1、u3. 對(duì)碳化實(shí)際的一些探求u3.1 反響類(lèi)別u 要研討碳化過(guò)程，首先要搞清碳化反響屬于哪一類(lèi)反響。碳化塔內(nèi)是一種堿性溶液吸收酸性氣體，即是化學(xué)反響吸收。化學(xué)反響吸收可分為a,化學(xué)反響可忽略的吸收即可視為物理吸收，b,在液流主體中進(jìn)展的緩慢反響過(guò)程，c,在液膜中進(jìn)展終了的快速反響，d,在液膜中瞬間進(jìn)展的飛速反響吸收過(guò)程。u反響類(lèi)別的判別式有多種，下面選擇其中一種判別式; 當(dāng)化學(xué)反響進(jìn)展緩慢，化學(xué)反響主要在液流本體中進(jìn)展時(shí)，那么液膜中反響的量經(jīng)過(guò)液膜分散所傳遽的量，uMDLK1/KL2 無(wú)因次準(zhǔn)數(shù)，它代表了液膜中化學(xué)反響與傳遽之間相對(duì)速率的大小，稱(chēng)反響吸收準(zhǔn)數(shù)。uDL被吸收氣體在液相中的分散系數(shù)

2、 m2/suK1 一級(jí)不可逆化學(xué)反響速率常數(shù) s1ukL 液相傳遽系數(shù) m/s,u當(dāng)化學(xué)反響主要在液流主體中進(jìn)展時(shí) M1u碳化反響可用下式表達(dá);uCO2(g)+OH(L)產(chǎn)物u反響速率: r=kOHCOHCCO2u根據(jù)文獻(xiàn) DLCO2=1.4109/s uKL=104m/suKOH在常溫下為104m3/kgmol su塔頂部COH濃度最高，即反響速度最快，先以塔頂條件進(jìn)展計(jì)算。u塔頂碳氨 PH=8.8 COH=1014+8.8=u105.2kgmol/m3u一級(jí)反響速率常數(shù) K1=KOHCOH=104105.2=101.2/suM=1.4109101.2/108=1.4u102.2=0.008

3、831u結(jié)晶析出前的臨介點(diǎn) PH=7.98,M=0.372104, 塔底部 PH=7.37.5， M=9.34106u 所以碳化塔內(nèi)進(jìn)展的化學(xué)吸收過(guò)程屬于緩慢化學(xué)吸收過(guò)程，塔下部那么為極慢反響。u 用另外二種判別式計(jì)算，得到的結(jié)論是一樣的。對(duì)于主要在液相本體中進(jìn)展的緩慢反響，只需有適當(dāng)?shù)南嘟槊媸蛊鋫髻|(zhì)速度能滿(mǎn)足液相中緩慢進(jìn)展的化學(xué)反響速度就可以了，對(duì)這類(lèi)反響，主要是增大液相容積。這是碳化塔設(shè)計(jì)的一條根本原那么。u 索爾維塔內(nèi)充溢了液體，是以液相為延續(xù)相的鼓泡塔，是符合這一原那么的。任何新型碳化塔的開(kāi)發(fā)都應(yīng)尊循這一原那么。u 從反響速度判別式得到另一條結(jié)論，塔上部反響速度相對(duì)較快，塔板間隔應(yīng)該較

4、小，塔中部，尤其是塔下部，反響緩慢，板距應(yīng)該增大。u3.2 碳酸化過(guò)程吸收動(dòng)力學(xué)的研討u 在外冷塔開(kāi)發(fā)過(guò)程中，為了實(shí)現(xiàn)外部冷卻，必需對(duì)傳統(tǒng)的構(gòu)造作艱苦改動(dòng)。在塔下部必然存在一個(gè)液體循環(huán)，這樣，整個(gè)塔下部液體成分接近取出液成分，破壞了塔下部液體的濃度梯度，這對(duì)CO2 吸收極為不利。u 在上述吸收動(dòng)力學(xué)方程式的根底上，經(jīng)過(guò)計(jì)算闡明，外冷塔只需采取適當(dāng)?shù)臉?gòu)造，控制好有關(guān)條件，可以實(shí)現(xiàn)與索爾維塔一樣甚至更好的吸收效果。u 用這一計(jì)算方法，分別對(duì)濃氣制堿直徑1.5m,和2.5m的內(nèi)冷聯(lián)堿塔，氨堿塔以及CO2濃度為2729%，17%，壓力為12kg, 17kg, 20kg 的變換氣制堿碳化塔進(jìn)了計(jì)算，計(jì)算

