1、. . . . 畢業設計（論文）噻吩基固態發光化合物目 錄摘要(1) 前言(2)正文(8)1.概述 (8) 1.1 選題背景(8) 1.2 研究目的(8)2.實驗過程(9) 2.1 實驗儀器(9) 2.2 實驗試劑(10) 2.3 方案論證(11) 2.4 實驗步驟(11)3.光譜性質(15) 3.1結構表征(15) 3.2光譜測試(17)4.結果與討論(23) 4.1圖表分析(23)4.2小結(25)5.展望(26)致(26)參考文獻(27)19 / 19噻吩基固態發光化合物學 生：許炎標指導教師：肖述章教學單位：三峽大學化學與生命科學學院摘要:BODIPY類熒光染料由于其良好的光學性質，越

2、來越受到大家的關注.BODIPY類熒光材料，可以通過分子間的非共價鍵作用，構建在固態下強熒光發射的固態發光材料。針對我們已發現的BODIPY類固態發光材料進行結構修飾，合成帶有給電子基團的BODIPY固態發光材料，探討推拉電子結構的BODIPY固態發光化合物的光譜性質，從而認識電子結構對發光性質的影響。所合成化合物的結構由UV，1H NMR，13C NMR，MS等手段進行表征。并且研究了其在不同溶劑和濃度中的紫外吸收、熒光發射性質，認識電子結構對發光性質的影響。BODIPY熒光染料進行特定修飾后，可以廣泛的應用到分析化學、生物化學、醫學、臨床診斷、環境科學等領域中，應用前景非常廣闊。關鍵詞:B

3、ODIPY ；熒光染料；給電子基團 ；熒光光譜； 紫外-可見吸收光譜Thiophene based solid state light-emitting compoundStudent: Xu yanbiaoTutor: Xiao shuzhangTeaching Unit: The Three Gorges University, Institute of Chemistry and Life ScienceAbstract: BODIPY fluorescent dyes have received widely attention due to their ideal photophys

4、ical properties. And solid-emissive materials can be built up by non-covalent intermolecular interaction. In this work, solid-emissive BODIPY dye with electron-donating group was synthesized for discussion of structure-property relationship. Structure of the synthesized compounds has been characteri

5、zed by UV-vis, 1H NMR, and MS measurement. The photophysical property of the BF2 chelate was studied in different solvents and concentrations. Modified BODIPY fluorescent dyes can be widely applied to analytical chemistry, biochemistry, medicine, clinical diagnosis, environmental science and other f

6、ields.Keywords:BODIPY; Fluorescent dye; Electron donating groups; Fluorescence spectroscopy; UV - visible absorption前言BODIPY熒光染料是一種新型熒光化合物，近二十幾年才發展起來，因為其突出的優點而受到廣泛的重視。首次合成BODIPY 類染料后的近十年里，與BODIPY 染料研究相關的報道十分稀少，原因是該染料周邊的取代基團都是沒有任何反應活性的烷基，而想要引入活性基團比較困難。1968年，Treibs等首次合成了烷基取代的BODIPY熒光染料1，方法是用2-吡咯甲醛或其衍生

7、物與另一分子的吡咯發生縮合反應，然后氧化脫氫，再與氟化硼絡合而成。1985年，Worries等人采用簡單的氟化硼絡合二吡咯甲川染料與氯磺酸反應，在2位引入磺酸基，如下圖所示，并且合成了磺酸鈉鹽形式的水溶性染料2。這一染料結構性能上的重大突破，說明BODIPY染料結構可以引入合適的官能團，染料母體的可改造性還很大。這是首次成功的在BODIPY 染料母體中引入了活性基團, 為BODIPY染料日后廣泛應用于生物分析領域走出了第一步， 使人們認識到了這類新型染料潛在的應用價值。圖 1 2-位磺酸取代的BODIPY染料近20年以來，BODIPY熒光染料發展迅速，Haugland RP和Kang HC等人

8、發表專利3，報道了50種以上的BODIPY染料衍生物，它們具有新穎的結構(如下圖所示)，同時作者給出了合成的方法與光譜數據。且BODIPY熒光染料母體結構上可引入羧烷基等可反應基團，大大提高了BODIPY熒光染料的應用價值。尤有價值的是，在染料母體的R3位置上引入了苯乙烯基團（圖中2，4），另外還在R1、R3位置上引入了兩個苯基（圖 中2），從而合成出熒光發射波長超過600 nm的近紅外熒光染料，為BODIPY染料的熒光調控打下了基礎。圖 2 四種典型的BODIPY染料衍生物結構1993年，Kang H.C.等人在發表的專利中4，重點闡述了長波發射的BODIPY染料的合成方法。其中包括：3、5

