿菌屬（）、氣桿菌屬（Aerobacter）、固氮菌屬）、固氮菌屬（Azotobacter）、根瘤菌屬

28、（）、根瘤菌屬（Rhizobium）和八疊球菌屬）和八疊球菌屬（Sarcina）等屬中某些種的微生物合成的纖維素的統稱。）等屬中某些種的微生物合成的纖維素的統稱。其中比較典型的是醋酸菌屬（其中比較典型的是醋酸菌屬（Acetobacter）中的木醋桿菌）中的木醋桿菌（Acetobacter xylinum）。）。 由醋酸菌生物合成纖維素是一個由醋酸菌生物合成纖維素是一個低能耗的綠色過程低能耗的綠色過程，其以無毒的，其以無毒的水溶性水溶性D-葡萄糖葡萄糖為碳源，通過靜態培養在培養基液體與空氣界為碳源，通過靜態培養在培養基液體與空氣界面之間由無病原的醋酸菌生產出纖維素。面之間由無病原的醋酸菌生產出纖

29、維素。 碳在木醋桿菌（碳在木醋桿菌（A. xylinium）內的新陳代謝途徑）內的新陳代謝途徑 細菌纖維素的生物合成可分為細菌纖維素的生物合成可分為聚合聚合（polymerization）、）、分泌分泌（extrusion）、）、組裝組裝（assembly）和）和結晶結晶（crystallization）四個）四個過程。過程。 細菌纖維素的性質細菌纖維素的性質1. 細菌纖維素與植物纖維素相比無木質素、果膠和半纖維素等細菌纖維素與植物纖維素相比無木質素、果膠和半纖維素等伴生產物，具有高結晶度（可達伴生產物，具有高結晶度（可達95%，植物纖維素為，植物纖維素為65%）和高的聚合度（和高的聚合度（DP值