1、54發明名稱醋酸纖維素納濾膜的制備方法57摘要本發明公開了一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，包括以下步驟：1）將醋酸纖維素放入溶劑中攪拌，然后再加入非溶劑添加劑攪拌，最后靜置，得鑄膜液；2）將上述鑄膜液刮制成250u m厚度的濕膜，然后靜置在空氣中；3）將上述步驟處理后的濕膜浸入蒸餾水中進行凝膠浴處理，得到不對稱膜；4)將上述不對稱膜依次經乙醇水溶液交換和純環己烷交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。利用本發明方法所制得的納濾膜通量大、分離效果明顯。權 利 要 求 書第11頁1、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟：1)、將醋酸纖維素放入溶劑中攪拌2226小時，然后再加入非溶劑添加劑攪

2、拌25小時，最后靜置6575小時，得鑄膜液；2)、于1030溫度和5075%相對濕度條件下，將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板或無紡布上制成250ltm厚度的濕膜，再使濕膜靜置在空氣中進行溶劑的揮發，靜置時間為130分鐘；3)、將上述揮發處理后的濕膜浸入525蒸餾水中進行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠；得到不對稱膜；4)、將上述不對稱膜依次經體積濃度為30 -70%乙醇水溶液交換和純環己烷交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。2、根據權利要求1所述的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是：所述步驟1）中溶劑與醋酸纖維素的用量比為100 ml：820g，溶劑與非溶劑添加劑的體積比為425:1。3、根據權利要求2所

3、述的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是：所述步驟1）中的溶劑為丙酮、1，4一二氧六環、四氫呋喃或氯仿。4、根據權利要求3所述的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是：所述步驟1）中的非溶劑添加劑為水、甲醇或乙醇。說 明 書醋酸纖維素納濾膜的制備方法技術領域本發明涉及一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法。背景技術膜分離技術是一項新興的物質分離提純和濃縮工藝，可在常溫下連續操作，無相變；大規模生產中有節能、環保的優勢；尤其適宜加熱易變性的熱敏性物質，因而在食品、醫藥、水處理等領域發展迅猛。膜技術在中藥領域的應用主要是從中藥中提取活性物質。中藥中活性特質的含量低，傳統工藝提取過程中時常使用大量的有機溶媒，

4、因此存在提取方法復雜、效率低、污染重等缺點，而膜技術可以較好地解決上述問題。董潔等用0.2fim的無機陶瓷膜對黃芩中藥水微濾后，其主要指標性成分在固含物中的相對含量提高了4g%。杭州水處理中心采用納濾膜分離技術代替原葛根水溶液濃縮工藝中的蒸發濃縮，能耗只有原工藝的1/9，產品收率提高了1020%，意味著提高了經濟效益。綜上所述，膜分離技術的優越性十分明顯。醋酸纖維素(CA)是一種常見的膜材料，早已用于超濾膜、反滲透和納濾膜。與其他材料相比，醋酸纖維素來源廣泛、價廉、具有相對穩定的物化性質，耐氯性和抗氧化性好。 專利( CN1660305A)描述了一種利用醋酸纖維素一硝酸纖維素混合平板微濾膜分離

5、澄浦中藥藥液的新工藝方法。與傳統藥液生產方法相比較，該工藝具有常溫操作、有效成分不破壞、生產周期短等優點，藥液澄清度能提高80-90%，且理化穩定性好。Randa Haddad等利用相轉化法通過控制聚合物濃度和退火溫度制得了納濾膜。Ramzi Hadj Lajimi等又在此基礎上利用殼聚糖酸和藻酸鈉對膜進行表面改性使其獲得正電荷或負電荷。周金盛等制備了CA/CTA共混物不對稱納濾膜，能實現對單價與多價陰離子有效分離，并有效去除小分子有機物，NaCI脫鹽率為1560%，Na2S04截留率為8598070，截留相對分子量在200600之間。Y. Yip等針對醋酸纖維素丙酮水體系建立了非溶劑蒸汽誘導

6、相分離過程模型，從理論上將相對濕度、溶劑揮發度、空氣速率、蒸發溫度、初始膜厚和聚合物濃度等因素納入到該模型中。Randa Haddad等人采用丙酮：甲酰胺為2:1的混合溶劑配制成20-22wt%的CA鑄膜液，刮制成250pm厚度的濕膜，直接浸沒于4的蒸餾水凝膠浴1h，然后在60-80下退火。該方法所得的膜主要是針對苦咸水脫鹽，但最高脫鹽率為86%，且水的滲透率較低，僅為9.6L.rri-2.h.l。由于所配置的鑄膜液中CA濃度比較大，黏度很大，攪拌溶解均勻較為困難，不易刮膜，成膜過程對溫度和時問的要求比較高，且鑄膜過程中采用了大量的甲酰胺，屬有毒溶劑。發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種工

