1、新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究摘要本文以六氟丙烯二聚體和二甲基丙二胺為主要原料合成了兩種含氟中間體叔胺，甲基（一三氟甲基五氟乙基）全氟丙烯基丙二胺（）和，甲基（三氟甲基五氟乙基）全氟烯丙基丙二胺（），用薄層色譜和柱色譜等方法對產(chǎn)品進行分離提純，并運用紅外光譜和核磁共振等分析手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。利用正交實驗優(yōu)化法得其最佳合成條件：溶劑為異丙醚，縛酸劑為碳酸鈉，溫度、時間，原料摩爾比：。然后再用溴代烷與叔胺反應(yīng)，合成了種季銨鹽陽離子表面活性劑（一），采用堿性溴酚蘭法定性分析。通過對、和四種季銨鹽陽離子表面活性劑的定量分析，確定陽離子表面活性劑最佳的定量分析方法為鐵氰化鉀法，運用此法測

2、得合成季銨鹽的產(chǎn)率。運用紅外光譜和核磁共振等手段對所得表面活性劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其表面張力、界面張力及其臨界膠束濃度等性能進行了定量測定；結(jié)果表明，所得陽離子型含氟表面活性劑具有極低的表面張力：、和；界面張力：、和；同時具有很低的臨界膠束濃度：、和。并從理論上考察了不同長度的碳鏈對表面活性劑性能的影響，隨著碳氫鏈的增長，表面張力呈現(xiàn)增大趨勢，臨界膠束濃度和界面張力呈減小趨勢。以六氟丙烯三聚體與二甲基丙二胺為原料合成叔胺三氟甲基七氟異丙基全氟戊烯（，一二甲胺丙基）亞胺（），利用紅外光譜和核磁共振確定其結(jié)構(gòu)，并通過對合成條件的考察得其最佳合成條件；乙醚為溶劑，碳酸鈉為縛酸劑，摩爾投料比為：，

3、在室溫下反應(yīng)小時。然后再與鹽酸和溴乙烷反應(yīng)，合成銨鹽（）和季銨鹽（）型含氟陽離子表面活性劑，利用酸、堿性溴酚蘭實驗和鐵氰化鉀法分別對表面活性劑進行了定性和定量分析。性能測試結(jié)果表明銨鹽型表面活性劑（）的表面張力（）比季銨鹽型表面活性劑（）的表面張力（）低。利用所合成的季銨鹽陽離子表面活性劑研制水成膜泡沫滅火劑（），試驗結(jié)果表明，該產(chǎn)品對水成膜泡沫滅火劑具有增效作用，特別是能夠明顯加大鋪展系數(shù)，增加發(fā)泡倍數(shù)，增長析液時間。基本物化性能表明，該類新型氟陽離子表面活性劑具有良好的表面活性，如表面張力小、臨界膠束濃度低等，和碳氫表面活性劑復配具有較好的效果。關(guān)鍵詞：六氟丙烯齊聚體氟表面活性劑表面張力界

4、面張力臨界膠束濃度（一一），（一刪），：，砌血，（），；，；￥，（）（），：，偽印吼回（）刪￥，圮）（），。，：獨創(chuàng)聲明本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含未獲得注！墊邀直墓絲盞塞掛型直盟的：奎攔亙窒或其他教育機構(gòu)的學位或證書使用過的材料。與我同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。學位論文作者簽名：西襲殳簽字日期：年月，日學位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學位論文作者完全了解學校有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或

5、機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)學校可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。（保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)書）學位論文作者簽名：匆乞筻簽字日期：莎年多月目學位論文作者畢業(yè)后去向：工作單位：通訊地址：電話：郵編：新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究引言隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展以及科學技術(shù)領(lǐng)域的開拓，表面活性劑的品種逐年增多，相關(guān)的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究越來越深入，其應(yīng)用已經(jīng)滲透到一切技術(shù)經(jīng)濟部門，在化工行業(yè)，乃至整個工業(yè)經(jīng)濟中扮演著越來越重要的角色。出于環(huán)境保護和特殊條件的考慮，“綠色”產(chǎn)品和具有奇特性能的產(chǎn)

6、品越來越受到人們的歡迎。特種表面活性劑以其特異的性能，近年來得到了廣泛的發(fā)展。氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，它的獨特性能常被概括為“三高氣“兩憎”。氟表面活性劑的另一優(yōu)異性能是它與碳氫表面活性劑復配性能好，復配品具有更高的降低表面張力的能力。在碳氫表面活性劑中只要加入很少量氟表面活性劑，其降低水表面張力的能力就大幅度提高，同時還能發(fā)揮氟表面活性劑的獨特性能，這對降低氟表面活性劑的使用成本十分有利。由于氟表面活性劑的這些獨特性能，使它有著廣泛的用途，特別是在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域，有著其它表面活性劑無法替代的作用。早期，它曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑，以后逐步用作潤濕劑、鋪展劑、起泡劑

