1、FHZHJDQ0028 環境空氣 甲醛的測定 酚試劑分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0028環境空氣甲醛的測定酚試劑分光光度法1 范圍5mL 吸收液中含有0.2µg 甲醛應有0.079±0.012吸光度,檢出限為0.05µg/5mL 。當采樣10L 時,最低檢出濃度為0.01 mg/m 3。若用5mL 樣品溶液,其測定范圍為0.12µg 甲醛。當采樣體積為10L 時,則可測濃度范圍為0.020.4mg/m 3。20µg 酚、2µg 乙醛以及二氧化氮在一般情況下,對本法無干擾;但乙醛(>2µg 和丙醛與MBTH 反應也產

2、生藍色染料。此時所測得樣品溶液中醛的含量,是以甲醛表示的總醛量。二氧化硫的干擾,可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾,予以排除(硫酸錳濾紙的制法見9.2。 2 原理空氣中甲醛被酚試劑溶液吸收,反應生成嗪,嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物,分光光度法定量。3 試劑3.1 吸收原液:稱量0.1g 酚試劑 鹽酸-3-甲基-2苯并噻唑酮腙,C 6H 4SN(CH 3C :NNH 2·HCl ,簡稱MBTH 加水溶解,傾于100mL 具塞量筒中,加水至刻度。放冰箱保存。可穩定三天。3.2 吸收液:吸量5mL 吸收原液,加95mL 水。混勻,即為吸收液。采樣時,臨用現配。3.3 0.1mol

3、/L 鹽酸溶液:量取8.2mL 鹽酸加水稀釋至1L 。3.4 10g/L 硫酸鐵銨溶液:稱量1.0 g 硫酸鐵銨NH 4Fe (SO 42·12H 2O 優級純,用0.1mol/L 鹽酸溶液溶解,并稀釋至100mL 。3.5 碘溶液c (1/2I 2=0.1 mol/L:稱量12.7g 升華碘和30g 碘化鉀,加水溶解,稀釋至1L 。3.6 碘酸鉀標準溶液c(1/6KIO 3=0.1000mol/L:準確稱量3.5668g ,經105烘干2h 的碘酸鉀(優級純,溶解于水,移入1L 容量瓶中,再用水稀釋刻度。3.7 5g/L 淀粉溶液:稱量0.5g 可溶性淀粉,用少量水調成糊狀后,再加

4、剛煮沸的水至100mL ,冷卻后,加入0.1g 水楊酸保存。3.8 硫代硫酸鈉標準溶液c (Na 2S 2O 3=0.1000 mol/L :稱量26g 硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 35H 2O ,溶于新煮沸冷卻的水中,加入0.2g 無水碳酸鈉,再用水稀釋至1L 。貯于棕色瓶中,如混濁應過濾。放置一周后,標定其準確濃度。標定方法:準確量取25.00mL 0.1000mol/L 碘酸鉀標準溶液,于250mL 碘量瓶中,加入75mL 新煮沸冷卻的水,加3g 碘化鉀及10mL 冰乙酸溶液,搖勻后,暗處放置3min ,用待標定的0.1moI/L 硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘,至淡黃色。加入1mL

5、5g/L 淀粉溶液,呈藍色。再繼續滴定至藍色剛剛褪去,即為終點。記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V , mL 。重復滴定兩次,兩次所用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過0.05mL 。其準確濃度用下式計算:VL mol 00.251000.0/×=硫代硫酸鈉溶液濃度( 3.9 甲醛標準溶液3.9.1 貯備溶液:量取2.8mL 含量為36%38%甲醛溶液,放入1L 容量瓶中,加水稀釋至刻度。此溶液1mL 約含1mg 甲醛。其準確濃度用下述碘量法標定。此液可穩定三個月。 標定方法:準確量取20.00mL 待標定的甲醛儲備溶液,于250mL 碘量瓶中,加入20.00mL 碘標準溶液,15mL 1mo

