1、 文章編號 :16732095X (2007 0620036203共沉淀法制備的鐵酸鋅納米材料的晶化與晶粒生長行為葉 琳1, 2, 段月琴1, 2, 袁志好1, 2(1. 天津理工大學 納米材料與納米技術研究中心 , 天津 300191; 2. 天津市光電顯示材料與器件重點實驗室 , 天津 300191摘 要 :采用共沉淀法合成了納米鐵酸鋅粉體 , 并對所制粉體在 1001000 不同溫度下進行熱處理 , 用 TE M 、XRD 等手段對所制備的納米鐵酸鋅晶體進行了表征 , 并對納米鐵酸鋅晶體的晶粒生長進行了探討 . 結果表明 , 具有尖晶石結構的鐵酸鋅納米晶在共沉淀反應時就已形成 , 但晶粒

2、的尺寸較小 ; 隨著熱處理溫度的進一步升高 , 晶粒迅 速長大 , 粒徑的尺寸分布在 530n m; 當熱處理溫度升至 1000 左右時 , 晶粒尺寸已達微米數量級 . 對照 TE M 和XRD 測量結果 , 表明所制備的鐵酸鋅納米粉顆粒為單晶顆粒 .關鍵詞 :鐵酸鋅納米材料 ; 共沉淀 ; 晶粒生長 中圖分類號 :T Q138. 1 文獻標識碼 :APrepara ti on of nanosi n ti L in, 2qin1, 2, Y UAN Zhi 2hao1, 2(1. and ogy Research Center, Tianjin University of Technol o

3、gy, Tianjin 300191, China;2. Tianjin Key Subject f orMaterials Physics and Chem istry, Tianjin 300191, China Abstract:The nano 2sized zinc ferrite powder was p repared by the method of co 2p reci p itati on . The powder was fared at the te mperature of 1001000 . W ith the TE M and XRD analysis, the

4、results show that the nanocrystalline zinc ferrite ma 2terials was s p inel structure and synthesized at the ti m e of co 2p reci p itati on . The dia meter of the particles was increased as the te mperature rising and range fr om 5t o 30n m; when the te mperature increase t o 1000 , the zinc ferrit

5、e nanoparticles is m icr o 2scaled . Compared the TE M results with XRD results, the pure and crystal ZnFe 2O 4was obtained . Key words:zinc ferrite nanomaterials; co 2p reci p itati on; crystallizati on behavi or 鐵酸鋅 (分子式為 ZnFe 2O 4 不僅是一種重要的 磁性材料1, 它還具有良好的氣敏和催化特性223,近年來 , 研究人員還發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅納米粒子有較強的 抗菌效果 ,

6、對葡萄球菌 、 枯草菌以及大腸菌等細菌的 殺菌效果尤為明顯 425; Zhan 等人已經利用 2030n m 鐵酸鋅單晶顆粒制備出了納米光纖 6, 顯示出誘人的應用前景 .有關鐵酸鋅納米材料的制備已有一些報道 , 最常見的方法有共沉淀法7、 溶膠 -凝膠法 8、 機械化學合成法 9及沖擊波法 (Shock W ave 10等 , 本文在 共沉淀法制備鐵酸鋅納米材料的基礎上 , 重點研究 鐵酸鋅納米粒子在熱處理時晶化和顆粒生長行為 , 發(fā)現(xiàn)了一些有意義的研究結果 .1 實驗部分共沉淀法制備鐵酸鋅納米微粒的詳細制備過程 收稿日期 :2007201204.基金項目 :天津市科技發(fā)展計劃項目 (06T

7、XTJJC14602 ; 天津市 “ 材料物理與化學 ” 重點學科資助項目 . 第一作者 :葉 琳 (1980 , 女 , 碩士研究生 . 通訊作者 :袁志好 (1961 , 男 , 教授 , 碩士生導師 .第 23卷 第 6期 2007年 12月 天 津 理 工 大 學 學 報J O URNAL O F T I ANJ I N UN I VERS I T Y O F TECHNOLO GY Vol . 23No . 6Dec . 2007參見先前出版的文獻 7, 11, 其主要過程為 :按摩爾 比 Zn:Fe =1:2的比例分別稱取硝酸鋅和硝酸鐵 , 并 溶于一定體積的水中制成混合溶液 ,

