1、X射線光電子能譜根底知識(shí)講座中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研討所劉芬 2019.10.21地址10號(hào)樓一層62553516講座目的 X射線光電子能譜能處理什么問(wèn)題？X射線光電子能譜怎樣識(shí)別？X射線光電子能譜要留意那些問(wèn)題？?jī)?nèi)容根本原理及譜的認(rèn)識(shí) 定性、定量分析和深度分析 實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)留意的問(wèn)題根本原理及譜的認(rèn)識(shí)1.1概述1.2 根本原理1.3 譜的認(rèn)識(shí)1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正1.1概述X射線光電子能譜射線光電子能譜( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化學(xué)分析電子能譜化學(xué)分析電子能譜( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical A

2、nalysis外表元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析外表元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析的分析技術(shù)的分析技術(shù)1.1概述第一本論著第一本論著 1967年年 K. Siegbahn等著等著 1980年年K. Siegbahn獲諾貝爾物理獲諾貝爾物理獎(jiǎng)獎(jiǎng)商品化儀器商品化儀器 七十年代中七十年代中 是一門比較新的譜學(xué)是一門比較新的譜學(xué)優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn) ： 固體樣品用量小，不需求進(jìn)展樣品前處置，從而防止了引入或喪失元素所呵斥的誤分析 外表靈敏度高，普通訊息深度10nm 分析速度快，可多元素同時(shí)測(cè)定 可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素 成分分析 可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進(jìn)而可以分析出元素 的化學(xué)態(tài)或

3、官能團(tuán) 樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等 是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度 分析 運(yùn)用范圍運(yùn)用范圍各種復(fù)合資料外表分析及界面分析各種復(fù)合資料外表分析及界面分析各種固體資料外表的成分分析及元素各種固體資料外表的成分分析及元素化學(xué)態(tài)分析化學(xué)態(tài)分析各種薄膜外表與界面分析各種薄膜外表與界面分析器件、產(chǎn)質(zhì)量量分析及分析器件、產(chǎn)質(zhì)量量分析及分析金屬氧化與腐蝕金屬氧化與腐蝕各種固體外表化學(xué)問(wèn)題的測(cè)定各種固體外表化學(xué)問(wèn)題的測(cè)定,等等。等等。1.2 根本原理用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時(shí)電子把所得能量的一

4、部分用來(lái)抑制結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動(dòng)能而發(fā)射出來(lái)，成為光電子，這個(gè)過(guò)程就是光電效應(yīng)。光電過(guò)程表示圖 外殼層 內(nèi)殼層 Ek = hEbe-h1.2 根本原理XPS方法的根底是愛(ài)因斯坦光電定律，對(duì)于自在分子和原子，應(yīng)有 Ek = hEb式中 h 入射光子能量知值 Ek 光電過(guò)程中發(fā)射的光電子的動(dòng)能測(cè)定值 Eb 內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能計(jì)算值 譜儀的功函數(shù)知值根本概念結(jié)合能(Binding Energy) -原子能級(jí)中電子的結(jié)合能, 其值等于把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到Fermi能級(jí)時(shí)所需的能量化學(xué)位移(Chemical shift) -原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的景象X射線

5、光電子能譜儀的根本構(gòu)造 數(shù)據(jù)處置數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)系統(tǒng)能量 分析器 探測(cè)器探測(cè)器 X射線源射線源AlK或或MgK 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)優(yōu)于優(yōu)于10-9mbar光電子光電子樣品樣品 ESCALab220i-XL型光電子能譜儀元素定性分析在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置結(jié)合能來(lái)鑒定元素的種類 元素化學(xué)態(tài)分析對(duì)同一元素，當(dāng)化學(xué)環(huán)境不同時(shí)，譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對(duì)濃度。測(cè)定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)展定量分析。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的一切元素，丈量深度為幾埃到幾十埃，對(duì)多組分樣品，元素的檢測(cè)限為0.1原子分?jǐn)?shù)。1.3 譜的認(rèn)識(shí) 1.3.1 光電子特

6、征峰s殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰 p,d,f殼層分裂成兩個(gè)能級(jí) 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 兩峰的面積比普通為 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 440640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eVAg3d3/2Ag3d5/2

7、82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/21.3.2 光電子特征峰伴峰振激 ( Shake up )(2) 振離 ( Shake off )(3) 能量損失 ( Energy loss )(4) X射線伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇電子 (Auger electron ) 1.3.2 光電子特征峰伴峰(1) 振激譜線振激譜線 ( Shake up )-是一

8、種與光是一種與光電離過(guò)程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過(guò)程電離過(guò)程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過(guò)程. 當(dāng)原子的一當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí)射線光電離而發(fā)射時(shí), 由于由于原子的有效電荷的忽然變化導(dǎo)致一個(gè)外層原子的有效電荷的忽然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài). 外層電子的躍遷外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小,其結(jié)果是在譜圖其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.

