1、第二章第二章 烷烴烷烴 Alkanes, cycloalkanes and their conformations 第一節第一節 烷烴的構造異構、結構與命烷烴的構造異構、結構與命名名一一. 同系列和同分異構同系列和同分異構烴：只含有碳原子和氫原子的化合物。分為脂肪烴：只含有碳原子和氫原子的化合物。分為脂肪烴和脂環烴，又可分為飽和與不飽和烴。開鏈的烴和脂環烴，又可分為飽和與不飽和烴。開鏈的稱為脂肪烴，閉合成環的稱為脂環烴。稱為脂肪烴，閉合成環的稱為脂環烴。芳香烴單環芳烴、多環芳烴烴烴開鏈烴開鏈烴飽和脂肪烴 烷烴不飽和脂肪烴烯烴炔烴環烴環烴脂環烴單環環烷烴、環烯烴、環炔烴多環螺環橋環飽和、不飽和脂

2、環烴單環環烷烴、環烯烴、環炔烴多環螺環橋環飽和、不飽和C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12烷烴：通式烷烴：通式CnH2n+2, 在組成上相差在組成上相差CH2及其整數倍及其整數倍，同系列中的各化合物互為同系物。同系物結構相似，同系列中的各化合物互為同系物。同系物結構相似, 化學性質相近。化學性質相近。同分異構體：具有相同分子式的不同化合物。同分異同分異構體：具有相同分子式的不同化合物。同分異構分為構造異構和立體異構。構分為構造異構和立體異構。構造異構體：具有相同分子式構造異構體：具有相同分子式, 分子中原子或基團因連接分子中原子或基團因連接順序不同而產生的異構體。

3、順序不同而產生的異構體。由碳架不同引起的異構，稱碳架異構。由碳架不同引起的異構，稱碳架異構。(屬構造異構屬構造異構)烷烴隨碳、氫原子數的增加，而出現不同的構造狀態。烷烴隨碳、氫原子數的增加，而出現不同的構造狀態。碳數 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20異構數 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 4347 366,319天然氣含天然氣含75%甲烷、甲烷、10%乙烷、乙烷、5%丙烷。丙烷。石油的主要成分為：含石油的主要成分為：含550個碳原子的鏈狀烷烴及個碳原子的鏈狀烷烴及少量環烴和其他衍生物。少量環烴和其他衍生物。天然氣 C1C6 20以下液體石油(石油醚) C5C6

4、 2060汽油 C4C8 40200煤油 C10C16 175275柴油 C15C20 250400潤滑油 C18C22 300石蠟 C20C30 350瀝青 C30以上 不揮發1.烷烴的結構特征烷烴的結構特征n碳原子都是碳原子都是 sp3 雜化雜化 ，呈四面體結構，呈四面體結構n鍵角約為鍵角約為109.5 nCC 鍵的平均鍵長為鍵的平均鍵長為154pm，CH 鍵的平鍵的平均鍵長為均鍵長為107pm HCHHHHCHHH109.5109.5CHHHHCsp3Hs基態時基態時 C C：1s2 2s2 2px1 2py1 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 2pz0 sp3雜化 激發態

5、sp3簡單烷烴的結構 烷烴分子立體形狀表示方法：烷烴分子立體形狀表示方法：實線實線- -鍵在紙平面上鍵在紙平面上; ;楔線楔線- -鍵在紙平面前鍵在紙平面前; ;虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。CCHHHHHHCCHHHHHH斯陶特模型斯陶特模型 書寫結構簡式時，書寫結構簡式時，C-H和和C-C單鍵可省略。單鍵可省略。 H H H H H H-C-C-C-C-C-H CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H H H H H鍵聯式的書寫，鍵聯式的書寫，H原子和原子和C原子都可省略。以拐點原子都可省略。以拐點表示表示C。CCCCCCHHHHHHHHHHHHCH2CH2CH2CH2CH2

6、CH2CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH2(CH3)CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CH2CHCHCH3OHCH3CH3CH2CHCH(CH3)2OHOHCH3CH=CHCH2CH2CH(CH3)2OH(CH3)3CCH2CH(CH2CH3)2CH3CCH2CHCH2CH3CH3CH3CH2CH32. 烷烴的構象烷烴的構象(Conformation)n構象：分子中的原子或基團在空間的特定構象：分子中的原子或基團在空間的特定排列形式排列形式n構象異構體：由單鍵旋轉而產生的異構體構象異構體：由單鍵旋轉而產生的異構體n單鍵旋轉會產