7、、防污劑等，廣泛應(yīng)用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、農(nóng)藥、化工等各個領(lǐng)域，顯示了強大的生命力。近十年來，特別是年代以來，許多國家在氟表面活性劑的研制、生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)方面作了大量的研究工作，取得了巨大的進展，氟表面活性劑在國際上已發(fā)展成為競爭性強、科技含量高、由市場直接導向的產(chǎn)業(yè)。中國海洋大學碩士論文文獻綜述有“工業(yè)味精”之稱的表面活性劑【】，隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展以及科學技術(shù)領(lǐng)域的開拓，其品種逐年增多，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大，相關(guān)的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究也越來越深入。目前，全世界表面活性劑的品種已達數(shù)萬種，并且已形成了具有各種專門用途的系列產(chǎn)品，其應(yīng)用已經(jīng)滲透到一切技術(shù)經(jīng)濟部門，所以表面活性劑在化工行業(yè)，乃至

8、整個工業(yè)經(jīng)濟中扮演著越來越重要的角色閉。由于表面活性劑應(yīng)用的領(lǐng)域和目的千變?nèi)f化，因而需要不同類型的表面活性劑和各種不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑，以滿足一般與特殊的需要。通常使用的表面活性劑，其憎水基是碳氫烴基，分子中還可以含有氧，以及氮、硫、氯、溴和碘等元素，這種常用的表面活性劑稱為普通表面活性劑。如果在分子中除了含以上種元素外，還含有氟、桂、磷和硼等元素的表面活性劑則稱為特種表面活性劑【。氟表面活性劑由于碳氟鍵是一個短、強、穩(wěn)定且具有非常低極性的鍵，致使實用有機氟表面活性劑有如下性能：“三高”、“兩憎即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性；它的含氟烷基鏈既憎水又憎油嗍。氟表面活性劑完全可以應(yīng)用于條

9、件比較苛刻的情況，如高溫、強酸、強堿等，而且與普通表面活性劑具有良好的復配性能和環(huán)境相容性，彌補了普通表面活性劑的不足，進一步擴大了表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域，所以氟表面活性劑的研究既具有一定的學術(shù)價值，又蘊藏著巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。表面活性劑表面活性劑是一種能顯著降低溶劑（一般為水）的表面張力（或液液界面張力）、改變體系的表面狀態(tài)從而產(chǎn)生潤濕和滲透、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化學物質(zhì)。表面活性劑所起的這種特殊作用成為表面活性。表面活性劑的生產(chǎn)，最初是以動、植物油脂做為原料制成肥皂，在公元前年，腓尼基人就已制造肥皂，并把它作為與高盧人進行交換的商品。英匡人用脂肪和木

10、灰生產(chǎn)肥皂，并給其命名為。”，現(xiàn)今肥皂（）一詞即由那時得名。年德國化學家剛什爾成功地由煤焦油合成了表面活性劑烷基萘磺酸鹽，它具有很高的發(fā)泡性和潤濕性。雖然它的洗滌能力不高，但它卻為以后新表面活性劑的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著石油化工的崛起，為合新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究成表面活性劑工業(yè)提供了大量的廉價原料，促進了這一工業(yè)的迅猛發(fā)展，進一步擴大了它在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。另一方面，因為合成表面活性劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，對于消除表面活性劑所引起的環(huán)境污染的呼聲也日趨強烈。許多國家對烷基支化度很高而難以生物降解的表面活性劑品種采取限制和停止生產(chǎn)的嚴厲措施。如在年用性能優(yōu)異的直鏈

11、烷基苯磺酸鈉取代難以生物降解造成環(huán)境污染的；同時，年代后石油化工的發(fā)展促進了醇系表面活性劑的大力發(fā)展，其中醇醚非離子表面活性劑因其優(yōu)良的低溫洗滌性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和環(huán)氧乙烷原料的充足供應(yīng)而獲得迅猛發(fā)展。年代以后，表面活性劑向無毒、無公害、高效等發(fā)展，氟表面活性劑等成為很具有潛力的表面活性劑卅。據(jù)有關(guān)業(yè)內(nèi)人士分析，未來表面活性劑工業(yè)的發(fā)展趨勢是：其一，環(huán)保和安全將成為行業(yè)發(fā)展的主要推動力；其二，醇系表面活性劑在家用洗滌劑中的用量將持續(xù)增長；其三，功能性和有效性將成為表面活性劑的開發(fā)方向；其四，重大開發(fā)研究課題將集中在高技術(shù)領(lǐng)域，主要是能源、煤炭、石油采掘和加工技術(shù)中的表面活性

12、劑的應(yīng)用【。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點表面活性劑降低表面張力的有效形式是表面活性劑分子中的。兩親性質(zhì)”結(jié)構(gòu)哺】，即分子中既有可溶于有機相的親油部分（或疏水部分），又有不溶于有機相的疏油部分（或親水部分）如圖，造成在界面的選擇吸附親水基受到水分子的吸引，而親油基受到水分子的排斥，只有占據(jù)到溶液的表面，將親油基伸向氣相，親水基伸入水里，從而達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖表面活性劑的結(jié)構(gòu)親水基常連接在表面活性劑分子親油基的一端，作為特殊用途，有時也用甘油、山梨醇、季戊四醇等多元醇的基團作親水基。親油基多來自天然動植物油脂中國海洋大學碩士論文和合成化工原料，他們的化學結(jié)構(gòu)很相似，只是碳原子數(shù)和端基結(jié)構(gòu)不同。表列出的是具有

