1、CaO-SiO 2-FeOx 渣系在不同氧分壓下的熔化和凝固性質(zhì)在鐵礦石的燒結(jié)過程中，CaO-SiO2-FeOx渣系熔化和凝固性質(zhì)與氧分壓變化的關(guān)系是理解反應(yīng)機(jī)制和確定最佳條件的重要依據(jù)。首先，在目前的研究中我們可以通過化學(xué)平衡技術(shù)測定在溫度為1523K和氧氣分壓為 1.8103 Pa(1.8108 atm) 條件下 CaO-SiO2-FeOx系的液相線。測繪的液相區(qū)域分為兩個部分, 分別是高二氧化硅含量與低二氧化硅含量的區(qū)域。 根據(jù)相圖計算不同 CaO/SiO2的比率時，高FeOx 含量的固液兩相區(qū)的液相分?jǐn)?shù)。 其次，1573K 的條件下 CaO-SiO2-FeOx 渣系的熔化和凝固性質(zhì)與氧

2、分壓變化的關(guān)系可以通過使用共焦掃描激光顯微鏡直接觀測。觀測到的熔化和固化性質(zhì)再同先前測量的不同氧分壓下的相圖相比較。關(guān)鍵詞：相圖； CaO-SiO2-FeO-Fe2O3系；氧分壓；熱力學(xué)；熔化和凝固性質(zhì)。1、前言對于分析鐵礦石燒結(jié)過程的機(jī)制和鐵礦石的冶煉反應(yīng)來說，CaO-SiO2-FeOx (FeOx:FeO+Fe2O3) 渣系相圖是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在燒結(jié)溫度為 1 573 K 時，煉鐵過程中燒結(jié)礦的特性是由燒結(jié)過程的熔體和凝固形成的固相的性質(zhì)所決定。因此，對于在煉鐵流程的創(chuàng)新發(fā)展中設(shè)計低液相線溫度和適當(dāng)軟化、降能的新原材料來說，理解CaO-SiO2-FeOx 系的相關(guān)系和控制其熔化和凝固性

3、質(zhì)是十分必要的。此外,CaO-SiO2-FeOx渣是銅冶煉工藝中最基本渣系，而且流程的效率還取決于熔劑的配比。 控制銅礦石熔化性質(zhì)和熔劑的配比對于促進(jìn)銅的高效生產(chǎn)來說是很重要的。 CaO-SiO2-FeOx渣的燒結(jié)或熔化性質(zhì)主要取決于溫度、組成和氧氣分壓。因此，有關(guān)在不同的氧氣分壓和溫度下CaO-SiO2-FeOx 系相圖的知識是必不可少的。在鐵液中達(dá)到平衡的CaO-SiO2-FeO系相圖和在空氣中達(dá)到平衡的CaOSiO2Fe2O3系相圖已經(jīng)分別被 Levin 等人和 Phillips 、Muan測 繪 ， 并 成 為 了 眾 所 周 知 的 相 圖 。 CaOFeOFe2O3 系 和SiO2

4、FeOFe2O3系的相圖，以及隨氧分壓變化的三價鐵和亞鐵比率也被 測繪出 來 。 Kimura 等 人已經(jīng)測 繪 了 CaO-SiO2-FeOx渣系 和CaO-SiO2-FeOx-Al2O3-MgO渣系在氧分壓介于空氣和在1 573 K條件下Fe-FeO達(dá)到平衡時的氧分壓之間的相圖。在溫度介于1573K和1673K之間、氧分壓介于 10-4 Pa和36Pa的條件下，Henao等人通過一種淬火法測定了 CaOSiO2FeO( 方鐵礦 ) 和CaO-SiO2-Fe3O4 FeO(尖晶石 )三元系的液相線。1573K 左右時，氧分壓對CaO-SiO2-FeOx系液相線的影響已經(jīng)被測定。但是 , 溫度

5、和氧分壓在燒結(jié)過程中都是變化很大的。更值得注意的是 , 由于缺乏高質(zhì)量的鐵礦石和世界范圍內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)的巨大變革從而引起鐵礦石品質(zhì)的降低，礦石中煤矸石或結(jié)合水含量大量增加。特別是我們認(rèn)為鐵礦石中結(jié)合水含量的增加會導(dǎo)致燒結(jié)溫度的降低，這樣就使較低溫度下的相圖和相關(guān)系的更加重要。而且，CaO-SiO2-FeOx系隨溫度和氧分壓變化的動態(tài)熔化和凝固性質(zhì)對于詳細(xì)解釋燒結(jié)現(xiàn)象來說是非常基礎(chǔ)的。首先，在目前的研究中， 我們通過使用化學(xué)平衡技術(shù)測定的在氧分 壓 為 1.8*10 -3Pa(1.8*10 -8 atm) 、 溫 度 為 1523K 條 件 下 的CaO-SiO2-FeOx系相圖，并同由目前權(quán)威先前