7、生無數個構象，它們互為構單鍵旋轉會產生無數個構象，它們互為構象異構體象異構體乙烷的構象n構象式的表達方式：構象式的表達方式：nNewman 投影式、鋸架式、傘式投影式、鋸架式、傘式(楔形式楔形式)H HH HH HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H重重疊疊式式楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 H HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH交交叉叉式式 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式重疊式構象與交叉式構象能量差 12.1 KJmol

8、-1HHHHHHHHHHHH60O重疊式構象交叉式構象重疊式與交叉式構象的能量分析n鍵長：鍵長：CH 1.07, CC 1.54 An鍵角：鍵角：HCH 109.5n重疊式兩個重疊式兩個H之間距離：之間距離：2.29 An氫原子半徑：氫原子半徑：gH = 1.2 AC C C CH HH HH HH HH HH H2 22 29 9C C C CH HH HH HH HH HC C C CH HH HH H2 25 50 0排斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 內能高內能高 內能低內能低乙烷不同構象的能量曲線圖60 120 180 240EHHHHHHHHHHHH重疊式構象交叉式構象HH

9、HHHHHHHHHH12.1 kJ / mol旋轉角度乙烷不同構象的能量曲線圖乙烷不同構象的能量曲線圖 轉動能：轉動能：12.1kJ/mol，每對重疊氫，每對重疊氫H-C-C-H重疊張力重疊張力(扭轉張力扭轉張力)：4.0kJ/mol 室溫下，構象異構體處于快速轉化的動態平衡中，某一構象停室溫下，構象異構體處于快速轉化的動態平衡中，某一構象停留時間極短留時間極短( 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 完全重疊完全重疊式式 室溫下，正丁烷構象異構體處于快速轉化的動態平衡中，不能室溫下，正丁烷構象異構體處于快速轉化的動態平衡中，不能分離。最穩定的對位交叉構象是優勢構象。分離。最穩定的對位交

10、叉構象是優勢構象。 HHHHCH3H3CHHHCH3H3CCH3HHCH3HHHCH3HHCH3HH每對兩面角之間的排斥力： H C C H 12/3=4kJ/mol CH3C C H (14.6-4)/2=5.3CH3C C CH3 22.6-8=14.63.8kJ/mol乙烷衍生物的構象分布乙烷衍生物的構象分布n一般情況下是對位交叉式 鄰位交叉式n但也有例外的情況發生 衍生物 對位交叉的比例%ClCH2CH2Cl 70BrCH2CH2Br 8491PhCH2CH2Ph 90鄰位交叉為主的特殊情況OHHHHOHHOHHHHClH二二 鏈烷烴的命名鏈烷烴的命名n1. 系統命名法系統命名法 n2

11、. 習慣命名法普通命名法）習慣命名法普通命名法）n3. 衍生物命名法衍生物命名法n4. 俗名俗名 1. 系統命名法nIUPAC命名法命名法n中文系統命名法中文系統命名法(CCS)：由中國：由中國化學會根據化學會根據IUPAC命名法的原則，命名法的原則，結合中文特點而制定的結合中文特點而制定的n系統命名法化合物名稱的構成：系統命名法化合物名稱的構成：n立體化學名取代基名母體名立體化學名取代基名母體名1. 碳原子和氫原子的分類及烷基的概念碳原子和氫原子的分類及烷基的概念 1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子2烷基烷基 R- 烷烴分子去掉一個氫原子后余下的基

12、團。烷烴分子去掉一個氫原子后余下的基團。CH3C CHCH2CH3CH3CH3CH3一級碳原子二級碳原子三級碳原子四級碳原子n與一個碳相連的碳稱為一級碳，伯碳，1C, 上面的氫為1H;n與兩個碳相連的碳稱為二級碳，仲碳，2C, 上面的氫為2H;n與三個碳相連的碳稱為三級碳，叔碳，3C, 上面的氫為3H;n與四個碳相連的碳稱為四級碳，季碳，4C。CH3CH2CH3CH3CH2CH2 正丙基 n-propyl (n-Pr)CH3CHCH3 異丙基 isopropyl (i-Pr)CH3CCH3CH3CH3CH2CHCH3 仲丁基 sec-butyl (s-Bu) 叔丁基 tert-butyl (t

13、-Bu)CH3CCH3CH3CH2 新戊基 neopentyl CH3 CH3CHCH2 異丁基 i so-butyl (i -Bu)HCH3 C3C C3HHCH3CH2CH2C3HHCH3 C3C C3HHCH3CCH3CH3CH3CH3 甲基 methyl (Me)CH3CH2 乙基 ethyl (Et)直鏈烷烴的命名n按照分子中所含的碳原子數而稱為按照分子中所含的碳原子數而稱為“某烷某烷 ”n碳原子數在十個以下的，用天干甲、乙、碳原子數在十個以下的，用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸來表示丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸來表示 n碳原子數在十個以上的，用中文數字十一、碳原子數在