13、代表性的親水基和親油基。表常見的表面活性劑的親水基和親油基親油基原子團石蠟烴基親水基原子團磺酸基一硫酸酯基一。一一烷基苯基三烷基酚基一脂肪酸基。脂肪酰胺基脂肪醇基脂肪胺基一氰基哪羧基酰胺基一一羥基一銨基馬來酸烷基酯基一叩一烷基酮基一聚氧丙烯基一（一。毛也，磷酸基巰基刪鹵基一、等氧乙基一一為石蠟烴鏈，碳原子數(shù)為雖然表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點是兩親分子，但并不是所有兩親性分子都是表面活性劑，疏水基團通常是窖”的各種長鏈或異構(gòu)化烷烴或含芳環(huán)的烷烴，才出現(xiàn)明顯的表面活性【。例如脂肪酸鈉鹽系列中，碳原子數(shù)少的化合物（甲、乙、丙、丁酸鈉等）雖皆有親油基和親水基，但不起肥皂作用，故不能稱之為表面活性劑。表面活

14、性劑的分類方法表面活性劑的分類有幾種方法，依賴于感興趣的當事人的目的和喜好，可按其溶解性、分子量、用途、分子結(jié)構(gòu)等進行分類。（）按溶解性分類按在水中的溶解性表面活性劑可分為水溶性表面活性劑和油溶性表面活性劑兩類，前者占大多數(shù)，油溶性表面活性劑雖然種類不多，但是其作用卻日顯重要訝。一一一新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究（）按分子量分類：分子量大于的為高分子表面活性劑，分子量在的為中分子表面活性劑，分子量小于的為低分子表面活性劑。常用的為低分子表面活性劑，中分子表面活性劑一般為聚氧乙烯或聚乙二醇類，在工業(yè)上占有特殊的地位。高分子表面活性劑能吸附于固、液界面，而降低界面能，但與通常的低分子表

15、面活性劑相比，其表面活性要小的多，因此表征表面活性的許多性質(zhì)如滲透力、乳化力、泡沫力和凈吸力等都很小。令人注目的倒是在分散、絮凝、增稠及永久性抗靜電等派生性質(zhì)方面，具有優(yōu)異的性能【（）按用途分類表面活性劑根據(jù)用途可分為乳化劑、滲透劑、增溶劑、表面張力降低劑、柔軟劑、防水劑、絮凝劑、織物整理劑、勻染劑、發(fā)泡劑、消泡劑、潤濕劑、分散劑、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電劑等。對于那些工作限制在某種應(yīng)用類型的使用者，此法具有特別明顯的優(yōu)勢，但是不能給出表面活性劑更多的特定的化學本性，對其它可能的用途也不能給出更多的指導。“）按結(jié)構(gòu)分類在水溶性體系中，表面活性劑最有用的化學分類是建立在親水基性質(zhì)基礎(chǔ)上的，疏水基團

16、一般含有長鏈烴基。按離解或不離解分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；離子型表面活性劑又可按產(chǎn)生電荷的性質(zhì)分為陰離子型、陽離子型和兩性型表面活性劑【，如圖所示：（羧酸鹽型）（磺酸鹽型）（硫酸酯鹽型）（磷酸酯鹽型）離子型表面活性劑表活面性劑懈一阱一融一卜表面活性劑（陰面離活子性卉（產(chǎn)（伯銨鹽型）（仲銨鹽型）（叔銨鹽型）（季銨鹽型）輒面督猙子巨靛凡，兩面隰陌：性霸（氨基酸型）（甜菜堿型）混合型非離子型（）。表面活性劑（【（聚，醇型）（多元醇型）（氧化胺型）中國海洋大學碩士論文圖表面活性劑按結(jié)構(gòu)的分類￥】同一類型的表面活性劑隨著親水基和疏水基結(jié)構(gòu)的不同，性質(zhì)亦有差別。因此，有時也按疏水基來分類。

17、主要有以下幾類：碳氫表面活性劑以碳氫基團為疏水基。它的主要來源有：脂肪酸由三酸甘油酯水解得到，主要是飽和脂肪酸，也有一些不飽和的成分，最有用的是碳鏈長度為碳原子的脂肪酸。石蠟來自石油，主要用碳原子數(shù)為的飽和碳氫化合物，通常混有分支異構(gòu)體及芳烴。烯烴通常是由乙烯或丙烯齊聚或石油高分子餾分裂解得到的碳原子數(shù)為的烯烴，包括雙鍵位于末端的弘烯烴和一般烯烴。烷基苯由烯烴和苯反應(yīng)得到，通常烷基鏈長為碳原子。醇碳鏈長度為的醇可以由催化水解脂肪酸酯得到，也可以由乙烯齊聚體氧化得到。烷基酚由酚與烯烴反應(yīng)得到。通常是各種同系物和同分異構(gòu)體的混合物。氧丙烯由環(huán)氧丙烷齊聚得到，用來與環(huán)氧乙烷一起制備聚合型表面活性劑。

18、氟表面活性劑一以碳氟鏈為疏水基。制各途徑有二，一是電解脂肪酸氟化物，使氟取代脂肪酸碳氫鏈上的氫，形成碳氟鏈化合物；二是由四氟乙烯聚合得到。硅表面活性劑一以硅氧烷鏈為疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物。表面活性劑的性能表面活性表面活性劑的表面活性，一般是指表面活性劑溶于水后，能使水的表面張力大為降低的性質(zhì)。水的表面張力降的越低，則表面活性越高，表面活性劑的許多應(yīng)用性能也越好，如潤濕性、起泡性、乳化能力、分散性以及增溶性能。臨界膠束濃度（，簡稱），是指表面活性劑溶液開始大量形成膠束時的濃度。當溶液濃度在以下時，溶液中基本上是單個表面活性劑分子（或離子），表面吸附量隨濃度而逐漸增加，直至表面上再新型含氟

