1、內燃機學報Transactions of CSICEVol.30 (2012) No.530-063第30卷（2012 ）第5期文章編號：1000-0909( 2012) 05-0397-06生物柴油燃燒化學動力學數值模擬黃豪中J陳暉1,2（1.廣西大學 機械工程學院，廣西 南寧530004 ；2.柳州職業技術學院汽車工程系，廣西柳州545006 ）摘要：應用零維單區模型對生物柴油在發動機燃燒中的化學動力學過程進行了數值模擬，通過分析生物 柴油在內燃機邊界條件下燃燒氧化過程的關鍵基元反應、關鍵中間產物的生成速率（ROP）以及重要自由基，總結岀了生物柴油燃燒氧化的主要反應路徑生物柴油的燃燒過程經

2、歷低溫放熱和高溫放熱兩個階 段；在低溫放熱階段生物柴油燃料主要通過脫氫反應進行消耗，在高溫階段則通過直接裂解和脫氫反應 進行消耗，0H自由基無論在低溫階段還是在高溫階段對燃料的脫氫都起到了主導作用.關鍵詞：內燃機；生物柴油；化學動力學；數值模擬中圖分類號：TK421文獻標志碼：ANumerical Simulatio n of Chemical Ki netics Mecha nism ofBiodiesel Combusti on in an Engine1 1 2HUANG Hao-zhong，CHEN Hui(1. College of Mechanical Engineering，Gu

3、angxi University， Nanning 530004， China； 2. Departmentof Automotive Engineering， Liuzhou Vocational & Technical College， Liuzhou 545006，China)Abstract : Numerical simulation on ch emical kinetics of engine combustion fueled with biodiesel was performed by using the sin gle-z one model coupled wi

4、th detailed kin etic model. The main pathway of biodiesel combustion was obtained by analyzing the process of biodiesel oxidation of key elementary reac- tions，the producti on rate of key in termediate species and radicals un der engine bou ndary con diti on. Combustion fueled with biodiesel consist

5、s of a low temperature reaction (LTR) heat release period and a high temperature reaction(HTR) heat release period. H atom abstraction from biodiesel is the main path of biodiesel consumption in the low temperature stage. At high temperature ， biodiesel is mainly consumed by fuel decompositi on and

6、H-atom abstracti ons of fuel.Keywords : internal combustion engine； biodiesel ； chemical kinetics； numerical simulation1994-2013 China Academic Journal Electronic Publjstiing I louse. All rights reserved, http:'A內燃機學報Transactions of CSICE1994-2013 China Academic Journal Electronic Publjstiing I

7、louse. All rights reserved, http:'A內燃機學報Transactions of CSICE收稿日期：2012-01-13;修回日期：2012-06-17.基金項目：國家自然科學基金資助項目（51076033）;廣西自然科學基金資助項目（桂科青0991008）.作者簡介：黃豪中，博士，教授，E-mail: hhz421.生物柴油燃料是一種高脂酸甲酯，它是通過以不飽和油酸C18為主要成分的甘油脂分解而獲得的. 與傳統柴油相比，生物柴油能降低 PM、HC和CO排 放，又由于生物柴油不含有硫，因而生成物中沒有氧化硫或者硫酸鹽.但是，NOx的排放有所增加，作為 有

8、氧燃料，生物柴油燃燒生成的一些中間物質是傳統 燃料沒有的，這些中間物質的反應放熱可能使缸內溫 度增加，因而增加了 NOx的生成量；還有一種可能 的原因是生物柴油降低了缸內碳煙的生成，因此降低熱輻射傳遞，使缸內溫度升高2 由于燃燒技術不斷地朝著更高效和環保的方向發展，迫切需要對燃料燃燒特性有全面了解，化學動力學的研究可以深入了解各種燃料的燃燒特性進而 更有效地開發出相應的燃燒技術.國內外現在對于生物柴油燃燒的化學反應動力學的研究比較少，無論是試驗還是模擬，其主要原因：1）生物柴油的研究最 近才興起；2）生物柴油屬于大分子燃料，開展數值模擬計算對計算機的計算能力是一種挑戰.為了集中研究生物柴油燃燒

