1、農(nóng)藥新劑型及助劑配方工藝全解析農(nóng)藥新劑型及助劑研究全解析我們生活在一個充滿化學(xué)品的世界，目前，全球化學(xué)品年消耗量 4 億多噸，人們普遍使用的化學(xué)品有 80000 余種，我國生產(chǎn)的化學(xué)品也有 30000 余種。目前全球共有 800 余種農(nóng)藥活性物質(zhì)，其中 300 余種已 成為農(nóng)藥主要產(chǎn)品。雖然農(nóng)藥化學(xué)品只占化學(xué)品中的極少局部，但農(nóng)藥往往和毒性相連，成為毒性和污染 的代名詞。保護(hù)地球，保護(hù)家園，保護(hù)自己，利用天然再生資源，走可持續(xù)開展之路，開展節(jié)能、省力、 高效、平安、環(huán)保、功能齊全的農(nóng)藥新劑型、新制劑是農(nóng)藥工作者、植保工作者、生產(chǎn)及管理部門努力實(shí) 現(xiàn)的目標(biāo)。我國的農(nóng)藥產(chǎn)量已位居世界第二，農(nóng)藥制劑

2、產(chǎn)量上百萬噸，各種農(nóng)藥劑型 50 余種，其中乳油和可濕性 粉劑占70%左右，乳油占46%，年產(chǎn)量近50萬噸，高含量溶劑乳油占很大比例，每年有數(shù)十萬噸有毒有 機(jī)溶劑和農(nóng)藥相伴而行，飄灑在祖國的大江南北，長城內(nèi)外，給我們生活和健康增添不少的威脅和麻煩。 因此農(nóng)藥劑型調(diào)整迫在眉睫，勢在必行。開發(fā)綠色、環(huán)保、低公害、水基及無溶劑農(nóng)藥新劑型是以后農(nóng)藥 劑型開展的趨勢和要求。同時，應(yīng)大力開發(fā)與新劑型相配套的高效、低公害、易降解的農(nóng)藥助劑，滿足新 劑型開展需要。一、幾種重要的農(nóng)藥新劑型一噸位最大的水基農(nóng)藥 懸浮劑 SC1特點(diǎn)粒徑15gm以水為介質(zhì) 無粉塵、懸浮率高 藥效好、本錢低、毒性低 生產(chǎn)使用平安 要求

3、：水中溶解度小，熔點(diǎn)高，對水穩(wěn)定 不穩(wěn)定體系 ,有效含量通常在 50以下。2. 組成：原藥 +潤濕分散劑 +增稠劑 +防凍劑 +防腐劑 +消泡劑 +觸變劑 +穩(wěn)定劑 +水 原藥：殺蟲、殺螨、殺菌、除草、生長劑、單劑或復(fù)合物 潤濕分散劑：通過吸附、粒子外表電荷或位阻障礙，保障藥劑粒子的分 散懸浮。分散劑：木質(zhì)素鹽、 NNO、MF、BX 、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、磷酸鹽。潤濕劑：K12、NPE、AEO系列、滲T、烷基酚或脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽或磷酸脂。注潤濕分散劑濁點(diǎn)宜在 60 C以上，升溫時解析。增稠劑：CMC、黃原酸、PVA、海藻酸鈉、阿拉伯膠、膨潤土、白炭黑、淀

4、粉 防凍劑：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、 CaCl2、 NaCl、 PEG 消泡劑：有機(jī)硅乳、 C48 脂肪醇、磷酸三丁酯、機(jī)械油。防腐劑：山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛 觸變劑：硅酸鋁鎂 穩(wěn)定劑：環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其鹽、2-甲基戊二醇 2, 4、己二醇 2, 5、戊二醇 1, 5是有機(jī)磷穩(wěn)定劑。3. 加工工藝： 砂磨法：混合-粗磨-砂磨-過篩-檢測-成品 熱熔法：70-300 C砂磨法：粒子1m以上，耗能高、復(fù)雜熱熔法：gm以下占多數(shù)，助劑用量高、本錢高、藥效好。問題：沉降別離、凝聚、粒子變粗100gm懸浮率低、藥效降低、藥害。 解決方法：增加粘度、減小

5、分散相比重、加 SiO2 防形成破乳沉降層，易再分散另外：選 HLB 值 5 以下的潤濕分散劑加適量 PVA 和乙二醇，加流動性石蠟和水一起研磨可得長期穩(wěn)定的 懸浮劑。HLB值5以下的助劑如山梨醇烷基酯三 四聚氧乙烯烷基醚NP 4;植物油環(huán)氧乙烷加成物、脂肪 酸單甘酯。該制劑中有效成分與水接觸時機(jī)少、防分解。 某些硅酸鹽如高嶺土可減輕菊酯農(nóng)藥的沉淀或降解。二微乳劑 ME粒徑：0.0010.1卩,穩(wěn)定體系均相，自發(fā)形成納米級膠束、滲透好、展著潤濕性強(qiáng)、藥效高 毒性低、本錢低、生產(chǎn)、貯藏、使用平安，污染小 生產(chǎn)簡單，對設(shè)備無特殊要求。1. 特點(diǎn) 易著色或添加其它助劑成份增、滲 可利用酸或堿成鹽減小