9、1.3.2 光電子特征峰伴峰易出現(xiàn)shake up峰的情況： 具有未充溢的d,f軌道的過(guò)渡金屬化合物和稀土化合物 具有不飽和側(cè)鏈,或不飽和骨架的高聚物 某些具有共軛電子體系的化合物92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up2982962942922902882862842822802780200040006000800010000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s,

10、284.8eV1.3.2 光電子特征峰伴峰shake up 峰對(duì)化學(xué)研討提供的有用信息： 順磁反磁性鍵的共價(jià)性和離子性幾何構(gòu)型 自旋密度配合物中的電荷轉(zhuǎn)移弛豫景象1.3.2 光電子特征峰伴峰(2) 振離譜線振離譜線 ( Shake off ) - 是一種多重是一種多重電離過(guò)程電離過(guò)程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線射線光電離而發(fā)射時(shí)光電離而發(fā)射時(shí), 由于原子的有效電荷的忽由于原子的有效電荷的忽然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到延續(xù)區(qū)然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到延續(xù)區(qū)(即即電離電離). 其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的延續(xù)譜現(xiàn)平滑的延續(xù)譜, 在延

11、續(xù)譜的高動(dòng)能端有一在延續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限陡限, 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.1.3.2 光電子特征峰伴峰(3)能量損失峰能量損失峰 ( Energy loss )-是由于是由于光電子在穿過(guò)樣品外表時(shí)同原子光電子在穿過(guò)樣品外表時(shí)同原子(或分子或分子)之之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰現(xiàn)的伴峰.對(duì)于金屬等離子激元1.3.2 光電子特征峰伴峰(4) X射線衛(wèi)星峰射線衛(wèi)星峰 (X-ray satellites )-由由特征特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)

12、生的射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.5405355305255205152000030000400005000060000700008000090000Intensity / cpsBinding Energy / eVO1sV2p3/2V2p1/21.3.2 光電子特征峰伴峰(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )-普通發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中. 當(dāng)價(jià)層能級(jí)有未成對(duì)電子的原子內(nèi)層光致電離而構(gòu)成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對(duì)電子同價(jià)層中未成對(duì)電子發(fā)生自旋相互作用(巧合),構(gòu)成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分

13、裂1.3.2 光電子特征峰伴峰往往出現(xiàn)多重分裂峰過(guò)渡金屬具有未充溢過(guò)渡金屬具有未充溢的的d軌道軌道稀土和錒系元素具有稀土和錒系元素具有未充溢的未充溢的f軌道軌道1.3.2 光電子特征峰伴峰 (6) 俄歇電子峰 (Auger electron )-當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫弛豫的方式經(jīng)過(guò)輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光經(jīng)過(guò)非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自在電子,即俄歇電子光電過(guò)程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhotonAuger 過(guò)程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1

14、sAuger electronX射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn)X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的方式出現(xiàn).俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源的能量無(wú)關(guān).俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng).Auger參數(shù)修正的Auger參數(shù)hK3,4激發(fā)F1sL3VV Kinetic Energy1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正 在對(duì)非導(dǎo)電樣品進(jìn)展測(cè)定時(shí)，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品外表積累正電荷。這種電荷效應(yīng)普通引起發(fā)射的光電子動(dòng)能降低，使記錄的譜峰位移可達(dá)幾個(gè)電子伏特。1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正荷電效應(yīng)表示圖eh90088086084082080078005000100001500020000250003000035000

15、4000045000Ba3dIntensity / cpsBinding Energy / eV抑制荷電效應(yīng)的方法把樣品制成盡能夠薄的薄片把非導(dǎo)電樣品與導(dǎo)電樣品嚴(yán)密混合在樣品外表蒸鍍極薄的導(dǎo)電層在樣品室安裝低能電子中和槍校正荷電效應(yīng)的方法利用污染碳C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)BEC1s=284.8eV在樣品外表蒸鍍Au或Pt等元素BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品壓入In片將Ar離子注入到樣品外表定性、定量分析和深度分析 定性分析鑒定物質(zhì)的元素組成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化學(xué)形狀, 官能團(tuán)分析2.1元素定性分析提供“原子指紋 ( 除H, He