9、的化學動力學機理，筆者假定生物柴油在內燃機均質壓燃邊界條件下燃燒.1994-2013 China Academic Journal Electronic Publjstiing I louse. All rights reserved, http:'A-# 內 燃 機 學 報第30卷第5期1計算模型采用CHEMKIN4.1 軟件進行計算，使用的是零 維單區HCCI燃燒模型.生物柴油主要含有 5種脂肪 酸甲酯：棕櫚酸甲酯（C17H34O2）、硬脂酸甲酯 （C19H38O2）、油酸甲酯（C19H36O2）、亞油酸甲酯 （C19H34O2）和亞麻酸甲酯（C19H32O2）,這些長鏈脂肪 酸甲

10、酯需要復雜的機理來描述其氧化過程，將這些機理再合并起來會使生物柴油的機理更加復雜， 因此需 要找到生物柴油的替代物進行模擬，目前國內外較多地使用丁酸甲酯（MB）作為生物柴油的替代燃料進行 模擬計算研究®4.采用丁酸甲酯（MB）作為生物柴油 的替代燃料，丁酸甲酯與生物柴油有著類似的甲基酯 部分（RC（ = O） OCH 3）的化學結構，因此可以模擬該 部分特別的氧化特性，但由于丁酸甲酯的含氧質量分 數和低熱值與生物柴油相差較大，參考Brakora等的研究方法，1,mol的生物柴油由1 ,mol 丁酸甲酯和 2,mol正庚烷混合而成，該燃料含氧質量分數為 11%,低熱值為39,MJ/kg

11、 ,與實際的生物柴油很相似， 表1為丁酸甲酯與生物柴油的對比.計算采用的丁酸甲酯（MB ）的詳細反應機理由Lawrenee LivermoreNational Laboratory （LLNL ）的 Fisher 等5提出，涉及 264種物質和1,218個基元反應，正庚烷采用威斯康 辛大學Patel等提出的簡化機理，涉及29種物質和 52個基元反應.表1生物柴油和丁酸甲酯的比較Tab.1 Comparison of soy -based biodiesel and methyl butanoate生物柴油丁酸甲酯1,mol 丁酸甲酯+2,mol正庚烷RC( = O)R C = 0)R C =

12、0)化學結構och3och3OCH3+ 2nC7H16化學方程式C19H 36O2C5H 1002C19H42O2-1低熱值/(MJ - kg ) 36i38 2739摩爾質量/( kg - kmol1)292102 302氧質量分數/% 113011度是不一樣的，當缸壁的傳熱損失很大時將會 造成缸 內也出現較大溫差，當核心區先著火時缸內壓力 就不 會像模擬計算的結果 那么高.1商軸轉如PA圖1模擬計算結果和試驗結果的比較Fig.1 Comparison of the simulated in -cylinder pressure and experimental data-70-5C -JO

13、 -：? lb JU袖6llfD4nm2ulc3生物柴油燃燒反應路徑分析圖2是模擬計算得到的生物柴油替代燃料燃燒 放熱率和缸內溫度，生物柴油替代燃料的燃燒 經歷了 兩階段氧化放熱過程，第一個階段是低溫反應放熱 階 段，又稱為“冷焰”燃燒，主要在800900,K進行； 第二階段 是高溫反應放熱 階段，溫度達到1,050,K后 開始進行，高溫放熱由“藍焰”和“熱焰”組成兩 個放熱階段被負溫度系數區域（9001,050,K）隔 開圖3給出了主要反應物和 自由基的摩爾分數變 化率，在低溫放熱 階段，丁酸甲酯（MB ）的摩爾分數 有著較明顯的改變，反應進行到高溫 階段，則可以看 到丁酸甲酯 迅速的消耗.

14、通過對比可以發現，MB的 消耗和H02的生成幾乎是同時進行的，這也標志著 低溫反應的開始，H02的摩爾分數在低溫反應開 始馬 上大幅增加并達到峰值，隨著低溫放熱的結 束又迅速 回落，在隨后的反應中濃度緩慢上升并在高溫反應開 始階段達到最大值，伴隨著高溫階段第一個放熱峰值 “藍焰”的出現 HO2的摩爾分數又 快速下降.在 HO2消耗的同時，OH開始大量生成，達到峰值后發 生氧化反應并 快速消耗，該反應會放出大量的熱， 出1994-2013 China Acadctnic Jaumal Electronic Publishing I louse. All rights reserved, http