8、再在不斷攪拌 下加入氫氧化鈉沉淀劑 (5mol l -1 , 調節(jié)溶液的 pH 值約為 11, 待沉淀完全后再煮沸 1h, 然后依次進 行抽濾 、 洗滌和干燥 , 得共沉淀初始納米粉 , 粉體被 分成若干份分別在不同溫度下熱處理以獲得不同尺 寸的鐵酸鋅納米粒子 . 采用 Phil p s P W 1700X 型 X -射線衍射儀對樣品進行物相和結構相變分析 , 樣品 的形貌觀察使用的是 JE M -200CX 型透射電鏡 .2 結果與討論圖 1所示的是共沉淀初始粉體以及經不同溫度 熱處理 2h 后樣品的 TE M 形貌圖及相應的電子衍射 花樣 . 由圖可見 , 初始的共沉淀樣品顆粒細小 , 粒

9、子 形狀近似為球形 , 粒徑約為 5n m , 對應的電子衍射圖 上呈現(xiàn) 5條清晰的多晶衍射環(huán) , 經計算這 5條衍射 環(huán) 的 d 值 分 別 為 0. 298、 0. 254、 0. 211、 0. 0. 149nm , 它們分別對 鐵酸 (220 、 (311 、 (,. 初始粉體在小于等于 400 的溫度進行熱處理時 , 晶 粒生長緩慢 , 粒徑分布均勻 , 400 時的粒徑約 10n m;圖 1 在不同溫度下熱處理 2h 的鐵酸鋅納米粉體的 TE M 形貌像F i g . 1 TE M i m ages of ZnFe 2O 4nanopowder a t d i fferen t f

10、 i r i n g tem pera ture for 2h 隨著熱處理溫度的進一步升高 , 晶粒長大迅速 , 同時 晶粒的尺寸分布也變得不均勻 , 當熱處理溫度升至 1000 左右時 , 晶粒尺寸已達微米數量級 , 圖 1d 所 示的是 1050 熱處理的樣品 , 一些顆粒尺寸已達到 數百個微米 , 其電子衍射圖上已呈現(xiàn)較完整的單晶 衍射點陣 (如圖 1e , 表明鐵酸鋅納米粉在較低的燒 結溫度下就可以得到較大尺寸的單晶顆粒 .圖 2為共沉淀初始粉體經不同溫度熱處理 2h 后的 XRD 譜圖 , 圖 2a 為初始共沉淀樣品 , 其 XRD 圖 上在測量的 2在 2060°范圍內已

11、出現(xiàn) 5條明顯的 衍射峰 , 只是衍射峰較寬 , 與 JCP DS 標準卡片對照發(fā) 現(xiàn) , 這 5條衍射峰與鐵酸鋅尖晶石結構的 5條最強 峰對應 , 表明共沉淀初始粉體是已晶化的鐵酸鋅納 米晶 , 但晶粒發(fā)育尚不完全 , 缺陷較多 , 尺寸小 , 故衍 射峰展寬 , 這與 TE M 結果相一致 . 當對共沉淀初始 粉體進一步熱處理時 , , 衍射峰明顯, ,為經 1500 熱處理的樣品 , XRD 結 果顯示仍為單一的尖晶石結構 , 并沒有出現(xiàn)在其它 鐵酸鹽 (如 N iFe2O 4、 CoFe 2O 4等 中所觀察到的低共 熔熱分解現(xiàn)象 12, 表明鐵酸鋅十分穩(wěn)定 .圖 2 共沉淀初始粉體經