5、結(jié)果都與實(shí)踐數(shù)據(jù)符合，尤其是在變換氣制堿中，u 經(jīng)過(guò)計(jì)算以為制堿塔尾氣可以到達(dá)CO2 0.2% 的要求，不用采取串塔流程，這在以前是不可想像的，后來(lái)實(shí)際證明了這一點(diǎn)。目前有多臺(tái)變換氣制堿塔，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，尾氣濃度穩(wěn)定在0.2% 以下。這證明了這種計(jì)算方法有一定的準(zhǔn)確性。u 3.3 關(guān)于碳酸氫鈉結(jié)晶質(zhì)量的控制u眾所周知要獲得粒度大的結(jié)晶，首先要控制一次晶核的生成數(shù)量，并盡量防止或減少二次晶核的生成。其次要有較長(zhǎng)的結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)間和較高的結(jié)晶生長(zhǎng)速度。u 碳化過(guò)程中一次晶核的析出數(shù)量，與臨介點(diǎn)的溫度和過(guò)飽和度有很大關(guān)系。u低溫碳化時(shí)，碳化液積累到很高的過(guò)飽和度后，迸發(fā)產(chǎn)生大量一次晶核。反之，高溫碳化臨界點(diǎn)

6、溫度高，析出一次晶核的過(guò)飽和度低，析出的晶核數(shù)量就少。據(jù)研討，假設(shè)溫度是30，臨界點(diǎn)的過(guò)飽和度可到達(dá)17滴度，而當(dāng)溫度為60時(shí)，過(guò)飽和度只需9滴度。u 結(jié)晶生長(zhǎng)速度與溶液的過(guò)飽和度及溫度有關(guān)。. 在“純堿消費(fèi)中氨鹽水碳化過(guò)程的研討一文中指出，u碳酸氫鈉的結(jié)晶速度，根本上與過(guò)飽和度的一次方成正比。大連制堿研討所“關(guān)于新型碳化實(shí)驗(yàn)報(bào)告中那么以為結(jié)晶生長(zhǎng)速度與過(guò)飽和度的1.47次方成正比。守山逸郎等在“純堿工業(yè)碳化、結(jié)晶、分別、枯燥的設(shè)計(jì)一文中列出了碳酸氫鈉結(jié)晶生長(zhǎng)速度系數(shù)與溫度關(guān)系圖。u 作者將此圖轉(zhuǎn)化為以下方程式uk103=-3668/T+12.2u式中;T結(jié)晶溫度K:uk結(jié)晶生長(zhǎng)速度系數(shù)：t=

7、60 k=0.01531, t=50, k=0.00698 t=40, k=0.003028, 60時(shí)結(jié)晶的生長(zhǎng)速度為40時(shí)的5倍。經(jīng)過(guò)以上這些文獻(xiàn)可以看出，過(guò)飽和度越大，結(jié)晶生長(zhǎng)速度高，溫度越高結(jié)晶生長(zhǎng)速度也越高。u 索爾維塔的操作控制是符合上述原理的。在塔上部液體不斷吸收二氧化碳，溫度逐漸上升，并開(kāi)場(chǎng)構(gòu)成過(guò)飽和度。到了中上部臨界點(diǎn)附近，過(guò)飽和度出現(xiàn)全塔最頂峰值 CO2 3840tt,過(guò)飽和度58tt，然后開(kāi)場(chǎng)析出一次晶核，在索爾維塔操作中要求盡量控制較高的中部溫度，普通控制在60以上。由于臨界點(diǎn)溫度較高，析出的一次晶核數(shù)量少。以后晶核在進(jìn)入冷卻前不斷在高溫區(qū)以較快速度生長(zhǎng)。u在索爾維塔中，