14、十個以上的，用中文數字十一、十二、十三十二、十三來表示來表示 主鏈及編號主鏈及編號n選擇含取代基多的最長碳鏈n最低系列規則CH3CCHCH2CHCH3CH3CH3CH3 6 5 4 3 2 12,2,3,5-四甲基己烷CH3 1 2 3 4 5 6CH3CH2CHCHCHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH3CH37 6 5 4 3 2 12,3,5-三甲基-4-丙基庚烷取代基n相同的取代基合并，列出各取代基位號并用中文數字表示取代基數目n取代基上帶支鏈的，給支鏈編號，命名方式有2種：10 9 8 7 6 5 4 3 2 1CCH2CH2CHCH3CCH3CCH3CH2CH2CH2CH2CH

15、3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH21122332-甲基5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷2-甲基5,5-二-1,1-二甲基丙基癸烷英文命名Alkane “烷”詞尾-aneAlkyl “基”詞尾-ane變為 -ylMethaneHeptaneEthaneOctanePropaneNonaneButaneDecanePentaneUndecaneHexaneTridecane詞頭詞頭nmono, di, tri, tetra, penta, hexan 代表取代基個數單、雙、叁等。代表取代基個數單、雙、叁等。nn(正正) , iso(異異) , neo(新新) 代表取代基異代表取代基異

16、構。構。nsec(二級二級,仲仲) , tert(三級三級,叔叔) 代表取代基代表取代基異構。異構。n表示取代基個數的詞頭不參與字順排序表示取代基個數的詞頭不參與字順排序, iso, neo 參與字順排序參與字順排序取代基nIUPAC保留了保留了8個烷基的俗名個烷基的俗名:nIsopropyl 異丙基，異丙基， Isobutyl 異丁基異丁基nsec-Butyl 仲丁基，仲丁基，tert-Butyl 叔丁基叔丁基nIsopentyl 異戊基，異戊基，tert-Pentyl 叔戊基叔戊基nNeopentyl 新戊基，新戊基，Isohexyl 異己基異己基n縮寫縮寫:n Me methyl 甲基甲

17、基, Et ethyl 乙乙基基 , Pr propyl 丙基丙基, Bu butyl 丁丁基基, Ph phenyl 苯基苯基IUPAC與與CCS命名的差別命名的差別CH3CH2CHCHCHCHCH3CH2CH3CH3CH3CH37 6 5 4 3 2 12,3,5-三甲基-4-乙基庚烷4-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane2. 習慣命名法普通命名法）習慣命名法普通命名法）n直鏈烷烴命名為正某烷直鏈烷烴命名為正某烷n帶支鏈的烷烴用帶支鏈的烷烴用“異異”, “新等區別新等區別CH3CHCH3CH2CH3異戊烷CH3CCH2CH3CH3CH3新己烷衍生物命名法衍生物命名法n

18、以甲烷為母體，其它為取代基命名以甲烷為母體，其它為取代基命名 CHCH3CHCCH2CH2CH3 CH3 CH3二甲基丙基異丙基甲烷二甲基丙基異丙基甲烷俗名俗名n根據其來源而命名，如甲烷又稱沼根據其來源而命名，如甲烷又稱沼氣氣第二節第二節 烷烴的物理性質烷烴的物理性質n物理性質物理性質不需要發生化學變化就表現不需要發生化學變化就表現出來的性質出來的性質n外觀：形狀、顏色、氣味外觀：形狀、顏色、氣味n物理常數：物理常數：m.p. , b.p. , n20D , a20D , d , m , 溶解度溶解度 物理性質與化合物的結構有關物理性質與化合物的結構有關1.形狀形狀 2.沸點沸點(bp) 3.

19、熔點熔點(mp) 4.相對密度相對密度 5.溶解度溶解度烷烴分子同系物中，隨碳原子數的增加，其沸點也相烷烴分子同系物中，隨碳原子數的增加，其沸點也相應升高。在分子式相同的構造異構體中，支鏈越多，應升高。在分子式相同的構造異構體中，支鏈越多，分子間距越大，其沸點越低。分子間距越大，其沸點越低。m.p. -129.8oC -159.9oC -16.8oCb.p. 36.1 28 9.5烷烴分子同系物中，隨碳原子數的增加，其熔烷烴分子同系物中，隨碳原子數的增加，其熔點也曲線升高。偶數碳原子直鏈烷烴熔點大于點也曲線升高。偶數碳原子直鏈烷烴熔點大于相鄰的兩個奇數碳原子烷烴，在分子式相同的相鄰的兩個奇數碳