9、位上五元雜環取代的BODIPY染料(圖2中化合物3，苯乙烯基4)、萘乙烯基取代的BODIPY染料，苯丁二烯基取代的染料等多達60余種衍生物結構。通過分析我們發現，這一類衍生物所取代的位置主要集中在3位和5位上，其最大發射波長一般都大于570 nm，量子產率也較高。該專利文獻中報道的染料的局限性在于：在分子結構方面，3位和5位中只能是有一個位置用于引入增加波長的芳香族取代基，而另外一個取代位置用于引入末端含有羧基的烷基。在染料的合成方面，是通過醛基吡咯與不同的芳香族取代吡咯縮合而成的，而吡咯衍生物的合成條件苛刻，尤其是合成多取代基的吡咯衍生物是非常困難的。因此專利中所說明的合成方法較煩瑣，且不易

10、操作。1995年，Haugland R.P.和Kang H.C.等人5采用鄰苯二羰基化合物為原料，先與羥胺反應生成異吲哚二甲川中間體，然后與三氟化硼絡合，最終得到具有大共軛體系的BODIPY熒光染料（圖 3)。這類熒光染料的最大發射波長甚至超過了700 nm，成為新型的近紅外熒光染料。此類染料達到了促使光譜大圍紅移的效果，但此系列的化合物難以引入活性基團，在應用上受到很大的限制。此外，由于染料的結構包含較多的共軛芳香結構，導致染料分子的溶解性很差，在生物標記領域應用時的脂溶性會很差，難于穿透細胞膜進入細胞組織，從而阻礙了其在生化領域的應用。圖 3 長波長BODIPY染料衍生物結構Shen Z等

11、人合成了如下的染料結構(圖 4)。他們首先用苯甲醛與相應的吡咯衍生物縮合，進而合成了以下產物（圖 4中1）；后又發現：在220的高溫下，此結構可轉換成更穩定的結構（圖 4中2）。這種合成方法最大的好處是可以采用不同取代基的苯甲醛在R2的位置上方便的引入活性基團，為染料的應用開辟了道路。該染料的最大吸收波長可達600nm，不過吡咯衍生物的合成難度較大7。 圖 4 由芳醛與異吲哚合成的BODIPY染料1998年，Matthias Kollmannsberger和J.brg Daub等人以帶有單氮雜冠醚的苯甲醛為原料6，首次合成了帶有冠醚識別集團的BODIPY熒光染料的分子探針，同時合成了兩個相關的

12、BODIPY熒光染料，對他們的熒光特性加以對比。該分子探針對于堿金屬和堿土金屬離子具有很好的響應和識別能力，對于Mg2+的識別能力相對較強，探針系統加入鎂離子后可以使整個檢測溶液的熒光增大倍數超過1000倍，熒光壽命也相應的變長。同時觀察到探針分子對于溶液極性比較敏感，在極性和非極性溶劑里存在著原位激發和電荷轉移的兩種不同狀態。1999年，Kim H,Burghart A領導的研究組7以苯甲酰氯和芳香環（苯環與萘環等）取代的吡咯為原料合成了最大發射波長大于550 nm的一系列BODIPY染料，如圖 5中所示，并且測定了該系列染料的氧化還原電位。這一合成BODIPY染料的新方法表明：用酰氯參與反

13、應比用醛類反應活性要高，反應時間明顯縮短，且省略了用醛合成路線中的氧化脫氫過程，后處理方便，分離較易，收率相對較高。為了彌補發射波長較短和量子產率低的缺陷，Kim H,Burghart A.與其合作者設法將可轉動的苯環盡量固定下來，如圖所示，他們發現染料2中帶有鄰位甲氧基取代基的苯環，經過BBr3的處理可以得到染料3的結構，硼原子與兩個氧原子形成共價鍵，限制了兩個苯環的轉動，增強了整個分子的共軛程度，從而使染料3的量子產率從染料2的0.07提高到0.41，吸收波長從550nm紅移到630 nm。圖 5 3,5位含有芳香基團的BODIPY染料2000年，Knut和Jorg Daub合成了帶有單氮