8、塔的中部和中上部，對(duì)結(jié)晶的生長(zhǎng)起了很主要的作用。例如取出重堿的平均粒度為110，在塔的中部大部分結(jié)晶已到達(dá)7080。多年來(lái)的實(shí)際閱歷給人們構(gòu)成一個(gè)概念，這就是要得到質(zhì)量好的結(jié)晶，碳化塔內(nèi)必需有一個(gè)高的中部溫度區(qū)。u 3.4 高效塔板的研討u碳酸化反響為緩慢的化學(xué)吸收過(guò)程，因此它要求有足夠的液相容積。此外，從結(jié)晶過(guò)程思索，也應(yīng)該有足夠的固液相仃留時(shí)間，以滿(mǎn)足過(guò)飽和度消除和結(jié)晶生長(zhǎng)的需求。因此碳化塔的設(shè)計(jì)必需有足夠的液相容積。u現(xiàn)有碳化塔塔內(nèi)均充溢液體，是以液相為延續(xù)相的菌帽塔，是符合這一原那么的。但是對(duì)于以液相為延續(xù)相的鼓泡塔板，由于氣液相在同一通道中混合上下流動(dòng)，因此不可防止地產(chǎn)生嚴(yán)重的塔液軸

9、向反混，從而降低了塔板的效率，降低了塔的消費(fèi)才干，呵斥尾氣CO2 含量高， CO2利用率低等缺陷。u 在化學(xué)工程中有很多種高效率的塔板，但都是以氣相為延續(xù)相，而且多為較純真的氣液二相，而制堿消費(fèi)中的碳化塔不但以液相為延續(xù)相，而且塔內(nèi)為懸浮有大量固體結(jié)晶的過(guò)飽和溶液，塔板上極易堆積結(jié)晶和產(chǎn)生結(jié)疤。所以普通化學(xué)工程的高效塔板都不適用。u 外冷塔下部由于外部冷卻，塔液在整個(gè)塔下部循環(huán)，塔下部液體的成分接近取出液的成分，整個(gè)塔下相當(dāng)于一塊塔板。這樣要求塔的中、上部應(yīng)該設(shè)計(jì)吸收效率高的塔板進(jìn)展彌補(bǔ)。u 外冷塔設(shè)計(jì)中堅(jiān)持了液相為延續(xù)相的原那么，同時(shí)研討開(kāi)發(fā)一種在液相為延續(xù)相的條件下，能最大限制減少液體軸向

10、返混的高效塔板，而且還得具有在過(guò)飽和的晶漿溶液中能長(zhǎng)期作業(yè)的性能。u 在開(kāi)發(fā)過(guò)程中研討出一種帶降液管的低開(kāi)孔率篩板，經(jīng)過(guò)模型察看，當(dāng)篩孔氣速到達(dá)一定值后，塔板下出現(xiàn)一層氣墊，它阻止了液體在塔板間軸向返混，從而大大提高了塔板的效率。在實(shí)驗(yàn)中察看到，氨母液經(jīng)過(guò)34塊這種塔板，塔液中CO2濃度即可到達(dá)析出NaHCO3結(jié)晶的程度。只需設(shè)計(jì)得當(dāng)，這種塔板可長(zhǎng)期作業(yè)。u出現(xiàn)氣墊層的氣速稱(chēng)為臨介氣速，臨介氣速與氣、液相重度，篩孔直徑，塔板厚度，液體外表漲力等要素有關(guān)。u3.5 外冷碳化塔的開(kāi)發(fā)u 外冷碳化塔開(kāi)中對(duì)吸收動(dòng)力學(xué)，高效塔效塔板等進(jìn)展了研討，前面已有途述，這里只引見(jiàn)循環(huán)方式的研討。u日本旭硝子公司N

11、A塔，塔與外冷器之間用泵循環(huán)，開(kāi)場(chǎng)我們也是采用泵循環(huán)，但是很快發(fā)現(xiàn)由于泵葉輪粉碎晶體，產(chǎn)生很多通常稱(chēng)為“浮堿“的細(xì)小晶體，很難過(guò)濾。u很多關(guān)于結(jié)晶方面的文獻(xiàn)指出；泵或攪拌器是工業(yè)結(jié)晶中發(fā)生二次晶核的主要方式。uGordon R.Youngquist & Alen Drandolph 在硫酸銨水體系中二次晶核一文中提出;成核速率與攪拌器每分鐘轉(zhuǎn)速成7.84次方關(guān)系。Randolph & Cise 在研討K2SO4 的二次成核時(shí)發(fā)現(xiàn)成核速率根本上與攪拌器每分鐘轉(zhuǎn)速成6次方關(guān)系。我們的實(shí)驗(yàn)也定性地證明了這一點(diǎn)。u 例如昆山工程外冷塔下部空塔氣速為0.055m/s, 計(jì)算得到含氣率約為 =8%, 外冷