6、l/L 氫氧化鈉溶液,放置15min 。加入20mL 0.5mol/L 硫酸溶液,再放置15min ,用0.1000mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液滴定,直至溶液呈現淡黃色時,加入1mL 5%淀粉溶液,繼續滴定至恰使藍色褪盡為止。記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V 2,mL 。同時,用水作試劑空白滴定,記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V 1,mL 。樣品滴定和空白滴定各重復兩次,兩次滴定所用硫代硫酸鈉體積誤差不超過0.05mL 。甲醛溶液的濃度用下式計算:2015(/21××=M V V mL mg 甲醛溶液濃度( 式中: M 硫代硫酸鈉溶液的濃度,mol/L ;15

7、 甲醛的摩爾質量的1/2;20 標定時所取甲醛標準貯備溶液體積的毫升數。3.9.2 工作溶液:臨用時,將甲醛標準貯備溶液用水稀釋成1.00mL 含10µg 甲醛。立即再取此溶液10.00mL ,加入100mL 容量瓶中,加入5mL 吸收原液,用水稀釋至刻度。此溶液1.0mL 含1µg 甲醛。放置30min 后,用于配制標準色列管。此標準溶液可穩定24h 。4 儀器4.1 氣泡吸收管:普通型,有10mL 刻度線。4.2 空氣采樣器:流量范圍0.11L/min ,流量穩定。使用時,用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流量,流量誤差應小于5%。4.3 具塞比色管:10mL

8、。4.4 分光光度計,用10mm 比色皿,在波長630nm 下,測定吸光度。5 采樣用一個內裝10mL 吸收液的氣泡吸收管,以0.5L/min 流量,采氣10L 。并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。采樣后應在24h 內分析。6 操作步驟6.1 標準曲線的繪制按下表制備標準色列管。0 1 2 3 4 5 標準溶液V/mL0 0.10 0.50 1.00 1.50 2.00 吸收液V/mL于標準色列各管中,加入0.4mL 1%硫酸鐵銨溶液,混勻,放置15min ,用10mm 比色皿,以水作參比,在波長630nm 下,測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量(µg 為橫坐標,吸光度為縱坐標,繪制標準曲

9、線,并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數作為樣品測定的計算因子B s (µg 。 6.2 樣品測定采樣后,用水補充到采樣前吸收液的體積。準確取5mL 樣品溶液于比色管中。然后,按繪制標準曲線的操作步驟,測定吸光度。在每批樣品測定的同時,用5mL 未采樣的吸收液,按相同操作步驟作試劑空白的測定上。 7 結果計算0(2V B A A c s ×= 式中: c 空氣中甲醛濃度,mg/m 3;A 樣品溶液的吸光度;A 0 試劑空白溶液的吸光度;B s 用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子,µg ;V 0 換算成標準狀況下的采樣體積,L 。7 精密度和準確度當甲醛含量為0.11

10、.5µg/5mL時,重復測定的相對標準差為3%5%。當甲醛含量為0.41.0µg/5mL時,樣品加標回收率為93%101%。9 說明9.1 室溫低于15時,顯色不完全。應在25水浴中保溫操作。9.2 硫酸錳濾紙的制法:取10mL濃度為100g/L的硫酸錳(MnSO4水溶液,滴加到250cm2玻璃纖維濾紙上,風干后切成2×5mm碎片,裝入15×150mm的U形玻璃管中,采樣時,將此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸錳濾紙,吸收二氧化硫的效能受大氣濕度影響很大。當相對濕度大于88%,采氣速度1L/min,二氧化硫濃度為1mg/m3時,能消除95%以上的二氧

11、化硫,此濾紙可維持50h有效。當相對濕度為15%30%時,吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對濕度很低時,應換用新制備的硫酸錳濾紙。9.3 本法顯色反應是甲醛與酚試劑縮合生成吖嗪,適宜pH值范圍37,而以pH=45最好,見圖1。9.4 甲醛標定的原理:甲醛在堿性介質中被碘氧化成甲酸,剩余的碘在酸性條件下用Na2S2O3滴定,從而計算甲醛的量。9.5 甲醛標準液及樣品溶液的穩定性。甲醛如直接吸收在純水中,則很不穩定。放置34h 降低約10%;放置24h將降低約68%。當在50mg/L酚試劑作吸收液中,則放置24h都是穩定的,見表1故甲醛標準稀溶液宜用含50mg/L酚試劑的吸收液配制。 圖1 酚試