19、表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究也擠不下更多的分子，此時表面張力不再下降。表面活性劑的是其表面活性的重要指標。越小，表示此種表面活性劑形成膠束所需的濃度越低，達到表面（界面）飽和吸附的濃度就越低，起到潤濕、乳化、增溶和起泡等作用所需的濃度也越低。克拉夫特點【鄙（）是克拉夫特研究肥皂的溶解時首先發(fā)現(xiàn)的，它是離子型表面活性劑固有的特征值。在水中溶解性隨溫度變化的曲線中，離子型表面活性劑的溶解度在溫度上升到一定值時會陡然上升，溶解度急劇增高的這一溫度稱為表面活性劑的。當表面活性劑溶液的溫度高于克拉伏特點時，膠束發(fā)生溶解。濁點【（）非離子型表面活性劑水溶液的溶解度則往往隨溫度的上升而降低，在升至一定溫

20、度時出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到兩個液相。這個溫度被稱為該表面活性劑的濁點。對親水基為聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑來說親油基相同時，聚氧乙烯鏈越長，濁點越高，顯然非離子表面活性劑的溶解機理截然不同于離子型表面活性劑，非離子表面活性劑是藉于聚氧乙烯鏈中氧原子與水分子之間形成氫鍵而被溶解的，所以當溫度低于濁點時，氫鍵形成，非離子表面活性劑溶解溫度高于濁點時，非離子表面活性劑的性質(zhì)發(fā)生顯著變化。膠團（）表面活性劑溶液中若干個溶質(zhì)分子或離子會締合成肉眼看不見的聚集體，這些聚集體是以非極性基團為內(nèi)核，以極性基團為外層的分子有序組合體，稱之為膠團。膠團在一定濃度以上才大量生成，這個濃度稱為它的臨界膠團濃度

21、（，）。膠團的形成可以解釋表面活性劑溶液的各種特性。多種溶液性質(zhì)在同一濃度附近發(fā)生突變的現(xiàn)象是因為這些性質(zhì)都是依數(shù)性的或質(zhì)點大小依賴性的。溶質(zhì)在此濃度區(qū)域開始大量生成膠團導致質(zhì)點大小和數(shù)量的突變，于是這些性質(zhì)都隨之發(fā)生突變，形成共同的突變濃度區(qū)域。非離子表面活性劑的濁點可理解為：賦予非離子表面活性劑分子在水中溶解能力的是它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于氫鍵形成，溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水之間的相互作用已不足以維持其溶解狀態(tài)，于是分離出表面活性劑相，顯示出濁點現(xiàn)象。中國海洋大學碩士論文膠團形成后溶液中表面活性劑單體濃度變化不大的特點也是表面活性劑溶液的表面張力在一定濃度

22、以上隨濃度增加變化很小的原因。表面活性劑的作用潤濕和滲透作用將水滴在石蠟片上，石蠟片幾乎不濕。但水中加入一些表面活性劑后，水就能在石蠟片上鋪展開，這種通過表面活性劑改變液體對固體潤濕性能的現(xiàn)象，稱為潤濕，實際上是由于降低了液一固界面的接觸角；而滲透作用實際上是潤濕作潤濕作用可用于采礦工業(yè)中的“泡沫浮選”，石油工業(yè)中的“活性水”驅(qū)油，乳化和破乳作用乳化作用是指兩種不互溶的液體，一種以極小的微粒溶于另一種液體形成均（）。形成乳狀液時由于兩液體的界面積增大，所以這種體系在熱力學上是在工業(yè)生產(chǎn)和科學研究中，有時希望得到穩(wěn)定性高的乳狀液，有時希望破壞分散和絮凝固體粉末均勻地分散在某一種液體中的現(xiàn)象，稱為

23、分散。粉碎的固體粉末混用的一個應(yīng)用，當一種多孔性固體未經(jīng)脫脂就浸入水中時，水不容易很快浸透，如果加表面活性劑后，水與棉表面的接觸角降低了，水就在棉表面上鋪展，即滲透如棉絮內(nèi)部。相反，表面活性劑也能使原來潤濕得較好的兩個界面變得不潤濕。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中改善農(nóng)藥對植物枝葉的潤濕性能以提高起藥效。滲透則廣泛應(yīng)用于印染和紡織工業(yè)中，紡織品的樹脂整理液中加入滲透劑既可防止整理滲透不勻和外部樹脂偏多的現(xiàn)象，提高整理效果。另外，織物的漂白、棉布的絲光等過程也需要使用滲透劑。勻體系即乳狀液的作用。乳狀液主要有兩種類型水包油型（，）和油包水型不穩(wěn)定的，為使乳狀液穩(wěn)定需要加入第三組分一乳化劑，以降低體系的界面能。乳狀液