15、:'Avwxv,-399 內 燃 機 學 報第30卷第5期2模型驗證將模型與實際發動機試驗作對比，試驗數據來源 于Manearuso等對于生物柴油 HCCI燃燒的研究結 果，該試驗使用的是一臺單缸4沖程直噴式柴油機，缸徑為85,mm,行程為92,mm，壓縮比為17.5，圖1 是模擬計算獲得的缸內壓力與試驗結果的對比，計算的著火時刻與實測結果吻合很好，但缸內最大壓力比試驗結果高，這是因為計算使用的是單區模型，假設可燃混合 氣在缸內分布均勻且溫度和壓力 處處相等， 但實際上核心區的溫度往往與邊界層和縫隙區的溫現高溫階段的第2個放熱峰值“熱焰”臨軸轉fla-c I CiOON,-!s4i圖2

16、放熱率和缸內溫度Fig.2 Heat release rate and in -cylinder temperature1994-2013 China Acadctnic Jaumal Electronic Publishing I louse. All rights reserved, http:'Avwxv,2012年9月黃豪中等：生物柴油燃燒化學動力學數值模擬-# 1994-2013 ChinaJaumal Electronic Publishiuii I louse. All rights reserved.http: <A¥ki. ntt2012年9月黃豪中等

17、：生物柴油燃燒化學動力學數值模擬-401 5 & 5 o 52 z 1;2-4崔護.OH =0二三頼山晝irw- =01 f d Q -圖3主要反應物和自由基的摩爾分數Fig.3 Mole fractions of major reactant and radical3.1 低溫反應路徑在低溫階段，燃料最初是與氧氣發生反應，該類 反應起到脫氫作用，其主要的基元反應為MB + O2= HO2+ MB2JMB + 02= HO2+ MB3JMB + 02= H02+ MB4J MB + 02= H02+ MBMJ隨著反應系統中自由基的不斷增多，這些自由基 開始與燃料發生 脫氫反應，圖4a是

18、主要自由基的摩 爾分數，0H自由基和H02自由基的生成量最大.圖 6a是MB的生成速率（ROP），負值表示MB的消耗， 無論在低溫 階段還是高溫階段，0H自由基對燃料的 脫氫過程起主 導作用，脫氫反應生成 MB2J、MB3J、 MB4J和MBMJ共4種物質（J表示自由基的位置）， 它們的摩爾分數如圖4b所示，低溫和高溫 階段都有 這4種物質生成，低溫階段主要通過 MB的脫氫反 應生成，其中MB2J的生成量最大.圖6b顯示0H 自由基和MB的脫氫反應是生成 MB2J的主要路徑， 0H自由基對燃料脫氫的基元反應為MB + 0H = H2O+ MB2JMB + 0H = H2O+ MB3JMB +

19、0H = H2O+ MB4J MB + 0H = H2O+ MBMJMB2J的消耗主要通過加氧反應進行，在這個溫 度區域，MB2J無法進行B裂解，這是因為B裂解需 要更高的溫度.MB2J的第一次加氧反應是低溫氧化 階段 很重要的反應，其平衡常 數強烈 地依賴 于溫 度.高溫下，平衡朝逆向進行，一次加氧反應 如下：MB2J + 02= MB200MB2J在第一次加氧后通過內部H原子的轉移 發生異構化反應，從圖2中可以看出，生物柴油有著 明顯的負溫度系數（NTC）特性，在NTC區域，隨著 溫度的升高 系統的整體反應速率降低.負溫度系數 現象出現的主要原因可 歸結于過氧烷基 異構化反應I片軸轉允“

20、C a） o、H、CH3、oh 和 HO2>lumHzZHRS軸甘角嚴(:盤b) MB2J、MB3J、MB4J 和 MBMJ* 3巒黛卜AHWEHH 石尋二u亠駐=師鯨傳憑:°亡*c) MB2OOH4J、MB2OOHMJ 和 MB2OOH3JTen殘*饋覲僉工住走轉亢."CAd) CH2O 和 H2O2圖4低溫階段主要物質的摩爾分數Fig.4 Mole fractions of major species in the low -tempera - ture region的增加導致鏈傳遞替代了鏈分 支8，MB2OO的異構 化可以生成3種異構體，主要的基元反應為MB2O

21、O = MB2OOH3JMB2OO = MB2OOH4JMB2OO = MB2OOHMJ1994-2013 ChinaJaumal Electronic Publishiuii I louse. All rights reserved.http: <A¥ki. ntt2012年9月黃豪中等：生物柴油燃燒化學動力學數值模擬-403 J'-T二亡E 丁三*毎榊整右-32 -20 -H -16 -14 -)2 -10-8韭軸賓用-E CAl：ME+ H = HJ<1+MBZJ 1 MFt+OH-H,n*MR4JZ ME+fill +JLMR+Ulln+MttMJa) M