14、雜的硫冠醚BODIPY熒光分子探針8。和以前報道的許多陽離子熒光探針利用的熒光猝滅的原理不同，該探針利用的是和金屬陽離子反應后熒光增強的原理。利用硫冠醚對重金屬離子很好的識別作用進行重金屬離子的熒光檢測，檢測的結果證明該探針在乙腈溶液里對重金屬離子有很好的選擇性，對Ag+具有很強的響應，使檢測溶液的熒光增強，熒光量子產率有明顯提高，從底物的0.0001升高到0.22。該探針對Hg2+、Cu2+也有熒光增強作用，尤其是對Hg2+的響應最為強烈，熒光量子產率能夠升至0.59。2002年，BilgeTurfan和Engin U.Akkaya等人9合成了一個Zn2+探針，探針的結構中以2，2-聯吡啶為

15、Zn2+的識別基團，每一個吡啶上連有一個BODIPY染料，分子設計的最終識別方式和上述兩個例子恰好相反，這個探針系對Zn2+的作用是使探針的熒光極大的猝滅。當聯吡啶絡合了Zn2+后，在光激發下聯吡啶Zn2+絡合物會向BODIPY染料基團轉移電子，從而把整個探針分子的熒光強度降低，達到熒光猝滅的效果。這個探針結構巧妙的利用了聯吡啶上氮原子能夠絡合并識別金屬離子的特點；采用引入醛基的辦法成功的引入了BODIPY染料基團 。Tetsuo Nagano10也以BODIPY染料為母體合成了一個鋅離子熒光探針，該探針絡合鋅離子后熒光增強，而且pKa降到5，使得其在人體幾乎不受pH值的影響，非常適合應用于細

16、胞鋅離子的檢測，在鋅離子探針中又邁進了一大步。2003年，So Youn Moon和Suk-Kyu Chang等人10繼續探索了BODIPY類熒光染料合成重金屬離子熒光探針，他們采用8-羥基喹啉作為重金屬離子的識別分子。當把Hg2+加入到探針系統時，會將探針的熒光猝滅98以上，同時Hg2+ 的加入還會引起探針系統溶液的顏色發生變化，從亮的橘紅色變為沒有熒光的普通紅色，完全可以通過肉眼觀察到。其他金屬離子對探針的猝滅作用很小，或者根本沒有影響，唯獨Hg2+猝滅非常顯著，這樣保證了探針具有很好的專一識別功能。然而，該探針與Hg2+相互作用的機理并不明確，目前也難于給出一個很好的解釋，有待于以后的工

17、作給予迸一步闡明。2005年，Ulrich G等研究者獨辟蹊徑，運用強親核能力的芳香格氏試劑、芳香鋰試劑或芳香乙炔基鋰參與反應，取代BODIPY染料母核結構上的F原子，從而形成新的熒光體系11，其典型的分子結構如下圖所示。這一成果的取得又一次使得BODIPY染料的衍生化發展進入新的階段。其中，圖 6所示的是一類多熒光團染料，經光譜測定顯示芘與BODIPY結構之間存在著非常有效的能量轉移，效率幾乎為100，這種雙熒光體系的染料分子的Stokes位移很大(近160nm)。圖 6 氟原子被取代的新型BODIPY染料2006年，Li Zeng和ChristopherJChang等人12通過在BODIP

18、Y上修飾一個硫醚合成了一種檢測細胞Cu+的熒光探針，BODIPY上修飾一個硫醚之后由于發生能量轉移，探針本身沒有熒光，當探針分子和Cu+結合之后，熒光恢復，可以根據反應前后熒光強度的變化測定Cu+的濃度，并利用激光共聚焦技術做了細胞成像，驗證了探針對Cu+的高靈敏度和高選擇性。2007年，王紅萍，愛軍，田茂忠，孝軍13詳細評述了短波長BODIPY 與長波長BODIPY 染料結構的研究進展，探討了增長其波長的方法，并對光譜性能進行研究。增大染料發射波長的方法有：增大P鍵共軛結構，增加核心部分的剛性平面結構和改變取代基。2009年，華仕能等人14通過吡咯和乙酰氯經一步法合成了含吡咯取代基的長波長B

19、ODIPY染料，溴化后得到一溴和二溴新型溴代長波長BODIPY類熒光染料的合成與表征。結果表明：隨著溶劑極性的增大所合成的染料吸收波長均發生了藍移，發射波長變化不大，摩爾消光系數逐漸增大，熒光量子產率逐漸減小，表現出明顯的溶劑化效應；在同一溶劑中，隨著染料結構中Br原子取代基數目的增加，發射波長發生紅移，吸收波長變化不大，摩爾消光系數逐漸增大，熒光量子產率逐漸減小，表現出明顯的重原子效應。總而言之，BODIPY染料經過二十多年的發展，根據各種應用的需要，其衍生化工作已深入地拓展開來。無論是增加共軛程度，提高剛性平面度，增大波長，還是從母體結構上衍生出新型的熒光母體結構，這一切成果都對BODIP