7、藝簡便、環保型的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，利用本發明方法所制得的濾膜通量大、分離效果明顯。為了解決上述技術問題，本發明提供一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，包括以下步驟：1)、將醋酸纖維素放入溶劑中攪拌2226小時，然后再加入非溶劑添加劑攪拌25小時，最后靜置6575小時，得鑄膜液；2)、于1030溫度和5075%相對濕度條件下，將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板或無紡布上制成250lLrri厚度的濕膜，再使濕膜靜置在空氣中進行溶劑的揮發，靜置時間為130分鐘；3)、將上述揮發處理后的濕膜浸入525蒸餾水中進行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠；得到不對稱膜；4)、將上述不對稱膜依次經體積濃度為3070%乙

8、醇水溶液交換和純環己烷交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。作為本發明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法的改進：步驟1）中溶劑與醋酸纖維素的用量比為100 ml（溶劑）：820g（醋酸纖維素），溶劑與非溶劑添加劑的體積比為425:1。 作為本發明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法的進一步改進：步驟1）中的溶劑為丙酮、1，4-二氧六環、四氫呋喃或氯仿。作為本發明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法的進一步改進：步驟1）中的非溶劑添加劑為水、甲醇或乙醇。本發明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，對傳統的非溶劑溶劑混合凝膠浴法控制凝膠速度進行了改進：通過向鑄膜滾中添加非溶劑來降低凝膠速率，從而取代傳統的向凝膠浴中加入溶劑改變溶劑和

9、非溶劑的交換速率來降低凝膠速率。本發明的制各方法，是采用安全環保的純水凝膠浴，從而制得納濾膜。在本發明中，將非溶劑一一水直接加入鑄膜液中；與Randa Haddad等人采用的方法相比，是將非溶劑甲酰胺換成了純水非溶劑；因此本發明更加環保，且制備過程簡單安全，工序少，避免了一般制備方法中繁瑣復雜的納濾膜后處理工藝。本發明的步驟3）所得的不對稱膜即為厚度不均勻的膜，其厚度一般為100200ltm。采用本發明方法所得的醋酸纖維素納濾膜膜，經評價標準測試：其通量大，脫鹽率較高，PEG400、PEG600和PEGIOOO截留率均較高；經對黃芩水提液納濾分離，有效成分分離效果明顯。 綜上所述，本發明采用非

10、溶劑一一水為鑄膜液的添加劑，減少了膜制備過程中產生的污染，降低了有機溶劑的使用量，節約了成本。同時，通過調整膜的制備條件，能獲得不同孔徑的膜，并能用于植物提取物的分離與純化。附圖說明下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。圖1是本發明的實施例1所獲得膜的表面(a)與斷面(b)的電鏡照片；圖2是對比實驗l所獲得膜的表面(a)與斷面(b)的電鏡照片；圖3是本發明所制備的納濾膜用于黃芩提取液的HPLC圖譜；圖中：a為黃芩苷標準品的圖譜；b為提取液預處理后的圖譜；c為納濾透過液的圖譜。 具體實施方式實施例1、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，依次進行以下步驟：1)、將129醋酸纖維素(CA)

11、放入lOOml的兩酮(AC)中攪拌24小時，然后再加入25ml的水(H20，例如可選用蒸餾水)攪拌2小時，最后靜置72小時，得鑄膜液；2)、于15的溫度和60070的相對濕度（空氣）條件下，將上述鑄膜液采用刮刀在潔凈玻璃板上刮制成250Um厚度的濕膜；再使濕膜在上述相同的溫度和濕度的條件下，靜置在玻璃板上進行溶劑的揮發，靜置時間為1分鐘；3)、將上述揮發處理后的濕膜浸入15蒸餾水中進行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠，固化成膜；得到厚度均勻的不對稱膜；其厚度為100200ftm。4)、在室溫(035)條件下，將上述不對稱膜依次浸泡在體積濃度為30%、50%、70070的乙醇水溶液中各35小時，其作

12、用是交換出不對稱膜中的非溶劑水。然后，再浸入純環己烷中35小時做交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。實施例2、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟2）中的溫度改成25，將相對濕度改成75%，將靜置時間改成5分鐘；其余同實施例1。實施例3、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟1）中的醋酸纖維素的用量改為15g;其余同實施例1。實施例4、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟1）中的醋酸纖維素的用量改為15g;其余同實施例2。對上述實施例14所得的納濾膜進行性能評價，評價條件為：有效膜面直徑為0.07m，料液流速為2.74L.min.l，料液溫度為25，測試壓力為0.5MPa，初始NaCI鹽濃度為