20、原子烷烴，在分子式相同的構造異構體中，對稱性越好，分子在晶格中的構造異構體中，對稱性越好，分子在晶格中的排列越緊密，其熔點越高。排列越緊密，其熔點越高。奇數碳奇數碳偶數碳偶數碳烷烴分子同系物中，隨碳原子數的增加，狀烷烴分子同系物中，隨碳原子數的增加，狀態趨于固態，相對密度趨于態趨于固態，相對密度趨于0.8，非極性，難，非極性，難溶于水，易溶于溶于水，易溶于CCl4。第三節第三節 烷烴的化學性質烷烴的化學性質n烷烴分子中只有碳碳，碳氫烷烴分子中只有碳碳，碳氫 s-鍵，故十分穩定鍵，故十分穩定n碳氫鍵的極性小，不易發生異裂，碳氫鍵的極性小，不易發生異裂，一般發生均裂一般發生均裂化學性質取決于分子的

21、結構。化學性質取決于分子的結構。C-C、C-H鍵鍵鍵鍵能較大能較大,極性較小，烷烴穩定。高溫、光照等條極性較小，烷烴穩定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應活性。件下烷烴具有反應活性。1.1.異構化反應異構化反應烷烴主要有以下化學性質：烷烴主要有以下化學性質：1.異構化反應異構化反應 2.鹵代反應鹵代反應 3. 燃燒反應燃燒反應 4. 熱裂化反應熱裂化反應 5.硝硝化反應和磺化反應等化反應和磺化反應等CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3AlBr3, HBr27 20%80%2. 烷烴的鹵化烷烴的鹵化甲烷氯化反應的產物甲烷氯化反應的產物 甲烷的氯代反應，如果適當地控制反應條件和加入的CH4

22、和Cl2的比例，可以控制得到一氯甲烷(CH3 Cl)和四氯甲烷(CCl4)的產量。甲烷氯化反應的產物甲烷氯化反應的產物熱氯化方法控制溫度在400450之間，如果甲烷：氯=10：1時，產物以CH3Cl為主。如果甲烷：氯=1：4時，產物以CCl4為主。縮短反應時間有利于生成CH3Cl。反應活性反應活性n氯化和溴化是常用反應氯化和溴化是常用反應n氟化反應大量放熱，難以控制氟化反應大量放熱，難以控制n碘化反應吸熱，反應很慢碘化反應吸熱，反應很慢nF2 Cl2 Br2 I2氫原子的反應活性和碳自由基的穩定性氫原子的反應活性和碳自由基的穩定性n烷烴分子中處于不同狀態的氫原子(伯、仲、叔氫)，在發生鹵代反應

23、時,其反應活性并不一致。因其C-H鍵發生均裂所需能量(鍵的離解能)不同。根據實驗測定不同氫原子的反應活性如下：叔氫原子仲氫原子伯氫原子n各氫原子的反應活性與反應的中間產物碳自由基穩定性有關。自由基越穩定則在反應中越易形成，因此，反應速度越快。碳自由基的穩定性如下：CH3CH3CCH3CH3CHCH3CH3CH2CH3Cl2, -HClCH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH345%Cl55%250Cl2, -HClCH3CHCH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CCH364%Cl36%250CH3CH3CH3氯 代Cl2, -HClCH3CH2CH2CH3 CH3(C

24、H2)3Cl + CH3CHCH2CH328%Cl72%250Br2, -HBrCH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH33%Br97%170Br2, -HBr CH3CH2CH2CH3 CH3(CH2)3Br + CH3CHCH2CH32%Br98%170Br2, -HBrCH3CHCH3 CH3CH2CH2Br + CH3CCH3痕量Br100%250CH3CH3CH3溴 代反應的選擇性反應的選擇性CH3CH2CH2CH3 + Cl2CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3hv35Cl28% 72%CH3CHCH3 + Cl2(CH3)2CHCH2Cl

25、 + (CH3)3CClhv3563% 37%CH3V(1 H)：V(2 H) = 28 / 6 ：72 / 4 =1：4V(1 H)：V(3 H) = 63 / 9 ：37 / 1 =1：5.3V(1 H)：V(2 H) ： V(3 H) =1：4：5.3溴化反應的選擇性溴化反應的選擇性n溴化反應的選擇性更好溴化反應的選擇性更好CH3CH2CH3 + Br2CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3hv127 3% 97%CH3CHCH3 + Br2(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CClhv12763% 37%CH3V(1 H)：V(2 H) ： V(3 H) =1：82：1600Br3. 烷烴的硝化和磺化烷烴的硝化和磺化CH3CH2CH3 + HNO3CH3NO2 + CH3CH2NO2+ CH3C