20、Y系列染料的應用起到了極大的促進作用。因此，隨著研究工作的深入，今后一定時期在對染料結構的延伸和拓展上，新的方法和手段將會不斷地涌現。BODIPY 染料有以下優點：（1）BODIPY類化合物通常具有很高的摩爾消光系數（ 80000 cm-1 M-1），因此該類染料被廣泛的應用于各種金屬離子的檢測，進行DNA標記與測序, 作為發光材料等；（2）吸收帶窄，所以作為熒光標識時有很好的靈敏度熒光量子產率高、發射帶窄，有的甚至在水中的熒光量子產率也可以接近1.0；(3)光穩定性和化學穩定性高等優點（結構見圖7）15。圖7. BODIPY染料的化學結構但是BODIPIY染料缺點是：常規的BODIPY染料往

21、往在固態下發生聚集而導致熒光猝滅；另外Stokes位移一般在30 nm左右，這樣熒光發射和吸收就有很大程度的重疊，從而發生自吸收使得熒光特性大大下降。為解決這個問題，需要對現有的染料進行結構修飾，尋求新一代的熒光材料，而用多元雜環取代吡咯是一種實際可行的方法。近年來，國外有一些研究組對常規的BODIPY染料進行了結構修飾，通過改變其HOMO和LUMO軌道能級16，得到一系列改性的BODIPY類衍生物。這些染料具有相對較大的Stokes位移，有一些甚至于接近200nm，可以完全避免自吸收，如化合物C（圖8）。然而此化合物的熒光量子產率卻非常的低，在常規的有機溶劑中都低于0.0117。化合物E，F

22、在具有較大的Stokes位移的同時，也保持了常規BODIPY染料的熒光亮度；尤為重要的是，它們在固態下也表現出很強的熒光。此類化合物的缺點是合成、分離提純難，不易進一步的功能化。圖8.結構修飾的BODIPY染料與其Stokes位移正文1. 概述1.1研究背景 本課題來源于2010年國家自然科學基金項目，在固態發光材料領域有很高的研究價值。1.2 研究目的與意義對我們已發現的BODIPY類固態發光材料進行結構修飾，比較不同推拉電子結構的BODIPY固態發光化合物的光譜性質，認識電子結構對發光性質的影響。我們課題組最近發現，下圖9所列的化合物3，無論在溶液中，還是在固態下均表現很高的熒光亮度；并且

23、在溶液中（THF）Stokes位移達161nm。3此化合物固態發光的原理與團聚致發光不同，主要是由于咪唑末端的苯環阻止了分子間的平面堆聚，有效的防止了團聚所導致的熒光猝滅；另外分子間的B-FH-C的作用也進一步的固定了分子的非平面排列方式。因此，此類化合物可望成為一類新型的熒光材料，應用于OLED與生物成像領域。圖9.化合物3的化學結構2.實驗部分2.1實驗儀器儀器公司ZF-7A型手提式紫外分析儀驥輝科學分析儀器JA2103P型電子天平越平科學儀器RE-52型旋轉蒸發儀亞榮生化儀器廠KQ5200超聲波清洗器市超聲儀器SHB-A型循環水式多用真空泵豫康科教儀器設備IKA型磁力攪拌器RH basi

24、cBCD-186KB型電冰箱海爾股份DHG-9150A型電熱恒溫鼓風干燥箱一恒科學儀器WRS-1A型熔點儀索光光電技術Varian Mercury 400型400MHz核磁共振儀瑞士日立F-4500型熒光光譜儀日本日立UV-3010型紫外光譜儀日本FINIGAN TRACE GC/MS質譜儀美國熱電費尼根質譜公司2.2實驗試劑名稱規格生產商噻吩分析純（AR）三乙胺分析純（AR）市科密歐化學試劑三氟化硼乙醚分析純（AR）Gemany2-氰基吡啶分析純（AR）達瑞精細化學品乙酸銨分析純（AR）市科密歐化學試劑無水乙醇分析純（AR）市科密歐化學試劑二氯甲烷分析純（AR）市科密歐化學試劑氯仿分析純（A