12、不同溫度熱處理后的 XR D 圖譜F i g . 2 XR D pa ttern of co 2prec i p it a ti on powder a t d i fferen t f i r i n g te m preture按照 A rrhenius 方程 , 晶粒尺寸與溫度有以下關 系 :D =k exp (-R T式中 D 為晶粒尺寸 ; T 為溫度 ; k 為常數 ; Q 為 7 32007年 12月 葉 琳 , 等 :共沉淀法制備的鐵酸鋅納米材料的晶化與晶粒生長行為 活化能 ; 即晶粒生長的晶化能見表 1.表 1 共沉淀初始粉體經不同溫度熱處理后的晶粒平均尺寸Tab . 1 T

13、he average si ze of co 2prec i p it a ti on powdera t d i fferen t f i r i n g te m preture晶粒尺 寸 /nm4. 34. 95. 55. 98. 011. 316. 126. 7以 Ln D -1/T 作圖可得下圖 3所示的曲線 . 圖 3 LnD -1/T曲線 F i g . 3 LnD -1/Tcurve由圖 3的曲線 可以計算得到當熱處理溫度低 于 400 時 , 鐵酸鋅晶粒的晶化能 Q 1為 2. 44kJ; 由 曲線 可以計算得到當熱處理溫度高于 400 時 , 晶粒的晶化能 Q 2為 18.

14、 65kJ. 當溫度低于 400 時 , 晶粒的晶化能較低 , 因此晶粒生長速度較慢 , 并且缺 陷較多 ; 隨著溫度的進一步升高 , 晶粒的晶化能也增 大 , 晶粒生長的速度也加快 , 這與上面 XRD 和 TE M 的測試結果也是一致的 .3 結 論本文研究了共沉淀法制備鐵酸鋅納米材料的制 備方法 , 并用 TE M 和 XRD 等手段對所制備的樣品 進行了表征 , 主要結果如下 :1 XRD 和 TE M 的研究結果顯示 , 具有尖晶石結 構的鐵酸鋅納米晶在共沉淀反應時就已形成 , 但晶 粒發(fā)育尚不完全 , 缺陷較多 , 尺寸小 . 2 鐵酸鋅納米粉體在小于等于 400 的溫度 進行熱處

15、理時 , 晶粒生長緩慢 , 粒徑分布均勻 , 400 時的粒徑約 10nm; 隨著熱處理溫度的進一步升高 , 晶粒長大迅速 , 同時晶粒的尺寸分布也變得不均勻 , 當熱處理溫度升至 1000 左右時 , 晶粒尺寸已達微 米數量級 , 表明鐵酸鋅納米粉在較低的燒結溫度下 就可以得到較大尺寸的單晶顆粒 , 并且性質十分穩(wěn) 定 .參 考 文 獻 :1 黃 波 . 固體材料及其應用 M.廣州 :華南理工大學出版社 , 1995.2 Guo X J, Q i Y L, L i X, et al . Preparati on, characteriza 2ti on and phot ocatalytic

16、 p r operties of nanometer zinc ferrite J .Journal of University of Science and Technol ogy, 2004, 11(5 :4742476.3Kundu Anand Ver citrate p r ocess t o syn 27t o 23nm crystal 2.2003, 132(2-3 :13124 啟 明 . 鐵氧體納米粉末的殺菌效果 J .金屬功能材料 , 2003, 10(4 :19.5 田慶華 , 黃 凱 , 郭學益 . 納米鐵酸鋅的制備研究礦冶工程 J .礦冶工程 , 2005, 25(2

17、:46248.6 Zhan S H, Gong C R, Chen D R, J iao X L. Preparati on ofZnFe2O4nanofibers by s ol 2gel related electr os p inning methodJ .Journal of D is persi on Science and Technol ogy 2006, 27(7 :9312933.7 李新勇 , 李樹本 , 呂功煊 . 納米尺寸鐵酸鋅半導體催化劑的表征及催化性能研究 J .分 子 催 化 , 1996, 10(3 :1872193.8 熊 綱 , 楊緒杰 , 陸路德 , 等 . 納米晶鐵酸鋅和鐵酸鑭的合成與表征 J .無機材料學報 , 1998, 13(4 :6132618.9 W antae K, Fu m i o S . M echanoche m ical synthesis of zincferrite fr om zinc oxide and -Fe 2O 3J .Powder Tech 2nol ogy, 2001,