1、梅特勒-托利多熱分析應用熱分析技術在印刷電路板的研發和質量控制中的應用 所謂熱分析技術是表征材料的性質與溫度關系的一組技術，它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機械性能以及穩定性等方面有著廣泛地應用，對于材料的研究開發和生產中的質量控制都具有很重要的實際意義。 目前熱分析技術在電子材料的研究開發和質量控制中愈來愈成為不可或缺的重要手段之一。熱分析技術對于電子材料可提供如下性質指標的測試：· 軟化溫度Tf、玻璃化溫度Tg。·固化熱· 固化度·固化溫度· 最大固化速率·固化完全· 組分分析·降解溫度·

2、尺寸穩定性·熱膨脹系數· 應力松弛·硬度（模量）測量· 阻尼或能量吸收性能 該文以印刷電路板為例，詳細展現了不同熱分析技術，在從不同角度綜合評估材料性能上的應用的可能性。導論 印刷電路板（PCB）是用來承載印刷電子元件回路的基體板，它通常是以樹脂作為黏合劑將玻璃纖維和銅箔壓制而成。印刷電路板的實際使用要求如下：·合適的結構硬度和尺寸的準確性。·較低的熱膨脹（焊料、操作溫度的影響），由于PCB是各向異性的，因此在各個不同方向（長度、寬度、厚度）的熱膨脹系數是不同的。·足夠高的軟化溫度，因為當樹脂發生軟化時，整個PCB的力學性能

3、和介電性能都會發生較大的偏移·耐熱穩定性高。由于焊料的操作和實際使用過程中的熱聚集，極容易使樹脂發生降解，而這種降解常常伴隨氣體的逸出而造成整個PCB的分層，從而損壞PCB的結構。·阻燃性能。高性能的FR4標準板具有較好的阻燃性能。熱分析技術DSCTMATGA所測物理性質能量變化尺寸質量測量結果、獲得信息比熱 0揮發、干燥00玻璃化溫度、軟化00耐熱穩定性000分層0反應動力學、反應時間以及在特定溫度下的穩定性00分解氣體產物分析EGA0組分分析00線膨脹系數0溶劑溶脹0實驗設備·METTLER-TOLEDEO STARe 熱分析系統；·差示掃描量熱儀D

4、SC822e（帶有自動進樣器和空氣制冷裝置）；·熱機械-差熱聯用儀TMA/SDTA840；·熱重-差熱聯用儀TGA/SDTA851eLF1100，在某些測試實驗中可與質譜儀（Balzers ThermaStar）或傅立葉紅外儀（Matson Genius ）偶聯而進行氣體產物的分析。DSC測量DSC（差示掃描量熱）技術是用來測量任何與材料焓變有關的熱流的變化。正如表中所列，DSC技術主要用來測定PCB的玻璃化轉變溫度和PCB中所用樹脂的固化度。如果在第二次的DSC掃描中，玻璃化溫度的轉變點有很大地提高，這就說明PCB中的樹脂固化反應地不完全； PCB在長期的儲存過程很可能從

5、環境中吸收水分或受溶劑的作用 形成焓的松弛效應，這些效應都會在DSC的第一次掃描中反一映出來（見圖1）。圖1 FR4的DSC圖譜（升溫速率：10K/min）：第一次測量掃描顯示：在90附近有吸熱效應，這是由于FR4中水分的揮發致，水分的含量為0.01%；在第二次的掃描中，則未見類似的吸熱峰，玻璃化轉變溫度則由第一次掃描的129.3升至第二次掃描時的130.8。另外，PCB的比熱Cp也可以通過DSC曲線來測定。FR4的Cp值從100的0.89J/gk升至140的1.05J/gk，純環氧樹脂的典型比熱值0.35J/gk。TMA測量（熱機械分析）TMA可以用來測量PCB在零負載下的尺寸變化或在某一固