25、R）市科密歐化學試劑冰乙酸分析純（AR）市恒興化學試劑制造N,N-二甲基甲酰胺分析純（AR）市華昌化工POCl3化學純（CP）大明化工石油醚（60-90）分析純（AR）市科密歐化學試劑乙酸乙酯分析純（AR）市科密歐化學試劑乙醇分析純（AR）達瑞精細化學品正己烷分析純（AR）國藥集團化學試劑環己烷分析純（AR）國藥集團化學試劑無水甲醇分析純（AR）國藥集團化學試劑無水碳酸鈉分析純（AR）市科密歐化學試劑無水硫酸鈉分析純（AR）市科密歐化學試劑碳酸氫鈉分析純（AR）市科密歐化學試劑硅膠分析純（AR）達瑞精細化學品2.3方案論證方案一：2.4 實驗過程2.4.1 方案一步驟：（1）2-噻吩甲醛（化合

26、物1）的合成：將DMF（33mL）裝入250mL燒瓶。在0滴加POCl3,然后加入溶解在25mL的DMF中的噻吩（10g）。室溫攪拌過夜，加熱回流4小時。反應完后加入NaHCO3中和，再用EtOAc萃取，無水Na2SO4干燥，減壓蒸餾,得到淺黃色液體。產率：84%。（2）2-氰基吡啶與2-噻吩甲醛的反應：向100ml的燒瓶中加入2-氰基吡啶（11.601g，0.111 mmol）和2-噻吩甲醛（5g，0.045mmol），在依次加入醋酸胺（17.190g，0.429mmol）和冰乙酸（30ml），攪拌，加熱150冷凝回流整夜，反應完后用NaHCO3調節PH等于7，靜置，有土黃色固體析出，乙酸乙

27、酯沖柱純化得到米黃色固體，在254nm照射下產物2顯明顯的藍色熒光，得到黃色粉末。產率：84%。（3）化合物2與BF3的配位：向100ml的燒瓶中加入化合物2（0.5g，1.616mmol），用干燥的CHCl3溶解，抽真空，通入N2，冰水浴下加入三乙胺（18ml），慢慢滴加BF3.Et2O（27ml），室溫攪拌整夜，待反應完后，用氯仿萃取，無水Na2SO4干燥半小時，將溶劑旋蒸，進行柱層分析（石油醚：乙酸乙酯=4：1），在254nm照射下產物5顯明顯的橙色熒光，得到橘黃色固體。產率：20%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.

28、16 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.50 (dt, J = 3.1, 1.5 Hz, 1H), 7.37 7.34 (m, 1H), 7.32 7.29 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H)3、 實驗圖1.化合物3的1H NMR1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.16 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.50 (dt,

29、 J = 3.1, 1.5 Hz, 1H), 7.37 7.34 (m, 1H), 7.32 7.29 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H)圖2.化合物3的13C NMR13C NMR (101 MHz, CDCl3) 145.26 (d, J = 9.4 Hz), 144.84 (s), 144.67 (d, J = 8.6 Hz), 141.33 (d, J = 13.8 Hz), 139.84 (s), 136.16 (d, J = 19.7 Hz), 130.87 (d, J =

30、12.8 Hz), 128.15 (d, J = 5.7 Hz), 127.56 127.28 (m), 127.23 (d, J = 9.0 Hz), 126.77 (d, J = 10.1 Hz), 126.09 (d, J = 8.1 Hz), 125.59 (d, J = 11.6 Hz), 123.04 (d, J = 14.5 Hz), 117.88 (d, J = 23.3 Hz).3.2 光譜測試圖3.化合物3在不同溶劑中的吸收光譜第三個圖為化合物3在在不同溶劑下的紫外-可見吸收光譜。從紫外可見吸收光譜顯示，它在大多數有機溶劑中都表現在多重吸收峰，而且吸收峰隨著溶劑的極性變化發

31、生變化小。在非極性中（正己烷），最大吸收中心位置在400nm處。隨著溶劑的極性增大，吸收峰發生藍移，最大吸收波長正己烷中的400nm到甲醇中的425nm，峰值變化達25nm。圖4.化合物3在不同溶劑中的熒光光譜圖4為化合物3的熒光發射光譜，在不同極性的有機溶劑中，所觀察到最長的發射波長在氯仿中為575nm，而最短發射波長在正己烷和環己烷中的為560nm。峰值變化為15nm，即溶劑的極性對化合物3的發射波長影響不是很顯著。進一步說明化合物3對媒介的不靈敏。圖5.化合物3在氯仿中的濃度-依賴熒光光譜圖5中化合物3在不同濃度下的熒光發射強度受濃度的影響，濃度越高，發射峰的強度越大。但濃度太高，會發生