12、器進(jìn)出口高差為10m, 由塔內(nèi)外介質(zhì)密度差產(chǎn)生的壓差為0.8m, 此即外冷器液體循環(huán)的推進(jìn)力。以后即可設(shè)定外冷器液體循環(huán)量并計(jì)算循環(huán)系統(tǒng)的阻力，用試差法進(jìn)展多次計(jì)算，當(dāng)系統(tǒng)阻力與塔內(nèi)外介質(zhì)密度差產(chǎn)生的壓差相符時(shí)，再用該循環(huán)量計(jì)算外冷器的傳熱系數(shù)k。u經(jīng)過(guò)試差法計(jì)算，本工程每臺(tái)外冷器的循環(huán)量約為會(huì)2700m3/h, k=700kcal/h,m2, u 當(dāng)管壁平均疤厚0.7mm時(shí)，k=500kcal/h , m2。和邦化工的外冷塔與昆山外冷塔規(guī)格一樣，該塔才干已達(dá)360T/日，以此才干反算K值，與上述K值根本相符。索爾維塔作業(yè)初期k值在200400，作業(yè)后期因冷卻管結(jié)疤，k值降至100左右。u自然

13、循環(huán)的k值比索爾維塔高，這是由于外冷塔有大量液體有序循環(huán)，同時(shí)將吸收與冷卻分開(kāi)，冷卻外表過(guò)飽和度低而且均勻，冷卻外表結(jié)疤輕，如外冷器作業(yè)48小時(shí)，結(jié)疤最厚的冷卻管液體出口端，疤厚只需11.5mm, 疤的熱阻起控制造用，因此總傳熱系數(shù)還是提高了。NA塔用泵循環(huán)，參與助劑，結(jié)晶平均粒徑為100，自然循環(huán)外冷塔，不加助劑，結(jié)晶平均粒徑可達(dá)110150，因此我們選擇自然循環(huán)方案。u3.6 以液相為延續(xù)相，帶降液管的低開(kāi)孔率內(nèi)冷塔的研討u 目前已開(kāi)發(fā)出日產(chǎn)360T的大型聯(lián)堿外冷碳化塔，該塔實(shí)現(xiàn)大型化，設(shè)備分量輕，較內(nèi)冷鑄鐵塔可節(jié)省大量建立資金。目前外冷塔尤其是變換氣制堿獨(dú)一可選的塔型。但外冷塔由于塔下存

14、在液體循環(huán)，取出液CNH3比內(nèi)冷塔約低2tt, 此外冷卻水進(jìn)出溫差小，因此冷卻水用量大但壓降低，這是它的缺陷。u 在外冷塔開(kāi)發(fā)過(guò)程中，研討出的高效篩板塔板，我將這種塔板用于內(nèi)冷塔中，獲得了良好效果。2019年我為連云港堿廠設(shè)計(jì)一臺(tái)直徑3m/3.4m，中上段全部為鈦篩板的內(nèi)冷碳化塔，該塔投產(chǎn)后顯示出產(chǎn)量大，中溫高，重堿結(jié)晶好，尾氣CO2濃度低等優(yōu)點(diǎn)。其主要技術(shù)性能能如下:u 中段直徑3.4m共5塊帶雙降液管的篩板，u 上段直徑3m,共7塊帶雙降液管的篩板，u 塔底壓力0.32mpa,u 尾氣壓力0.07mpa,u 下段氣濃度CO2 8588%, 進(jìn)氣量35004000nm3/h, u中段氣濃度C

15、O2 3940%, 進(jìn)氣量 65007000nm3/h, u出堿流量 65m3/h, u塔溫: 12圈，7172u 14 圈，6971u 16 圈，6467u 22 圈，4247u 尾 氣，3840u 取出固液比， 4050%u 沉降時(shí)間， 200 秒左右u 轉(zhuǎn)化率 7576.5%u 尾氣CO2, 98%u 進(jìn)氣流量 30003500nm3/hu 取出液流量 7278m3/hu 中溫 6063u 上溫 4245u 取出CNH3 8990.5 ttu FNH3 2324.5 ttu CO2 16.216.8 ttu 固液比 3133%u 沉降時(shí)間 105秒u 尾氣CO2 , 0.5%u 篩板塔鈉