6、測繪的在1573K下的相圖相比較，從而研究溫度降低的影響。其次，在1573K下CaO-SiO2-FeOx渣系隨氧分壓變化的熔化和凝固性質(zhì)可以通過使用激光共焦掃描顯微鏡直接測定。2、實驗2.1 、相圖的測量一種用來測量 CaO-SiO2-FeO-Fe2O3 系相位關(guān)系的化學(xué)平衡技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出來。實驗過程在先前的文章中已經(jīng)有了詳細(xì)的描述。將大約10克的 CaO, SiO2和FeO混合物粉塵在鉑坩堝( 內(nèi)部直徑 35毫米 , 高度40毫米 ) 中熔化，并在COCO2氣氛中 ( 流率 : 約140立方厘米 /min)與合成氧化物顆粒(2CaO ·Fe2O3, Fe2O3,2CaO·

7、SiO2, 3CaO·SiO2,3CaO·2SiO2, CaO SiO2· andSiO2) 達(dá)到平衡。放入試樣的鉑坩堝放置在一個電阻爐內(nèi)的莫來石管(52 毫米內(nèi)徑 , 外徑 60毫米 , 長度 1 000 毫米) 中。根據(jù)反應(yīng)使 CO :CO2比率維持在 2:41 ，從而使整個系統(tǒng)的氧分壓控制在 1.8*10 -3 Pa ，。CO(g)+ 1/2O 2(g)=CO 2(g) DG° =-281 000+85.23T J/mol高純度 CO氣體是先后通過裝有硫酸、 Mg(ClO4) 2和堿石灰的塔器來實現(xiàn)凈化的。每個樣品都要在1523K的加熱爐內(nèi)保溫 2

8、0小時。試劑級的 SiO2粉末常用于制備樣品。 FeO粉末是由等摩爾數(shù)的試劑級鐵和 Fe3O4 粉末混合物在鐵坩堝中熔化并通過水浴淬火制得，而CaO則是由試劑級碳酸鈣在1273K條件下煅燒 24小時所得。氧化球團(tuán)是通過將試劑級的氧化物混合物燒結(jié)并壓成球狀(直徑12.5毫米, 高度3毫米 ) 制得。氧化物球團(tuán)通過鉑板與氧化物熔體分離， 來防止球團(tuán)在淬火時被熔融氧化物污染。達(dá)到平衡后，將鉑坩堝從加熱爐中取出，并在氬氣氛的條件下水浴淬火。 Ca、Fe2+ 、T.Fe與 SiO2的含量可分別通過 ICP-OES、滴定重鉻酸鉀和重量分析法檢測。2.2 、熔化和凝固性質(zhì)的直接測定。CaOSiO2 FeOx

9、渣系在 1573K時隨氧分壓變化的動態(tài)熔化和凝固性質(zhì)已經(jīng)可以由一個帶有紅外圖像加熱爐的共焦掃描激光顯微鏡進(jìn)行測定。渣樣是由通過上述方法制備的試劑級Fe2O3、Fe3 O4與SiO2和FeO與CaO粉末混合物合成的。 將大約 0.1 克的合成渣樣放入一個鉑坩堝 ( 內(nèi)徑 5.0 毫米 , 高度 5.5 毫米 ) 內(nèi)，然后置入加熱爐中。實驗過程的細(xì)節(jié)如表一所示。首先，將樣品加熱并在控制氣氛中保溫 1小時以保證熔融樣品與爐內(nèi)氣體達(dá)到平衡。 達(dá)到平衡后， 樣品溫度需要控制到1573K并使其穩(wěn)定在該溫度 10到30分鐘。通過使用氣體混合器改變氧分壓從而使得入口處氣體成分發(fā)生相應(yīng)變化， 這樣就可以檢測到熔

10、化和凝固性質(zhì)。氣體流量設(shè)置為 330立方厘米 / 分鐘來控制爐內(nèi)氣氛。氣體成分發(fā)生改變之后，反應(yīng)氣體大約需要7秒就可以從氣體混合物達(dá)到要求氣氛。 分析記錄的圖像來確定熔化或固化時間。熔化和凝固時間分別指完全熔化所需時間和樣品表面完全被固體覆蓋所需時間。3、結(jié)果與分析3.1 、CaOSiO2FeOFe2O3系液相線。平衡后渣樣品的組成如表2所示。CaOSiO2FeO Fe2O3渣系在1573K 、氧分壓為 1.8*10 -3 Pa(1.8*10 -8 atm) 時的等溫關(guān)系如圖 1所示。目前我們所研究的這個渣系實際上是CaOSiO2FeOFe2O3四元系，而且該渣系相圖應(yīng)該被視為四元系的相圖。然