32、熒光猝滅現象。發生熒光猝滅的較高濃度的發射波長為575nm，其它濃度的發射波長均為570nm。可見，濃度對化合物3的發射峰的強度有影響，而低濃度對發射波長基本沒有影響。濃度依賴測試有效的防止團聚作用。圖6.化合物3在固態下的吸收和熒光光譜用氯仿濃縮溶液制成的固體薄片，圖6中為化合物3在固態時的紫外吸收光譜，最大吸收波長在410nm處，固態時發射峰在570nm處。圖7.化合物在乙腈中的CV曲線4.結果與討論表1化合物3在各種有機溶劑中的光物理特性 溶劑 abs( cm-1 M-1)em(nm)Stokes shift(nm)正己烷453(7,000)328(49，900)220(127，700)

33、560107環己烷453(5,600)328(499，900)250(437，900)219(112，500)560107氯仿435(7,900)231(145，100)575140甲醇409(6,500)270(18，300)570161表1所列的是化合物3在各種不同有機溶劑中的吸收、發射光譜、Stokes位移數據。從紫外-可見吸收光譜顯示，它在所有的有機溶劑中都表現在多重吸收峰，而且吸收峰隨著溶劑的極性變化而發生顯著變化（如圖1所示）.如在非極性的溶劑（正己烷）中，最大吸收中心位置在453 nm處，對應于S0-S1的過渡態。隨著溶劑的極性增大，吸收峰發生藍移，從正己烷的453nm一直到甲醇

34、409nm，峰值變化達44nm。在所有的已經試驗過的溶劑中，所觀察到最長發射波長是在氯仿中為575nm，而最短的發射波長是在正己烷和環己烷中為550nm。另一方面，和典型的熒光物質相比，化合物3在所實驗的溶劑中具有較大的Stokes位移。特別是在極性溶劑中，顯著的Stokes位移高達161nm。5.展望給電子基團使BODIPY熒光染料的波長增長，我們構想可以制備其它的給電子基團，得到一系列的Stokes位移大、長波長BODIPY熒光材料。還可以在現有的基礎上，增加給電子基團的數目，如在化合物1a的兩個苯環上分別接三個間甲氧基，以制備更大波長的近紅外熒光材料。BODIPY熒光染料進行特定修飾后，

35、可以廣泛的應用到分析化學、生物化學、醫學、臨床診斷、環境科學等領域中，應用前景非常廣闊。致本論文是在肖述章老師的精心指導下完成的。論文從選題到定稿無不凝聚著導師的大量心血和精力。在實驗過程中，肖老師給了我無私的關懷與幫助。其間，我深深體會到了導師嚴謹的治學態度，精益求精的工作作風。導師注重培養學生科研創新能力，在整個實驗過程中我在實驗儀器的應用與操作上有了很大提高，而且對于科學研究也有進一步的認識，為將來學習工作打下基礎，在此對肖老師表示深深的敬意和感！實驗的順利完成，離不開老師、同學和朋友的關心和幫助。在此還要感實驗室的毛妙付師兄的幫助和指導，還有金橋，瑛在學習和生活中給予的支持和鼓勵，在此

36、對他們致以誠摯的意！希望你們在今后的工作或學習中能越來越好！另外，感室友在學習上，生活上給我的的關心、支持和鼓勵，感陪我一起走過大學四年的20071272班全體同學，在此對他們表示衷心的感！在論文即將完成之際，我還要感培養我長大含辛茹苦的父母，你們!最后再一次感所有在畢業設計中曾經幫助過我的良師益友和同學，以與在設計中被我引用或參考的論著的作者，同時向參加本論文評閱、評議和答辯委員會的全體專家、教授以與為論文答辯辛勤工作的人員致以崇高的敬意，也希望各位老師工作順利，家庭幸福！在即將完成大學本科學業之際，對所有關心、愛護、幫助和支持我的人致以深深的意和衷心的祝福！參考文獻1Treibs Kreu

37、zer F H.Synthesisand spectra properties of 4,4-Difluoro-4.bora-3a,4a-diaza-s-indacene deri- vatives.Liebigs Ann.Chem.,1968,718:208-216.2Worries H J,Koek J H.Dipyrromethene-BF2 complexes(4,4-difluoro-4bom-3a,4a-diaza-sindacenes) synthesis and luminescences properties.Reel.Tray.Chim.Pays-Bas,1985,104:

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