24、即破乳破乳就是消除乳狀液的穩(wěn)定化條件，使乳狀液發(fā)生破壞，常用的方法有：機械法、物理法和化學法。入液體后往往會聚結(jié)而下沉，而加入某表面活性劑后便能使顆粒穩(wěn)定地懸浮在溶液中，這種作用稱為表面活性劑的分散作用。如洗滌劑能使油污分散在水中。另一方面，生產(chǎn)中經(jīng)常需要使懸浮在液體中的顆粒相互凝聚，用表面活性劑也能達到這一目的，這就是表面活性劑的絮凝作用，如可用絮凝作用來解決工業(yè)污水的新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究凈化問題。表面活性劑的分散作用受降低表面張力、位壘和電壘等因素的影響。一個表面活性劑是起分散作用還是絮凝作用，與固體表面性質(zhì)、介質(zhì)性質(zhì)以及表面活性齊眭質(zhì)有關(guān)。例如上述季銨鹽是粘土在水中的

25、絮凝劑，但若加入季銨鹽的量大到粘土離子交換容量的倍以上時，則又可使粘土顆粒發(fā)生再分散。起泡和消泡泡沫是氣體分散在液體中所形成的體系，由于表面能和氣體密度的原因，泡沫是一個熱力學不穩(wěn)定體系。而加入表面活性劑之后，由于表面活性劑的相互吸引，使雙層吸附膜的強度和液膜中的液體粘度增大，從而使泡沫穩(wěn)定。而在許多過程中，由于泡沫的產(chǎn)生給工作增添了不少麻煩，在這種情況下，往往需要消泡，即降低表面張力，破壞吸附膜從而使泡沫破裂。增溶作用表面活性劑在水溶液中形成膠束后具有能使不溶或微溶于水的有機物的溶解度顯著增大的能力，且此時溶液呈透明狀，膠束的這種作用稱為增溶作用。增溶既不同于溶解又不同于乳化，它是一個自發(fā)過

26、程，增溶后被增溶物化學勢降低，體系更穩(wěn)定，且體系的依數(shù)性交化很小。增溶作用與膠束有關(guān)，在以前基本上無增溶現(xiàn)象，在以后增溶作用才明顯地表現(xiàn)出來。表面活性劑還可以用作印刷工業(yè)中的防靜電劑、紡織工業(yè)中的柔軟劑和平滑劑、醫(yī)藥工業(yè)中的殺菌劑等等。此外，特種表面活性劑均具有各自獨特的應(yīng)用性能。氟表面活性劑氟表面活性劑的研究現(xiàn)狀有機氟精細化工是有機氟工業(yè)中崛起的只新秀，是本世紀年代發(fā)展起來的一門新興氟化工含氟表面活性劑是氟精細化工產(chǎn)品中科技含量高、技術(shù)水準高、量小面廣、附加值高最具特色的產(chǎn)品之一，它在各工業(yè)部門所起的不平凡的作用已引起人們普遍重視【。氟表面活性劑具有優(yōu)良的耐熱性和化學穩(wěn)定性；表面活性高，用量

27、少；能明顯改善介質(zhì)的潤濕、滲透、乳化及流平性能；同時還具有卓越的憎水、憎油及防污功能。它己廣泛用于化學、機械、電子、石油等以及家庭用品和其它領(lǐng)域。盡中國海洋大學碩士論文管其制造難度大，成本較高，銷售量遠不如烴類化合物大，但在許多部門中因其功能優(yōu)異、作用大，實用性強，占有不可替代的地位。出現(xiàn)第一種氟碳表面活性劑商品以來，已經(jīng)歷了半個世紀的歷史。美國公司在二次大戰(zhàn)期間首先采用電解氟化技術(shù)制取碳氟化物并于年研制成功碳氟表面活性劑。年又研制出商品名的防水、防油、防污的氟處理劑。年代又得到大力發(fā)展，并向西歐、日本出】日本的氟碳表面活性劑工業(yè)是年代發(fā)展起來的年左右，大日本油墨公司在石川縣美川工廠建立日本最

28、早的電解氟化車間。旭硝子公司利用本公司由四氟乙烯產(chǎn)品的便利，與年在千葉工廠開始調(diào)聚工藝的實驗性工廠生產(chǎn)，并于年正式投產(chǎn)。日本東京工業(yè)大學的石川延男教授與公司合作開發(fā)了以六氟丙烯齊聚法為基礎(chǔ)的合成碳氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝【卵。西歐各國公司也對合成碳氟表面活性劑工藝進行了大量研究，其中最突出的足英國公司在年代中后期開發(fā)的以四氟乙烯齊聚體為憎水憎油基的碳氟表面活性劑瞄。據(jù)不完全統(tǒng)計，年碳氟表面活性劑的世界產(chǎn)量已達；目前世界上對碳氟表面活性劑的年需求量以超過千噸例。碳氟表面活性劑在國際上已發(fā)展成為競爭性強、科技含量高，由市場直接導向的產(chǎn)業(yè)。我國具備合成氟碳表面活性劑能力的單位主要是中科院上海有機化學研

29、究所和上海市有機氟材料研究所。他們最初是電解氟化工藝制取全氟辛酸及其鹽，后又發(fā)展了全氟辛基磺酸，用作氟樹脂分散聚合用的分散劑。年代末年代初對四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)進行了研究；年代中后期又對四氟乙烯、六氟丙烯的齊聚反應(yīng)進行了研究并改進工藝，使生產(chǎn)由實驗室走向中試規(guī)模。在氟碳表面活性劑應(yīng)用方面先后開發(fā)出氟蛋白泡沫滅火劑添加劑、水成膜泡沫滅火劑添加劑、鉻霧抑制劑、分散劑及感光膠片添加劑等產(chǎn)品。此外，武漢長江化工廠也用電解氟化法批量生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟，并有鉻霧抑制劑等工業(yè)產(chǎn)品。從事氟碳表面活性劑基礎(chǔ)理論研究的主要有北京大學化學與分子工程學院膠體化學研究室等單位，他們近年來在氟碳與碳氫表面活性劑混合體系、氟