12、劑比色法的pH范圍表1 甲醛在水及酚試劑中穩定性比較吸光度甲醛溶液介質立即顯色放置34h后顯色24h后顯色9.6 酚試劑用量與顯色關系見表2,以加入0.20.4mg為宜(即5mL吸收液中酚試劑質量。表2 酚試劑用量與顯色關系9.7 本法氧化劑選用硫酸鐵銨,但硫酸鐵銨水溶液易水解而形成Fe(OH3乳濁現象,影響比色,故改用酸性溶劑配制。但酸度也不宜過大,否則原色太深。經試驗選用0.1mol/L HCl作溶劑為宜。用1%三氯化鐵與1.6%氨基磺酸的混合液作氧化劑,并可防止氮氧化物的干擾。但因試劑原色太深影響比色。本反應加入硫酸鐵銨的量不宜過多,否則空白管吸光度度值高,影響比色,以加1%硫酸鐵銨0.

13、4mL為好。9.8 標準曲線。根據本法所規定的條件,在分光度計上,用1cm比色皿,波長630nm下,甲醛濃度與吸光度的關系見圖2。9.9 顯色溫度低于15時反應慢,顯色不完全。2035時15min顯色達最完全,放置時間4h穩定不變。 圖2 酚試劑比色法標準曲線9.10 采樣效率。在現場用雙管采樣,濃度范圍在0.381.35mg/m3,采樣效率為92.3%97.7%10 參考文獻10.1崔九思,王欽源,王漢平主編,大氣污染監測方法(第二版,pp. 532539,化學工業出版社,北京,199710.2 中國預防醫學科學院環境衛生監測所,環境空氣質量監測檢驗方法,pp. 101114,中國科學技術出

14、版社,北京,199110.3 張啟生,王漢平等,居住區大氣中甲醛衛生檢驗標準方法酚試劑分光光度法(國家標準報批稿,1991附錄甲醛基本性質甲醛(HCHO又名蟻醛為無色液體,分子量30.03,有刺激性氣味。對空氣比重為1.04。易溶于水、醇和醚。其35%40%的水溶液稱福爾馬林,此溶液在室溫下極易揮發,加熱更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛,這是甲醛水溶液混濁的原因。甲醛的聚合物受熱易發生解聚作用,在室溫下能放出微量氣態甲醛。甲醛污染主要來源于工業上制造樹脂(酚醛樹脂,脲醛樹脂等、塑料、皮革、造紙、人造纖維、膠合板等。另外用消毒、防腐和熏蒸劑等時,由于直接使用污染空氣。接觸甲醛后對皮膚和有強烈刺激作用。

15、長期接觸低濃度甲醛蒸氣,可有頭痛、軟弱無力等。在甲醛濃度達到2070mg/m3車間內工作,工人有喪失食欲、體重減輕、持久性頭痛、心悸和失眠等現象。甲醛的的嗅覺閾在0.061.2mg/m3,眼刺激閾低至0.011.9mg/m3,并個體間的差異也很大。家具用的顆粒板、聚合板、碎料板等多以脲甲醛樹脂做粘合劑,當遇熱、潮解時釋放甲醛,此外地毯、煙草、除臭劑、消毒劑等也釋放甲醛,因此甲醛是室內最廣泛的空氣污染物之一,已引起嚴重的環境衛生問題。甲醛對人體危害除引起刺激性慢性疾病外,還能與空氣中的離子性氧化物反應生成致癌物二氯甲基醚,已引起人們的關注。甲醛的測定方法有酚試劑比色法、乙酰丙酮比色法、變色酸比色法、鹽酸副玫瑰苯胺比色法、4-氨基-3-聯氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂(簡稱AHMT比色法等化學方法。儀器法有微分脈沖極譜法、高效液相色譜法和氣相色譜法。乙酰丙酮比色法對共存的酚和乙醛等無干擾,操作簡易、重現性好。變色酸比色法顯色穩定,但需使用濃硫酸,操作不便,且共存的酚有干擾測定。兩方法的靈敏度相同,均