6、助劑量 要求：對水較穩(wěn)定，結(jié)晶性小，能溶解于溶劑或助溶劑，不宜高含量 ME 穩(wěn)定性考核 至今無外國公司在國內(nèi)登記 ME2. 組成： 原藥單或混劑 +助溶劑 +乳化劑 +防凍劑 +共乳化劑 +輔助劑 +水?dāng)M除蟲菊酯類 有機(jī)磷類個別品種如 DDV 除外 原藥 氨基甲酸脂類克百威除外阿維菌素類包括甲維鹽 新煙堿類 三唑類等殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑 酰胺類等除草劑。 助溶劑 醇類、酮類、酯類、酸類、 DMF 、 DMSO 、溶劑N-甲基吡咯烷酮、芳烴或其復(fù)配物 乳化劑 NPE、 AEO 及 EO-PO 嵌段農(nóng)乳 100#、 300#、 500#、 600#、 700#、 BYFL1600#、 SOPA非

7、離子硫酸鹽或磷酸酯及其鹽Ci 酸-非離子酯、滲 T、 2000# 防凍劑：尿、乙二醇、丙三醇、異丙醇、丁醇等 穩(wěn)定劑：有機(jī)酸、環(huán)氧化物、磷酸酯、二元醇等PEG 縮水甘油醚殺螟松 、丁醇縮水甘油醚3. 工藝：總結(jié)：通常EO數(shù)為10左右-0/WEO為8左右W/O共乳化劑C35醇O/WC8 10 W/O琥珀酸二異辛酯磺酸鈉親水親油接近平衡，可單獨(dú)形成 ME 。ME 含有污染性共乳化劑丁醇、環(huán)己酮等毒性問題，難以翻開國際市場。 比水乳劑藥效好，生產(chǎn)更簡單，本錢高于水乳劑，有效含量一般30% 以下例：高氯苯油 27%16.54.5%高氯 QK-11618ME 水余量功夫2.52.5%功夫 甲苯2.5ME

8、 QK-110水 余量考前須知：1 、勿須均質(zhì) 2、少接觸空氣 3、經(jīng)時穩(wěn)定 4、穩(wěn)定化三水乳劑 EW 粒徑0.51.5 g,奶色乳狀液原藥：液體或低熔點(diǎn)固體 國外主要農(nóng)藥劑型、本錢低、低公害、藥效好、生產(chǎn)、貯藏、使用平安毒性低、對人、環(huán)境平安1. 特點(diǎn) 屬熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成 均質(zhì)， EW 須經(jīng) 2 年經(jīng)時穩(wěn)定考核或?qū)嶒?yàn)室熱貯 2 周不添加增粘劑時，繼續(xù)加乳化劑可轉(zhuǎn)化為 ME配方簡單，國際公認(rèn)環(huán)境平安型，可高濃度60%丁草胺 EW2. 組成：原藥單或復(fù)合物 +溶劑或不加 +乳化劑+增稠劑+穩(wěn)定劑+消泡劑+防凍劑+防腐劑+水 原藥：各類農(nóng)藥原藥，單劑或復(fù)合物，液體或低熔點(diǎn)固體，對水較

9、穩(wěn)定，不 溶于水； 溶劑：主要溶非固體原藥，盡量少用，根據(jù)原藥性質(zhì)選擇，與微乳劑溶劑或助溶劑相似 乳化劑：主要為非離子或非離子 + 陰離子或具有陰、非離子雙重性的非離子硫酸或磷酸鹽如：NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY或 EL、2000#、1600#、滲 T、600#+P20A 磷酸酯鹽、NPE+P2O磷酸酯鹽、Ci-酸酯等。磷酸酯類外表活性劑有效控制EW聚結(jié)或絮凝。 增稠劑：硅酸鋁鎂、 CMC、海藻酸鈉、PVA、阿拉伯酸膠、聚丙烯酸、黃原膠 穩(wěn)定劑：對苯二酚、PH緩沖液。選擇標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)氧化物、磷酸酯、非離子與P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG縮水與油醚。熱貯