30、碳表面活性劑水溶液在油面上的鋪展等方面開展研究，取得了較好的結(jié)果。氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)和特性新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究普通表面活性劑碳氫鏈中的氫原予被氟原子取代后成為碳氟鏈，具有碳氟鏈憎水基的表面活性劑稱為含氟表面活性劑（或氟碳表面活性劑）。碳氫鏈中氫原子可被氟全部取代，成為全氟化；也可部分被氟取代，稱為部分氟化。眾所周知，氟是電負性最高的元素。故鍵比具有較大的鍵能，而且氟原子半徑又略大于氫原子，它不但在空間上幾乎能夠取代所有有機化合物中的氫原子，又能將碳原子更多地遮蓋起來。表列出了氟原子、氫原子的一些性質(zhì)。表氟、氫原子的一些特性由于碳氟鍵是一個短、強、穩(wěn)定具有非常低極性的鍵，致使

31、實用有機氟表面活性劑有如下性能：“三高”、“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性；它的含氟烷基既憎水又憎油。低表面張力一般表面活性劑溶于水時，可將水的表面張力降低到左右，而含有基或基的含氟表面活性劑可使水的表面張力降低至（肛）加，口。低使用濃度一般表面活性劑的使用濃度在，而含氟表面活性劑使用濃度可低達左右吲。優(yōu)良的憎水憎油性氟表面活性劑的憎水性、憎油性，體現(xiàn)在其具有高的表面活性是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種閣。如一般碳氫表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為范圍，只能使水的表面張力下降到，而氟表面活性劑在溶液中的分數(shù)為，就可使水的表面張力下降至以下。它之所以具有最高的表面活性

32、是由于鍵不易極化，間的范德華引力比中國海洋大學碩士論文問的要小的緣故【。并且氟原子半徑較氫原子大，能將碳原子完全遮蓋起來，而使碳氟化合物分子間的引力很小。所以碳氟表面活性劑在水溶液中自內(nèi)部移至表面比碳氫化合物所需的張力要小，結(jié)果導致強烈的表面吸附和最低的表面能。其表面能比油的表面能還低，使油在其上不能鋪展，造成氟表面活性劑不僅“憎水”而且“憎油”的特性。良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性由于氟的電負性非常高，原于半徑小，能形成牢固的氟碳鍵，因此，氟表面活性劑在強酸、強堿中的化學穩(wěn)定性和在高溫下的熱穩(wěn)定性，與全氟烷基有直接關(guān)系。氟表面活性劑可以在以上條件下使用，如在硼砂玻璃上將全氟烷基羧酸加熱到，并無明

33、顯分解，但加熱到會分解出全氟烯烴及其它產(chǎn)物如氟化氫、二氧化碳等。而相應(yīng)的全氟烷基羧酸鹽較其相應(yīng)全氟烷基羧酸易受熱而分解，熱分解溫度在范圍。無水狀態(tài)下的全氟烷基磺酸熱穩(wěn)定性較好，如無水全氟辛基磺酸加熱到（，小時后才有少量分解產(chǎn)物被儀器檢測出來，加熱到才會大量分解。全氟烷基磺酸鹽熱穩(wěn)定性也較好，單比相應(yīng)的全氟烷基磺酸稍差一點【排刪。氟表面活性劑對強酸或強氧化劑的作用是很穩(wěn)定的。如全氟辛基磺酸在濃硝酸中加熱到，經(jīng)過小時也未發(fā)現(xiàn)其分解；全氟辛基磺酸鉀與硝酸、過氧化氫等氧化劑以及與聯(lián)氨等還原劑反應(yīng)時，也表現(xiàn)相當穩(wěn)定。另外，對一種磺酸鹽型氟表面活性劑（，。，（）的研究結(jié)果表明，它的熱分解溫度在以上。因此，

34、它可以在左右的高溫條件下使用而合成它時所使用的。，乩在，）的硫酸或（）的氫氧化鈉溶液中分別在溫度下處理小時也不分解。這些都說明磺酸鹽型氟表面活性劑的化學性質(zhì)異常穩(wěn)定【椰復配性能氟表面活性劑與碳氫表面活性劑復配性能好，復配物具有更高的降低表面張力的能力。在碳氫表面活性劑中只要加入很少量的氟表面活性劑其降低表面張力的能力就會大幅度提高同時還能發(fā)揮氟表面活性劑的獨特性能，這對降低氟表面活性劑的使用成本十分有利，也開辟了氟表面活性劑更廣闊的應(yīng)用前景。毒性。開新型含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究單質(zhì)氟和氟化氫都是毒性很強的物質(zhì)。單質(zhì)氟對人體有很強的傷害力，它與人體接觸可引起深度穿透性灼傷，能引起骨疽