11、而，當(dāng)實驗數(shù)據(jù)的數(shù)量不足以使其被視為四元系時，在目前研究中該相圖常被視為CaOSiO2(FeO+Fe2O3) 三元系。圖2比較了目前實驗中在 1523K 的條件下在氧分壓為 2.1*10 4Pa時測得的液相線和熔融氧化物與金屬鐵液達(dá)到平衡時測得的液相線。 當(dāng)氧分壓從 FeFeO平衡時壓力增加到 1.8*10 -3 Pa 時，高 (FeO+Fe2O3)含量區(qū)的液相區(qū)域會朝著鐵氧化物富集側(cè)擴(kuò)大一點。另一方面，隨著氧分壓從 1.8*10 -3 Pa增加到 2.1*10 4 Pa，液體的區(qū)域?qū)鄳?yīng)減少。在氧分壓為 1.8*10 -3 Pa時，溫度對 CaOSiO2FeOx三元系液相線的影響如圖三所示

12、。除了2CaO ·Fe2O3化合物附近的液相區(qū)域，液相區(qū)會隨溫度的降低而減小。在1523K時，液相區(qū)域分為 SiO2富集區(qū)和FeOx 富集區(qū)。Kongoli和Yazawa 計 算 出 了 低氧 分 壓條 件 下 的CaOSiO2(FeO+Fe2O3) 相圖，圖 4比較了他們計算出的相圖和我們當(dāng)前測繪的結(jié)果。 他們計算出的相圖與我們在當(dāng)前實驗中觀測的相圖具有很大程度上是一致的。當(dāng)（ CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)） / （SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的值分別為0.8、1.0和1.2時，高 FeOx 含量固液兩相區(qū)中液相所占的分?jǐn)?shù)與 FeOx含量的函數(shù)關(guān)系如圖 5所示。當(dāng)溫度減少 50K時液相分?jǐn)?shù)會明顯減少，

13、并且減少量會隨 CaO/SiO2比值提高變得更加明顯。從圖 2和圖 3中可以觀查到液相區(qū)域與氧分壓和溫度的變化關(guān)系。在實際燒結(jié)操作中 , 高FeOx含量的區(qū)域地區(qū)對于控制熔化和凝固性質(zhì)是十分重要的。如圖 3所示，在高 FeOx含量的液相區(qū)域在 1523K時比在1573K時液相區(qū)更加狹窄。因此，對于生產(chǎn)合適的燒結(jié)礦來說，在相圖的基礎(chǔ)上設(shè)計合適的礦石和熔劑配比、 控制氧分壓和溫度的影響是很重要的。3.2 CaOSiO2FeOFe2O3渣的熔化和凝固性質(zhì)在溫度為 1573K、氧分壓在 2*104 和2*102Pa之間時，對熔化和凝固現(xiàn)象觀測的結(jié)果和實驗條件如如表 3所示。這里氧分壓是通過將空氣和純氬

14、氣按規(guī)定的比例混合來控制的。除了低 SiO2 含量區(qū)外，凝固比熔化需要更長的時間， 而且凝固時間主要是由渣成分所決定的。 凝固時間與 (CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù) )/(CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù) )+(SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 比值的關(guān)系如圖 6 所示 。 凝固時間會 隨著 (CaO 質(zhì) 量分?jǐn)?shù) )/(CaO 質(zhì)量 分?jǐn)?shù))+(SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 比值的增加而減少，而 FeOx含量對其影響并不明顯。根據(jù)目前實驗結(jié)果，在 1573K 時不同氧分壓下的液相線估測值如圖7所示。在氧分壓為 2.1*10 4Pa的液相區(qū)域是分隔開的， 而到氧分壓為1.9*10 4 Pa時形成了單一的液相區(qū)域，并且液相區(qū)域會隨氧分壓的減小而

15、增大。因此，在燒結(jié)過程中熔體的形成可以通過減小氧分壓來控制。需要注意的是，在相圖上朝著 FeOx一端大幅移動時會導(dǎo)致液相中FeOx 飽和，甚至?xí)鹧醴謮狠p微下降， 那樣會對渣中液相分?jǐn)?shù)的影響很大。同樣需要注意，熔化時間從幾秒鐘到幾分鐘各不相同 , 這取決于熔渣成分。氧分壓在 2.2*10 2Pa到2.2Pa 之間時的實驗結(jié)果和實驗條件如表4所示。這里的氧分壓是通過混合標(biāo)準(zhǔn)ArO2 氣體 ( 氧含量 :0.22%) 和高純度 Ar氣體來控制。樣品的狀態(tài)以及氧分壓為2.1*10 4Pa和2.1*10 2Pa時的液相線如圖 8所示。為了便于比較，在后面進(jìn)行詳細(xì)討論的氧分壓為 0.18Pa時的液相線