13、5%，初始PEG400濃度為50ppm。洌試結果如表1所示：表1為了證明本發明的制備方法的優越性，發明人作了如下的對比試驗，對比試驗1、將步驟1）改成：將129醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液。取消實施例1的步驟2）的靜置步驟，即刮制成250um厚度的濕膜后，未經靜置（即溶劑的揮發）直接進行步驟3）的凝膠浴處理。其余同實施例1。 同理，對比試驗2、將步驟1）改成：將129醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液；取消實施例2的步驟2）的靜置步驟，其余同實施例2。 對比試驗3、將步驟1）改成：

14、將159醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液。取消實施例3的步驟2）的靜置步驟，其余同實施例3。 對比試驗4、將步驟1）改成：將159醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液。取消實施例4的步驟2）的靜置步驟，其余同實施例4。 對上述對比試驗14所得的納濾膜進行性能評價，評價條件同上。測試結果如表2所示：表2根據以上表1和表2的對比，可以得知：刮制好的濕膜在空氣中放置一定時間以使部分溶劑揮發后所制備的納濾膜對PEG400的截留率，較直接浸入非溶劑（蒸餾水）中所制備的膜對PEG400的截留率要高；

15、因此，本發明所提出的在空氣中靜置一定時間對納濾膜性能有明顯的提高作用。實施例5、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，依次進行以下步驟：1)、將89醋酸纖維素(CA)放入lOOml的1，4一二氧六環(DIO)中攪拌24小時，然后再加入6ml的水(H20)攪拌2小時，最后靜置72小時，得鑄膜液；2)、于10溫度和50070相對濕度條件下，將上述鑄膜液采用刮刀在潔凈無紡布上刮制成250lIm厚度的濕膜；再使濕膜在上述相同的溫度和濕度的條件下，靜置在無紡布上進行溶劑的擇發，靜置時間為10分鐘；3)、將上述揮發處理后的濕膜浸入5蒸餾水中進行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠，固化成膜；得到厚度不均勻的不對稱膜；其

16、厚度為100200ym。4)、在室溫條件下，將上述不對稱膜依次浸泡在體積濃度為30%、50070、70%的乙醇水溶液中各35小時，其作用是交換出不對稱膜中的非溶劑水。然后，再浸入純環己烷中35小時做交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。實施例6、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟2）中的溫度改成30，將相對濕度改成75%，將靜置時間改成30分鐘；其余同實施例5。實施例7、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟1）中的醋酸纖維素的用量改為20g;將步驟3）改成在25蒸餾水中進行凝膠浴處理；其余同實施例5。實施例8、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟2）中的溫度改成30，將相對濕度改成75070

17、，將靜置時間改成30分鐘；其余同實施例7。對上述實施例58所得的納濾膜進行性能評價，評價條件同上。測試結果如表3所示：表3為了證明本發明的制備方法的優越性，發明人又作了如下的對比試驗：對比試驗5、將步驟1）改成：將8g醋酸纖維素(CA)敢入lOOml的1，4一二氧六環(DIO) 中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液；取消實施例5的步驟2）的靜置 步驟，即刮制成250m度的濕膜后，未經靜置（即溶劑的揮發）直接進行步驟3）的凝膠浴處理。其余同實施例5。同理，對比試驗6、將步驟1）改成：將89醋酸纖維素(CA)放入lOOml的DIO中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液；取消實施例6的步驟

18、2）的靜置步驟，其余同實施例6。對比試驗7、將步驟1）改成：將209醋酸纖維素(CA)放入lOOml的DIO中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液；取消實施例7的步驟2）的靜置步驟，其余同實施例7。對比試驗8、將步驟1）改成：將209醋酸纖維素(CA)放入lOOml的DIO中攪拌24小時，然后靜置72小時，得鑄膜液；取消實施例8的步驟2）的靜置步驟，其余同實施例8。對上述對比試驗58所得的納濾膜進行性能評價，評價條件同上。測試結果如表4所示：表4根據以上表3和表4的對比，可以得知：刮制好的濕膜在空氣中放置一定時間以使部分溶劑揮發后所制備的納濾膜對PEG400的截留率，較直接浸入蒸餾水中所制備的膜對PEG400的截留率要高；因此，本發明所提出的在空氣中靜置一定時間對納濾膜性能有明顯的提高作用。實施例9、黃芩苷提純：1)、采用煎煮的方法獲得黃芩提取液：稱取1059黃芩藥材加1.52L水煎煮至沸，文火繼續煎煮th，靜置，過濾得到中藥原液，取樣，再將取樣所得的中藥原液進行離心分離取其上清液，取樣；將取樣所得的上清液進行超濾，分別得超濾截留液和超濾透過液。2)、納濾濃縮過程