16、以外 )各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定元素的種類.絕對(duì)靈敏度很高,達(dá)10-18g, 但相對(duì)靈敏度較低,普通只需0.1%左右. 所以XPS是一種很好的微量分析技術(shù).2.2 元素化學(xué)態(tài)分析化學(xué)位移XPS方法的最大特點(diǎn)化學(xué)位移(Chemical shift) -原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的景象2.2 元素化學(xué)態(tài)分析例1有機(jī)化合物中氮原子的化學(xué)構(gòu)造分析電負(fù)性: OSH N1s結(jié)合能值: -NO2-SO2NH-N電負(fù)性: OSH N1s結(jié)合能值: NO3NO2NH2氧化態(tài)添加 化學(xué)位移添加例2BeF2和BeO中的Be

17、具有一樣的氧化數(shù)(+2), 電負(fù)性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài). 例3電負(fù)性 FOCH四個(gè)碳原子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個(gè)位移不同的C1s峰2.3 定量分析物理模型計(jì)算法 影響要素多,誤差大, 運(yùn)用不多規(guī)范樣品法 正確度較好,標(biāo)樣難制 備,運(yùn)用有局限性靈敏度因子法 誤差較大,簡(jiǎn)便快速, 運(yùn)用廣泛2.3 定量分析缺陷：定量誤差大，是半定量分析普通是相對(duì)含量受樣品外表形狀影響大2.3 定量分析靈敏度因子法 對(duì)于外表均勻的樣品，特定譜峰中光電子計(jì)數(shù)為:樣品單位體積中所含被測(cè)元素的原子數(shù)原子數(shù)/cm3 X射線通量光子數(shù)/cm2秒測(cè)定的原子軌道光電離截面cm2

18、和入射光子與檢測(cè)光電子之間夾角有關(guān)的效率因子光電離過(guò)程中產(chǎn)生所測(cè)定光電子能量的光電子數(shù)效率光電子數(shù)/光子樣品中光電子平均自在程采樣面積cm2檢測(cè)從樣品中發(fā)射的光電子的效率ATynfInfyAT所以元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子SIATyfInS各元素的相對(duì)含量進(jìn)一步可得 i-樣品所含的某種元素 x-待測(cè)元素 Cx-X元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)221121/SISInniiixxiixxSISInnC/ 只需測(cè)得各元素特征譜線的強(qiáng)度(常用峰面積),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子,便可得到相對(duì)濃度. 留意：影響定量分析的要素很多,如:樣品外表組分不均勻,外表污染,化學(xué)形狀不同對(duì)光電離截面的影響等,

19、所以誤差普通較大.CF2n有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)官能團(tuán)定量分析 可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子,并并測(cè)定它們的相對(duì)含量測(cè)定它們的相對(duì)含量樣品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸兩個(gè)C1s峰 闡明有兩種碳原子高結(jié)合能羧基碳低結(jié)合能苯環(huán)碳兩峰峰面積比 羧基碳與苯環(huán)碳原子個(gè)數(shù)比 4:6 2:6 1:6可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目痕量分析絕對(duì)靈敏度高 外表靈敏度高 只需(1)能把痕量金屬離子同大量物質(zhì)分開(kāi) (2)能將被測(cè)元素富集或濃縮在基片上 可以做痕量分析最低檢測(cè)濃度可 達(dá)ppt級(jí)(10-12)高靈敏度和選擇性操作簡(jiǎn)便,反復(fù)性好 2.4深度分析 擇優(yōu)濺射問(wèn)題 損傷 離子濺射 應(yīng)留意 復(fù)原效應(yīng)問(wèn)題 外表粗糙度問(wèn)題 非損傷 改動(dòng)電子發(fā)射角度變角變角XPS技術(shù)技術(shù) 非損傷深度分析非損傷深度分析 dD eh取樣深度表示圖取樣深度D10nm變角變角XPS技術(shù)技術(shù) 非損傷深度分析非損傷深度分析 式中 D是光電子出射角與樣品法線夾角為時(shí)的信息深度 d是光電子出射角與樣品法線夾角為0時(shí)的信息深度 cosdD 由