16、也被標(biāo)在了這個圖上。當(dāng)氧分壓在2.2Pa 和2.2*10 2Pa之間變化時，無法觀察到渣的熔化或凝固。因此，當(dāng)氧分壓在 2.2Pa和2.2*10 2Pa之間變化時，我們一般認(rèn)為液相區(qū)域不發(fā)生變化。氧分壓在 0.18Pa到 1.8*10 -3 Pa之間時的實驗結(jié)果和實驗條件如表5所示。這里的氧分壓可以根據(jù)反應(yīng)改變CO/CO2 的比值來控制。圖 9標(biāo)注了實驗結(jié)果，對比了氧分壓為 0.18Pa時的液相區(qū)域估計值和先前由其他人觀測的液相線。 低SiO2含量區(qū)無論是在空氣中還是在與固相鐵共存的條件下都無法觀測到液相區(qū)域，而且被觀測到的液相區(qū)域也只出現(xiàn)在相圖的中間部分。這個液相區(qū)與Kimura 等人和 T

17、akeda等人觀測到的不相符合。相反的是，盡管高SiO2含量的液相區(qū)域與 Henao等人、 Kongoli 和Yazawa觀測到的位置略有不同，但是其液相線的形狀是一樣的。在氧分壓為 0.1到0.2Pa時，CaOFeOx 二元系液相部分的觀測結(jié)果是可靠的，因為 Takeda等人、 Kongoli 和Yazawa以及我們之前的實驗結(jié)果都證明了它的存在。 然而，在目前的測量中這個二元系在氧分壓為 0.18P時，并沒有發(fā)現(xiàn)樣品熔化。熔化現(xiàn)象沒有出現(xiàn)的一個原因是CaOFeOFe2O3系的液相區(qū)域會隨氧分壓改變而變化。 這個系統(tǒng)的液相線已經(jīng)被 Takeda等人觀測出來了，當(dāng)氧分壓在 1到102Pa之間時

18、液相區(qū)域 CaO成分范圍會變得狹窄。因此，液相中的 FeO可以認(rèn)為被氧化了，并會暫時形成固相鈣鐵酸鹽或四氧化三鐵。 當(dāng)前結(jié)果中液相區(qū)域與先前使用化學(xué)平衡技術(shù)觀測到的液相區(qū)域存在著差異， 這一差異在低 SiO2區(qū)域會明顯的觀察到。一旦有固相生成，進(jìn)一步氧化的反應(yīng)速率將會變慢，并且生成的固相會比液相穩(wěn)定。因此，我們認(rèn)為在試驗中樣品并沒有在該氣氛達(dá)到平衡， 這樣在目前實驗中觀察到的熔化區(qū)域會與其他人在平衡條件下觀測到的液相區(qū)域不同。氧分壓為 1.8*10 -2 Pa時的估測液相區(qū)域和實驗結(jié)果如圖10所示。相圖中間部分的液相區(qū)域與Shigaki等人觀測到的一致。他們觀測的這個液相區(qū)域是有爭議的，因為它

19、與Muan觀測的 SiO2FeOx二元區(qū)的液相區(qū)域沒有關(guān)聯(lián)。現(xiàn)在的研究已經(jīng)證實，他們兩個各自測量的液相區(qū)域?qū)嶋H上是一個液相區(qū)域。從結(jié)果中看出，Kongoli 和 Yazawa與Takeda等人觀測到的 SiO2FeOx二元系液相線在低SiO2 區(qū)域存在差異。然而，考慮到在氧分壓為 0.18Pa條件下這種爭議分歧，液相區(qū)域可能比目前實驗觀測到的還要大。氧分壓為 1.8*10 -3 Pa時的估測液相區(qū)域和實驗結(jié)果如圖11所示。該液相區(qū)域與我們先前實驗觀測到的、由Kongoli 和 Yazawa觀測CaOSiO2FeOx三元系得到的、由 Muan 觀測 SiO2FeOx系得到的和由 Takeda等人觀測 CaOFeOx 系得到的結(jié)果很好的相一致。當(dāng)氧分壓在 0.18 和1.8*10 -3 Pa之間變化時，渣系熔化或凝固所需時間如表六所示。熔化或凝固所需時間與(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù) )/(CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù))+(SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 比值的關(guān)系如圖 12所示。他們兩者在數(shù)值上并發(fā)現(xiàn)什么明顯關(guān)系，但相比氧分壓在 2.1*10 4和2.1*