22、B20 5 0 ak -22 -20 -IS -16 -1+ -1 -10-8*軸較喪Ul：MB+lll = H/>*lK2I 1 MR' G-DH hMBZJ2MB4 H=H1+MB2J 4、ii: |i，i： -i.h.i y kj.ib) MB2J-2.0-2.5-J.0liMRlOOHIJ+nMltaWFIOOJUC + iiJJc) MB2OOH3Jffi紬鉆隹產CAI-V1E2H Id H W J= M RCY 2BM-OH2： M E2OO ErMJ-D,= M B2OO H MOOe) MB2OOHMJr-nJ 日：廣 f EfTf UC宇塔幗 Ld) MB2OO

23、H4J：:H：I1.4-?：I1.-Ill. z i：.IHIIN. Ilil.i. |l.巳 JzCH.C HO+H DJ=CH LCO+H JD*f) H2O2I ME2tH)ll4I MBCY4<VOH 3:M R2 nfl H-IJ=W R2 +CTHi+OH 3 JH 恥 Utl H4 J * 口= M圖6低溫階段主要物質的生成速率Fig.6 Production rate of major speices in the low -temperature region從圖4c可以看出，MB2OOH4J的摩爾分數最 大，生成MB2OOH4J的反應是 異構化的主要 路徑， 圖5是M

24、B2OO異構化反應的反應 速率.對比圖5和 圖4c知，MB2OOH3J的反應 速率最快，但在低溫反 應的生成量卻最小，這是因為在發生MB2OO = MB2OOH3J 反應的同時，MB2OOH3J 也在消耗，從 圖6c中可以看出這一點，根據 Westbrook等的研 究，該類反應的反應 速率依賴 于：1）C-H鍵斷裂的性 質；2）過渡環的原子數；3）可獲得的當量H原子數.MB2OO異構化后生成產物的反應又各有特 點， 以下分別進行分析.MB2OOH3J的反應可以通過 3類反應進行，第 1類是二次加氧；第2類是通過C-O鍵的B裂解生成不飽和甲基酯和 HO2自由基；第3類是通過直接分 解生成環 醚和

25、OH自由基，主要的基元反應為MB2OOH3J + 02= MB2OOH3OOMB2D + HO2= MB2OOH3JMB2OOH3J = MBCY3O 2+ OH1 IV.2<U= ME2OIU1JJ3：MB2<IO= ME2OOHMJI2：MB2OH= MB2OriH4J圖5 MB2OO異構化反應的反應速率Fig.5 Raction rate of MB2OO isomerization從圖6c中可 知，MB2OOH3J的消耗主要是通過 MB2D+HO 2=MB2OOH3J反應進行，該反應是低溫階 段生成HO2的主要反應.MB2OOH4J不能進行C-O鍵的 隈解，它的反應 可以通

26、過分解反應生成 醛、烯烴和OH自由基；二次 加氧生成過氧化 氫基團；直接分解形成環醚和OH自 由基，圖6d顯示二次 加氧在MB2OO4J的消耗 中占主 導地位，重要的基元反應為MB2OOH4J = ME2*O + C2H4+ OHMB2OOH4J = MBCY4O 2 + OHMB2OOH4J + O2= MB2OOH4OOMB2OOHMJ的反應只能通過二次加氧以及直接 分解形成環醚和OH自由基，圖6e說明了二次加氧是 MB2OOHMJ反應的主要 路徑，重要的基元反為MB2OOHMJ + O2= MB2OOHMOO MB2OOHMJ = MBCY2OM + OH通過以上分析可知，二次加氧是MB

27、2OO異構化 產物的主要反應 途徑（*O表示氧原子通過 雙鍵與其 它原子相連）圖4d是生物柴油在低溫 階段主要中 間產物的摩爾分數，CH2。和H2O2在低溫階段生成， 然后在高溫反應前 消耗完全，圖6f表明生成H2°2最 重要的基元反應是：H2O2+ 02= HO2+ HO2 二次加氧后生成的過氧化 氫基團分解生成過氧 化氫酮和OH自由基，過氧化 氫酮進一步分解生成 第 2個OH自由基，大量OH自由基的產生將導致支鏈 反應迅速進行，標志著低溫放熱的開 始，相關的基元 反應為MB2OOH3OO = MB3OOH2*O + OHMB2OOH4OO = MB4OOH2*O + OH MB2