35、和潰瘍。液態(tài)和氣態(tài)的氟化氫及氫氟酸都有強烈的傷害作用，它們能嚴重灼傷皮膚，刺激呼吸系統(tǒng)和眼睛，空氣中含有的氟化氫，就會使呼吸系統(tǒng)的粘膜遭受嚴重的影響，長期接觸氟化氫可使眼睛失明。有些有機氟化合物的毒性非常大，但大多數(shù)有機氟化合物的毒性都是較低的。表面活性劑的毒性與其離子性有直接關(guān)系，氟表面活性劑的毒性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系存在著與碳氫表面活性劑相似的規(guī)律，即陽離子與陰離子氟表面活性劑的毒性比非離子氟表面活性劑高。這是由于陽離子語音離子吸附在生物膜的蛋白質(zhì)和酶的界面時能與蛋白質(zhì)生成離子性吸附復合物，而非離子表面活性劑的吸附作用卻很弱。而在通常情況下氟表面活性劑的用量僅為碳氫表面活性劑用量的，且它主要用于工

36、業(yè)領(lǐng)域，不像碳氫表面活性劑還廣泛應(yīng)用于日常生活中作為各類洗滌劑，因此后者被人食入、吸入或與皮膚接觸的機會較多，而氟表面活性劑與一般人接觸的機會極少，只要使用得當，氟表面活性劑是不會引起中毒的。氟表面活性劑的分類蘆同與普通表面活性劑類同，含氟表面活性劑產(chǎn)品的分類從結(jié)構(gòu)上可分成四大類型：陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性離子型，對某一類型的含氟表面活性劑可根據(jù)其所含有的基團結(jié)構(gòu)不同又可制備出各種系列的表面活性劑產(chǎn)品。具體的分類情況如下：陰離子型含氟表面活性劑陰離子型的為在溶液中解離后，含有表面活性的基團里陰離子狀態(tài)的一類物質(zhì)。典型的結(jié)構(gòu)表示式：廣？表示全氟化或部分氟化的飽和（或含有不飽和雙鍵）直鏈

37、或帶支鏈的氟代烷烴，其中也包括含有氧元素結(jié)構(gòu)的含氟醚鍵。如：（一，（）（一，（玢一，（）一，（）。一，（，）廣，（）（助一，（）甕（）一，以。，（盼一，（中國海洋大學碩士論文，）：為連接基團，主要分為羧酸型基團（，磺酸型基團（），硫酸酯型基團），磷酸酯型基團（）等。：主要為無機的陽離子，如：，等。由以上不同組份的基團組合而成的某一化合物或再經(jīng)過某些基團的過橋連接而組成的化合物即為陰離子型產(chǎn)物。陽離子型含氟表面活性劑在溶液中解離后，含有表面活性的基團呈陽離子狀態(tài)的一類物質(zhì)。目前已研制成功的陽離子型中，其親水基部分主要是含氮元素的化合物，典型的結(jié)構(gòu)表示式如下：廣：主要是以季銨離子或胺基陽離子型式存

38、在，也有以吡啶陽離子型式存在的。：為鹵族元素（，）離子。陽離子中的憎水基部分飚后面往往還連有其它的過橋基團（如：烴基、酰胺基、磺酰胺基等）與親水基相連。非離子型含氟表面活性劑在溶液中不發(fā)生電離現(xiàn)象的一類的屬非離子型，根據(jù)具體使用的場合不同，非離子型又分成水溶性型和油溶性型二類品種。作為水溶性型的非離子，主要是以聚乙二醇型為主，也有酰胺類的含氰化合物產(chǎn)品。兩性型含氟表面活性劑一般情況下兩性型與普通的兩性型表面活性劑性質(zhì)相似，在酸性溶液中呈陽離子性，在堿性溶液中呈陰離子性，在中性溶液中有類似非離子表面活性劑的性質(zhì)。兩性型中陽離子部分以季銨陽離子的較多，也可合成胺基陽離子或吡啶陽離子型；陰離子部分則

39、為羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。兩性型的溶解性較強，它不與重金屬離子作用，且又能與其它類型的表面活性劑混溶使用，因此它的應(yīng)用范圍較廣泛。含硅氟碳表面活性劑在氟碳表面活性劑的研究和應(yīng)用尚少時，為了使某些體系的表面張力降得比較低，往往采用含硅的表面活性劑，因為含硅的表面活性劑比不含硅的普通表面新型含氟表面活性劑的臺成、性能及應(yīng)用研究活性劑的表面活性高得多。當全氟烷基鏈代替碳氫烷基鏈以后，作為表面活性劑其表面張力有更明顯的降低，所以可以合理地推想，如果將含硅表面活性劑分子中的碳氫鏈用氟碳鏈代替，將可得到具有高表面活性即低表面張力的含硅氟碳表面活性劑。但在實際中要做到這一點有很多困難。為了提高含硅氟碳表面

40、活性劑的表面活性，有人選擇了在含硅氟碳表面活性劑分子側(cè)鏈中增加氟碳含量的改進方法，同時在氟碳基與硅原子問保持乙烯基鏈節(jié)，效果良好。雖然有些含硅氟碳表面活性劑的抗泡沫性能比單獨含硅的表面活性劑好，可是對于由表面張力很低的氟碳表面活性劑形成的泡沫，其抗泡沫效果就差了。因此，由于含硅氟碳表面活性劑至今仍沒有具備人們所期待的能明顯綜合含硅和含氟兩種表面活性劑特點的性能，其發(fā)展緩慢；但是類似的結(jié)構(gòu)在其他方面卻有很好的綜合性能得到應(yīng)用，如將含氟丙烯酸酯與含硅丙烯酸酯共聚獲得既拒油據(jù)水又有良好柔軟性的織物整理劑。雙鏈碳氟表面活性劑傳統(tǒng)的碳氟表面活性劑主要是單鏈型的，目前雙鏈碳氟表面活性劑正引起人們極大的興趣