16、轉(zhuǎn)化率 66.97%，原笠帽塔轉(zhuǎn)化率 64.77% ，u 上述氨堿和聯(lián)堿篩板塔都顯示一樣優(yōu)點(diǎn)，其緣由都是由于塔板軸向反混少，吸收效率高，塔內(nèi)結(jié)晶區(qū)擴(kuò)展，高溫區(qū)擴(kuò)展，致使結(jié)晶質(zhì)量好，尾氣CO2低，取出轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量也高。此外，篩板塔堆堿少，用于聯(lián)堿法時(shí)，可以做到45塔一組。u 最近我接觸小蘇打碳化塔的設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)小蘇打碳化塔尾氣CO2濃度很高，普通在15%左右，CO2利用率很低，我把低開(kāi)率篩板塔板用于小蘇打碳化塔，以期提高CO2利用率，目前尚未投產(chǎn)。u4. 煙道氣直接進(jìn)碳化塔，補(bǔ)充CO2缺乏的探求u 鴻化搬遷工程中合成氨以天然氣為原料，消費(fèi)聯(lián)堿時(shí)存在CO2缺乏問(wèn)題，原方案采用變壓吸附提濃煙道氣中C

17、O2后，進(jìn)入碳化塔，此方案存在煙氣中有少量粉塵，會(huì)使吸附劑衰減問(wèn)題。u 我經(jīng)過(guò)自巳開(kāi)發(fā)的碳化過(guò)程CO2吸收動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)展計(jì)算，提出CO2濃度只需12%的煙道氣可直接進(jìn)入碳化塔，作為清洗氣和中、上段氣，其投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)都低于變壓吸附方案。u 5. 最近我為昆格拉堿廠二期工程設(shè)計(jì)用天然氣燒石灰窯制堿的碳化塔，窯氣濃度只需28%，氧氣含量為焦炭窯的10倍，而業(yè)主要求純堿含鐵只需5ppm,這又是一個(gè)難題，但我置信在一期工程的根底上，加上采用高效塔板，問(wèn)題是可以處理的。u6. 對(duì)碳化塔操作的二點(diǎn)建議u6.1 根據(jù)我的實(shí)際閱歷，碳化塔冷卻管兩側(cè)的溫差不能超越10，否那么結(jié)疤嚴(yán)重，碳化塔才干會(huì)急速衰減，所以

18、冬季冷卻水溫度不能太低，對(duì)氨堿法宜控制在22以上，對(duì)聯(lián)堿法宜控制在24以上。這點(diǎn)非常重要。u6.2 碳化塔開(kāi)車(chē)，或倒塔后轉(zhuǎn)入制堿作業(yè)，多數(shù)工廠敝塔到中溫到達(dá)50以上后才開(kāi)場(chǎng)取出，然后再逐漸開(kāi)水冷卻，u這樣開(kāi)場(chǎng)取出時(shí)溫度很高，取出液FNH3也很高，呵斥消費(fèi)目的動(dòng)搖?！凹儔A工學(xué)中也是采用這種開(kāi)車(chē)方法。我建議敝塔時(shí)當(dāng)塔底溫度升高十幾度，并開(kāi)場(chǎng)析出結(jié)晶后，即可漸漸開(kāi)冷卻水，到中溫到達(dá)50以上時(shí)，開(kāi)場(chǎng)取出，此時(shí)取出溫度也已接近正常取出溫度，消費(fèi)動(dòng)搖小，這種開(kāi)車(chē)方法我已試過(guò)幾次，應(yīng)無(wú)問(wèn)題。u終了語(yǔ)u 我不斷從事純堿工程設(shè)計(jì)任務(wù)，不是專(zhuān)業(yè)搞科研的，沒(méi)有實(shí)驗(yàn)儀器，沒(méi)有實(shí)驗(yàn)設(shè)備，沒(méi)有專(zhuān)業(yè)的實(shí)驗(yàn)室，更沒(méi)有實(shí)驗(yàn)隊(duì)伍。但為了使工程設(shè)計(jì)技術(shù)程度能不斷提高，設(shè)法到工廠做些簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，利用工程作一些創(chuàng)新的嘗試。我設(shè)計(jì)過(guò)多種條件的碳化塔，有些條件在世界純堿制造史