10、兩周分辨率 <10%肥效價廉易得 防凍劑：與ME相同，多項選擇擇乙二醇、尿素增比重-10 Co 24h不凍加快霧 D 下降 防腐劑：與ME相同，多項選擇擇苯甲酸鈉，甲醛 消泡劑：與ME相同3. 工藝乳化法：原藥+助劑+添加劑-均質(zhì)化-乳狀液 原藥 30烷基酚 EOPO 醚 5例： 30%甲基異柳磷 EW 磷酸三丁酯 3 尿素 5水 37原藥 30-60乳化劑 5-7例：殺螟松EW 穩(wěn)定劑 1-3防凍劑 5-8水 余量丁硫5二甲苯210例：乙二醇05聚醚磷酸酯35聚丙烯酸鈉(m 3000 5000)環(huán)氧化物28水 余量水相產(chǎn)品熱熔化法：原藥+溶劑+乳化劑 熔化溶解 均質(zhì)1700轉(zhuǎn)/ min

11、檢測 包裝烯酰嗎啉 5.1大豆油 10 油相NP-7 1250%烯酰嗎啉 EW乙二醇 3CMC 6.3水相苯甲酸鈉 0.1水100四泡騰片劑1 、特點(diǎn) 具有 WP 的優(yōu)點(diǎn)，無粉塵飄移，容易計量 藥效一般好于 WP無溶劑，毒性低，屬低公害或無公害綠色環(huán)保劑型對含水量及操作要求高 對原料要求低，有效成分分解率低。 堿包覆2、組成：原藥 +固體酸 +碳酸鹽 or CO2 源 +枯燥劑 +助劑+粘結(jié)劑 +載體 原藥：固體或液體須吸附類農(nóng)藥，可溶或不溶，通常選用固體原藥 固體酸：馬來酸、 ci 酸、琥珀酸、乳酸、富馬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、對甲苯磺酸、氨 基磺酸、硼酸、氨基酸、 KH2PO4

12、、丙二酸、煙酸、山梨酸 C02源：碳酸鹽K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+ 或堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽。 助劑：各種非離子，陰離子如 NPE、 AEO、 600、 700、 By、 1600、 100#、 EO-PO 嵌段共聚物； 木素磺酸鹽：NNO、MF、Bx、K12、ABSNa，非離子與P2O5或氨磺酸or氯磺酸形成磷酸酯鹽、硫酸 酯鹽。 粘結(jié)劑：PVA、PEG、CMC 及纖維素衍生物、阿拉伯膠、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明膠 載體：高嶺土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨潤土、凹凸棒土、消泡石、碳酸鈣、白炭黑、滑 石粉。 賦型劑助流劑、潤滑劑：硬脂酸鎂鈣、十二烷硫酸鎂、PEG

13、、氫化植物油、玉米淀粉、苯甲酸 鈉、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。 枯燥劑： CaO、 CaCl2、 B2O3、 BaO、 Al2O3 、 PVA、 Na2SO43、工藝：濕法制粒非水制粒干法壓片ci 酸水合物代無水壓片， ci 酸與 NaHCO3 最正確產(chǎn)氣重量比 0.76:1 ，最快產(chǎn)氣比 0.6:1; 使用量一般超過理 論用量。選干法壓片，最好使用濕法，選用淀粉和糊精作黏結(jié)劑，糊精好于淀粉。潤滑劑，硬脂酸鎂較好。注：普通淀粉或纖維素作糊或崩解劑不適于噴霧，50目時噴咀形成凝膠。 造粒前混合物應(yīng)枯燥處理，水 0.5%。 木鈣含糖可作粘結(jié)劑，PEG宜選M30006000. 泡騰助劑用

14、其他助劑和載體包裹后降低，有效成分可降降分解率。例 1 原藥 A 25原藥 B 2木鈣 5淀粉 10Ci 酸 19 碳酸鈣 19 十八烷基硫酸鋇 5 滑石粉 15上述物料混合 粉碎 壓片 成品例 2 苯噻草胺 11.2芐嘧磺隆 0.5 ci 酸 10NaHCO3 25NNO 6PVA 1 二異丁基磺基琥珀酸鈉 1輕鈣 45.3例 3 KMOO4 100NaHCO3 50酒石酸 50 羥甲基淀粉鈉 25 硬脂酸鎂 3各種料混勻立即用，8mm 沖壓成片，立即包裝。例 4 BS-208 藥粉紅 20井崗素12NaHCO3 用熔融 PEG 包裹,粉碎后NaHCO34.3與其它物料混合 ,制枯燥壓片Na