41、。已報道的雙鏈碳氟表面活性劑主要有兩類，第一是雙鏈均為含氟碳鏈，第二是雙鏈分別為碳氟和碳氫鏈。后一類常被稱為雜交型表面活性劑（）。第一類雙鏈碳氟表面活性劑具有較高的克拉夫特（）點（一般來講，碳氟表面活性劑的克拉夫特點高于同類型的碳氫表面活性劑，這是碳氟表面活性劑的一大缺點），但通過在分子中引入氧乙烯鏈可使碳氟表面活性劑的克拉夫特點大大降低。與單鏈碳氟表面活性劑相比，此類雙鏈碳氟表面活性劑的臨界膠束濃度（）要低得多，預(yù)示其良好的應(yīng)用前景。雜交型表面活性劑具有很高的表面活性。一般來講，雖然碳氟表面活性劑具有比碳氫表面活性劑更高地降低水溶液表面張力的能力，但由于碳氟鏈既僧水又憎油的“兩僧”特性其降低

42、油水界面張力的能力一般較差。而由于雜交型表面活性劑同一分子中同時含有一個碳氟鏈和一個碳氫鏈，它不僅具有很高的降低水溶液表面張力的能力，而且可大大降低油，水界面張力。長鏈氟碳表面活性劑長鏈氟碳表面活性劑指氟碳表面活性劑中的氟碳鏈比通常的碳的氟碳烷中國海洋大學碩士論文基更長，如碳以上的氟烷基。也指氟碳表面活性劑中的親水基為較長的碳氫鏈，如聚氧乙烯鏈（），可為，不等的鏈長。當長氟碳鏈為全氟碳烷基時，其柔軟性顯然較差，因此常以帶醚健的氟碳鏈充當長鏈，一方面有較好的柔軟性，另一方面也由于醚鍵的存在增加了其在極性溶劑中的溶解度。目前已合成的長鏈氟碳表面活性劑就其表面活性而言似乎都不及碳左右的氟碳表面活性劑

43、，例如此類氟碳表面活性劑在水溶液中只能使其表面張力降至左右：但此類氟碳表面活性劑仍有一些特殊的應(yīng)用，如作為蛋白泡沫滅火劑的特效添加劑。無親水基氟碳表面活性劑無親水劑氟碳表面活性劑于以上所討論的各種氟碳表面活性劑的根本區(qū)別使其分子結(jié)構(gòu)中沒有親水基團，完全不符合上文討論的氟碳表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)特征，但是這類含氟化合物在極性小的有機介質(zhì)中所表現(xiàn)的分子行為卻與氟碳表面活性劑非常相似。氟碳表面活性劑的全氟烷基既疏水又疏油，在碳氫化合物介質(zhì)中，全氟烷基是疏油的而不含氟的烷基是親油的。因此既有全氟氟碳鏈又有碳氫鏈的化合物，在碳氫化合物介質(zhì)中應(yīng)該既疏介質(zhì)有親介質(zhì)。氟碳表面活性劑的性能溶解度作為氟碳表面活性劑

44、要在水溶液中實現(xiàn)其高的表面活性，其前提必須是有一定的溶解度。氟碳表面活性劑的獨特性質(zhì)完全是氟原子獨特性質(zhì)所造成的，由于氟原子直徑不大不小，正好對全氟化的碳原子形成屏蔽又不出現(xiàn)立體障礙，所以有全氟甲基或全氟亞甲基形成的化合物分子間作用力非常弱，結(jié)果使全氟烷烴不溶于普通的有機溶劑。氟碳表面活性劑在水中的溶解度取決于親水基和氟碳基的結(jié)構(gòu)。與碳氫烷基羧酸類似，全氟烷基羧酸的水溶性隨著鏈長的增加而減小。全氟烷基羧酸的堿金屬鹽在水中的溶解度也隨著鏈長的增加而降低。全氟烷基磺酸碳鏈為，個碳原子時在潮濕空氣中發(fā)煙并形成一水合物，個碳原子和個碳原子的全氟磺酸可按任何比例與水混溶【綁。隨著鏈長增加，全氟磺酸的溶解

45、度降低，個碳原子和個碳原子的全氟磺酸鹽在水中只有中等的溶解度。全氟烷基磺酸鹽的溶解度取決于平衡離子，全氟甲基、乙基和丙基磺酸的鈉新裂含氟表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究鹽和鉀鹽可溶于水，溶解度也隨鏈長的增加而降低。四乙氨基全氟辛磺酸鹽比相應(yīng)的鉀鹽更易溶解于水而且可溶解在醇、二家氨基甲酰胺或二甲亞砜這一類有機溶劑中。克拉夫特點（）點是表面活性劑在水溶液中與溶解度和缶界膠束濃度有密切關(guān)系的概念，它是表面活性劑在水溶液中溶解度變化和膠束形成的一個特征溫度。表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高逐漸增加，一旦到了點，其溶解度會突然增加，在此時表面活性劑的單體分子溶解度等于在該溫度的臨界膠束濃度。如果從作圖觀察，點是表面