6、定負載下的形變。METTLER TOLEDEO的TMA儀器的分辨率為0.01m，這使得在普通顯微鏡下看不出的變化能被TMA技術檢測到。圖2顯示的是FR4在Z-方向上的兩次TMA掃描：最初，FR4樣品在30恒溫10分鐘（確保達到溫度平衡）；在任何情況下，第一次掃描的TMA曲線與隨后掃描的幾次TMA曲線總是不同的，這是因為第一次掃描的TMA 曲線常常能反映出FR4板在制造過程所受到的應力的影響或在存放過程中因內應力的松弛而引起的長度的變化，以及因不平坦區域的逐步變平而引起的體積松弛。我們通常采用第二次掃描的TMA曲線作定量的計算。圖2 FR4的TMA圖譜（升溫速率：5K/min）圖3 FR4板在各

7、個不同方向（X、Y、Z）的膨脹曲線，并顯現出FR4板在288附近的解體分層。圖4 FR4板在各個不同方向（X、Y、Z）的線膨脹系數。圖3、圖4顯示的是FR4樣品 在三個不同方向的線膨脹系數： dL 1a= Dt L0線膨脹系數的單位是10-6-1。體積膨脹系數是與三個方向的測量所得的線膨脹系數相互之間的確切角度密切相關的。玻璃化轉變溫度的比較圖5顯示的是用不同熱分析技術測得的FR4板的玻璃化轉變溫度，由圖可知，由DSC技術測得的玻璃化轉變溫度略高于由TMA技術測得的玻璃化轉變溫度，這是由于不同的升溫速率和不同技術的系統誤差所致。TGA測量熱失重技術（TGA）主要用來測量FR4板在加熱過程中的質

8、量變化，可以很好表征FR4板中的有機物熱分解過程。不同組成的樣品、在不同的氣氛下，熱分解所形成的揮發性產物和殘留物是不同的。在實際測量過程中，在空氣氣氛下的起始分解溫度，可以很好地比較不同FR4板的熱穩定性。DTG曲線來自于對TG曲線的微分求導，它與樣品的分解失重速率成正比。而同步的SDTA曲線則反應整個加熱過程所產生的吸熱和放熱效應，這對解析整個分解失重過程十分有用。如圖6中的在300的吸熱效與導致FR4板的阻燃效應密切相關；在450550，FR4分解產物在空氣中燃燒，殘余物為玻璃纖維。圖7則顯示的是FR4板在不同升溫速率下的TG曲線。升溫速率不同，其始分解溫度不同。因此，沒有真正意義上的分

9、解溫度。而分解失重的動力學對于考察和預估材料在不同溫度條件下的熱穩定性具有十分重要的實際應用價值。METTLER TOLEDO的STARe軟件能提供兩種動力學軟件：n級動力學和非模型動力學，其中n級動力學軟件適用于理想反應狀況；而非模型動力學（METTLER TOLEDO的特有動力學軟件）與實際反應具有很好的吻合性，具有很好的實際應用前景（圖8）。圖5 玻璃化溫度的DSC測試和TMA測試的比較圖6 FR4的TGA圖譜：由TGA曲線可知，整塊板的分解分為兩步，失重的總量為41.9%，這相當于FR4板內樹脂的含量；殘余物為玻璃纖維，大約為57.6%。DTG曲線則表明FR4板在300分解得最快，SDTA曲線則說明在500呈現最大的放熱峰，在300有一吸熱峰疊加在放熱峰上。圖7 升溫速率TGA測量結果的影響圖8 非模型動力學軟件對FR4板對在不同溫度條件下的穩定性的預估。左下圖：三種不同升溫速率的TGA曲線；右下圖：三種不同升溫速率的轉化率曲線；右上圖：非模型動力學的轉化率-活化能關系曲線；左上圖：在不同溫度條件下的穩定性預估：如果5%的失重被認為是穩定的，那么在130、140、150分解產物的偶聯MS分析（TGA-MS）分解產物的偶聯FTIR分析（TGA-FTIR）通過偶聯的質譜儀和傅立葉紅外光譜儀可對熱分解產物進行定