15、2CO35.8Ci 酸8.5富馬酸1.8PEG15ABSNCl6CMC6氮酮粉 (40%) 6.0硅藻土余量堿性成分酸性成分+ 輔料混勻 混勻 粉碎200 目 壓片例 5 Ci 酸 25K2CO3 2 5沸石 400 目 6硅膠 400 目 6K12 4Bx 4苯甲酸鈉 5除蟲脲 25酸堿分別枯燥，與沸石、硅酸用異丙醇調(diào)糊，脫去異丙醇 20 目軟料，與其余物料混合壓片。EVT 是針對水稻田有水情況下提出的一種新劑型，在兌水中泡騰崩解，均勻擴(kuò)散，有效成分接觸靶標(biāo)，通 過根莖吸收發(fā)揮藥效。改變在水噴霧，給農(nóng)藥使用帶來一場革命。我國從 90 年代開始研制，已有 3%吡蟲 啉等 EVT 生產(chǎn)的問世。五

16、水分散粒劑 WDG 1特點(diǎn) 具有 WP 優(yōu)點(diǎn)，含量高 70%左右，包裝體積??；無粉塵，假比重大，流動性好，不沾包裝物， 易于計量、儲運(yùn)平安，物化性能穩(wěn)定，毒性低，助劑含量高，懸浮率高，藥效好。環(huán)保劑型兼具液體和固體制劑優(yōu)點(diǎn)，綜合性能全面完善。表觀粒度0.81.2mm。該劑型在美國占農(nóng)藥劑型總量的16%左右，與WP根本持平，勢頭迅猛，大有取代WP 之勢。 WDG 被認(rèn)為是 21 世紀(jì)最具生命力的劑型之一。我國研發(fā)大大滯后， 登記品種甚少2組成：原藥 + 潤濕劑 + 分散劑 + 崩解劑 + 粘結(jié)劑 + 載體 原藥：各類殺蟲、殺螨、殺菌、除草劑等 潤濕分散劑： 600# 700# ABSNa K12

17、 分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸鈉、AEO系列、NPE、木質(zhì)素磺酸鹽、NNO、MF、BX等 崩解劑：膨潤土、 PEG、變性淀粉、無機(jī)鹽、白碳黑、硅膠 粘結(jié)劑：聚丙烯酸鈉、PEG、變性PVA、木鈉、糊精、CMC、黃原膠 載體：高嶺土、輕鈣、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作載體好于膨潤土3工藝 干法擠壓造粒原藥+分散劑+潤濕劑+助崩劑+載體，混勻、粉碎成 WP，加15-20%含0.1-2%粘結(jié)劑水溶液，攪拌捏成可塑形狀，擠壓造粒，枯燥，篩分，檢測后包裝。 濕法擠壓造粒將原藥等物料砂磨成漿狀，枯燥至水在15-20%，擠壓造?？菰?，篩分得產(chǎn)品注：水懸劑枯燥造粒制得WDG ，又稱干懸浮劑 ， 例 芐嘧磺隆化

18、床、轉(zhuǎn) 高速、濕法等以流化床枯燥、造粒較好。75戊唑醇80分散潤濕劑75%芐嘧磺隆 粘結(jié)劑15-200.1-2%ASWDG80%戊唑醇WDGNH4)2SO4 3助崩劑1-5PEG 2載體工藝：載體余量余量原藥、產(chǎn)品。粉碎后參加到流化床枯燥機(jī)內(nèi)，用含粘合劑水溶液在50s70oC造粒、枯燥，篩分后得助劑等混勻、目前， WDG 加工本錢較高，適用于高含量、高附加值農(nóng)藥品種。在各類農(nóng)藥中，除草劑水分散粒劑品種居多，尤其是磺酰脲類除草劑品種較多。該類除草劑具有超高效、用量少、選擇性強(qiáng)、對劑型加工 要求高，加工成 WDG ，其加工費(fèi)用相對低。六水分散片劑 WDT 簡介WDT 是上世紀(jì)末在 WDG 、 T

19、及 EVT 根底上研發(fā)的固體新劑型。 WDT 集 WDG、 T、 EVT 三種劑型的優(yōu) 點(diǎn)于一體，繼承了 “T外形特點(diǎn)使 WDT較WDG對環(huán)境更友好；保持了 “EVT崩解速度快，WDG懸浮率高 等優(yōu)點(diǎn)，更易計量，施藥方便，加工工藝與片劑相同，對設(shè)備無特殊要求，目前登記品種主要有莠去津WDT 、溴氰菊酯和甲托 WDT。 WDT 由以下成分組成：有效成分：各類農(nóng)藥崩解劑：NH42SO4、 Na2SO4、 CaCl2、 藻酸鈉、粘土、膨潤土等粘結(jié)劑：PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等WDT 潤濕分散劑： BX、NND、MF、M9 各種非離子及其硫酸鹽、磷酸酯鹽 吸附劑： 硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等 穩(wěn)定劑： KH2PO4 、有機(jī)酸等 流動調(diào)節(jié)劑：滑石粉