28、OOHMOO = MBMOOH2*O + OH MB3OOH2*O = MP3*O2*O + CH3 + OH MB4OOH2*O = CH2O+ MP3J2*O + OH MBMOOH2*O = CH2O+ BAOJ2*O + OH近年來由于對均質壓燃（HCCI）的研究使低溫放 熱在實際傳統燃燒 系統中的重要性受到了越來越多 的重視，低溫放熱能使缸內的溫度增加約100K，使燃料在均質壓燃燃燒中更 容易點火，因此，雖然在傳 統燃燒中很 難觀測到低溫放熱過程，但很可能這個過 程對傳統燃燒的 點火起著重要的作用10 根據以上分析，總結出丁酸甲酯（生物柴油替代 物）燃燒氧化的主要低溫反應 途徑，如圖

29、7所示.3.2 高溫反應路徑在高溫區 域,燃料的消耗是通過直 接裂解和脫氫 反應，從圖8中可以看出，高溫階段燃料最初的消耗r. MB 20011400+0ME32J MF2*O CJt MBCY4O. MB4OQH2*O-Hf譴分支圖7 丁酸甲酯主要低溫氧化路徑Fig.7 Main low -temperature pathway of methyl butanoateoxidation主要是通過 脫氫反應，這是因為燃料發生 脫氫反應需 要的能量要比燃料直 接裂解小得多，重要的基元反 應為MB2J + H = MBMB + OH = H2O+ MB2J生成的MB2J自由基主要通過B裂解進行反應

30、， 這個階段MB2J不發生加氧反應，重要反應為MP2D + CH3= MB2JMP2D （D表示n號位置 的碳原子與 n+1號位置 的碳原子通過 雙鍵相連）在自由基的作用下反應分解 生成C2H3CO和CH2O,重要反應為MP2D + OH = C2H3CO + CH2O+ H2OMP2D + HO2= C2H3CO+ CH2O+ H2O2高溫階段最重要的反應是 H2O2離解為兩個OH 自由基，生成的OH自由基迅速與燃料進行 脫氫反 應，放出大量熱量，使系統溫度迅速提高，該反應是 高溫著火的 標志11，反應為H2O2（ + M） = OH+ OH（ + M）Hi軸轉m圖8高溫階段MB的生成速率F

31、ig.8 Production rate of MB in the high -temperature region根據以上分析，總結出丁酸甲酯（生物柴油替代 物）燃燒氧化的主要高溫反應 途徑為CaH,COCH.O4結論（1）生物柴油均質壓燃燃燒 具有兩階段氧化放 熱過程，即低溫氧化放熱階段和高溫氧化放熱階段， 兩個放熱階段之間有明顯的負溫度系數現象.(2) 生物柴油燃料的 消耗在低溫 階段主要通過 脫氫反應、二次加氧反應、分子異構化反應以及 酮類 物質的裂解反應.而在高溫 階段主要通過直 接裂解、 脫氫反應和中間自由基的裂解反應進行消耗，OH自 由基無論在低溫階段還是在高溫階段對燃料的脫氫

32、都起到了主導作用.參考文獻：1 Cheng A S , Upatnieks A , Mueller C J. Investigation of the impact of biodiesel fuelling on NO x emissions using an optical direct injection diesel engine J . Int J Engine Research, 2006, 7(4) : 297-318.2 Senecal P K , Reitz R D. Simultaneous reduction of engine emissions and fuel co

33、nsumption using genetic algorithms and multi-dimensional spray and combustion modeling C. SAE Paper 2000-01-1890 , 2000.3 Brakora J L , Ra D , Reitz R D , et al. Development and validation of a reduced reaction mechanism for biodiesel- fueled engine simulations C . SAE Paper 2008-011378, 2008.4 Szyb

34、ist J P , McFarlane J , Bunting B G. Comparison of simulated and experimental combustion of biodiesel blends in a single cylinder diesel HCCI engine C . SAE Paper 2007-01-4010, 2007.5 Fisher E M , Pitz W J , Curran H J , et al. Detailed chemical kinetic mechanisms for combustion of oxygenated fuelsJ. Proceedings of the Combustion Institute , 2000 , 28(2) : 1579-1586.6 Patel A , Kong S C , Reitz R D. Development and validation of a reduced reaction mechanism for HCCI engine simulations C . SAE Paper 2004-01-055