1、第 五章 酸堿滴定法教學目的：化學平衡是滴定分析法的理論基礎，掌握化學平衡及相關計算； 了解緩沖作用的原理相關計算；掌握酸堿滴定分析法的基本原理及應用。教學重點：反應平衡常數，分布系數，質子平衡條件及H+ 的近似計算，緩沖溶液的有關計算，會配制緩沖溶液，滴定誤差、滴定突躍、滴定可行性判據，一元弱酸、混合酸體系 的滴定。教學難點：平衡常數的計算， H+ 的近似計算，緩沖容量的推導，關鍵是寫出化學計量點產 物的質子條件。酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。涉及 一系列的酸堿平衡原理。 首先要搞清楚酸堿定義（酸堿電離理論；酸堿質子理論； 酸堿電子理論；給出電子對的

2、物質是堿；接收電子對的物質是酸）5-1 酸堿質子理論一、基本概念1、酸堿理論能給出質子（H + ）的物質是酸，能夠接受質子的物質是堿。一種堿B接受質子后其生成物（HB+）便成為酸；同理，一種酸給出質子后剩余的部分便成為堿酸與堿的這種關系可表示如下：B-+ H+ = HB（堿）（酸）可見，酸與堿是彼此是不可分的，而是處于一種相互依存的關系， 即HB與B-是共軛的，HB是B-的共軛酸，B-是HB的共軛堿，HB B-稱為共軛酸堿對。 酸給出質子形成共軛堿，或堿接受質子形成共軛酸的反應稱為 酸堿半反應 。下面是一些酸或堿的半反應：酸質子堿HAc =H+Ac-NH4+ =H+NH3Fe(H2O)63+

3、=H+ Fe(H2O)5(OH)2+從上述酸堿的半反應可知， 質子理論的酸堿概念較電離理論的酸堿概念具有更為廣泛的 含義， 即酸或堿可以是 中性分子，也可以是陽離子或陰離子。 另外，質子理論的 酸堿概念還 具有相對性 。例如在下列兩個酸堿半反應中，H+HPO42-=H2PO4-HPO42-=H + +PO43-同一 HPO42-在H2PO4- HPO42-共軛酸堿對中為堿，而在HPO42-PO43-共軛酸堿對中為 酸，這類物質為酸或為堿，取決它們對質子的親合力的相對大小和存在的條件。因此，同一物質在不同的環境 （介質或溶劑 ）中，常會引起其酸堿性的改變。如hno3在水中為強酸，在冰醋酸中其酸性

4、大大減弱，而在濃h2so4中它就表現為堿性2、酸堿反應的實質前面的例子都是酸堿半反應它們是不能單獨存在的，因此酸堿反應的實質是酸與堿之間的質子轉移作用，是兩個共軛酸堿對共同作用的結果。例如HCI在水中的離解，便是 HCI分子與水分子之間的質子轉移作用，是由HCI C1-與日3。+ H2O兩個共軛酸堿對共同作用的結果。即 HCI+H 2O= H3O+CI-作為溶劑的水分子同時起著堿的作用，否則HCI就無法實現其在水中的離解。質子(H + )在水中不能單獨存在、而是以水合質子狀態存在，常寫為H3O+。為了書寫方便，通常將 H3O+簡寫成H+離子。于是上述反應式可寫成如下形式：HCI = H+ +C

5、1-上述反應式雖經簡化，但不可忘記溶劑水分子所起的作用，它所代表的仍是一個完整的酸堿反應。NH 3與水的反應也是一種酸堿反應，不同的是作為溶劑的水分子起著酸的作用，NH3與HCI的反應，質子的轉移是通過水合質子實現的。HCI+H 2O= H3O + +CI-NH3+H3O + = NH+4+ H2OHCI+ NH 3= NH+4+ CI-其它酸堿反應依此類準。在水分子之間，也可以發生質子的轉移作用：H?O+H 2。=日3。+ +0日+ 這種僅在溶劑分子之間發生的質子傳遞作用，稱為溶劑的質子自遞反應，鹽的水解反應也是質子轉移反應：A-+ H20 = HA +0H - HB+ + H20 = B

6、+ H 30 +(1) 酸堿反應的實質是酸與堿之間的質子轉移作用，是兩個共軛酸堿對共同作用的結果。(2) 酸堿在水中的電離、鹽的水解實質都是酸堿反應(3) H20既可作為酸，又可作為 堿，因此它本身也可能發生酸堿反應二、酸堿反應的平衡常數酸堿反應進行的程度可以用相應平衡常數大小來衡量。如HA+H2O =H3O+ + AA+ H2O = HA + OH-1活度常數；o時的濃度，在酸堿反應達到平衡時， 各組分活度之間的關系活度是溶液中離子強度等于 稀溶液中，溶質的活度與濃度的關系是：a= 丫 c如果在前面的平衡式中用平衡濃度代替活度，得到的平衡常數稱2、濃度常數3、活度常數與濃度常數之間的關系為：

7、H A -HA 溶液中氫離子活度可以用pH計方便測出,K；H AHA% aA_HA因此，若將H+用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時反應的平衡常數稱為:4、混合常數KaMA a_ ha_廠A-由于在分析化學中的反應經常在較稀的溶液中行,故在處理一般的酸堿平衡時，通常忽略離子強度影響，以活度常數代替濃度常數進行近似算。、酸堿的強度、共軛酸堿對Ka與Kb的關系1酸堿的強度酸的強度；決定于它將質子給予溶劑分子的能力和溶劑分子接收質子的能力堿的強度；決定于它從溶劑分子奪取質子的能力和溶劑分子給予質子的能力所以，酸堿的強弱除與本身的性質有關外，還與溶劑有關，同一種物質，在不同的溶劑中，酸堿的強度是不

8、同的。我們主要討論水溶劑，在水溶液中酸堿的強度用它們在水中Ka Kb大小來判斷，它們越大酸或堿的強度越大，其值有些可在書上查到，如HAc的Ka但有些在書上查不到如Ac-的 Kb現以nh4+ 一 nh3為例說明它們2、共軛酸堿對Ka與Kb的關系之間存在怎樣的關系。酸與堿既然是共扼的，Ka與Kb之間必然有一定的關系,NH3+H2O= NH+4+ OH-Kb= NH +4 OH -/ NH 3NH+4+H2O= NH3+ H3O+Ka= H3O+ NH 3/ NH +4對于其他溶劑，KaKb=Ks上面討論的是一元共軛酸堿對的Ka與Kb之間的關系。對于多元酸 （堿），由于其在水溶液中是分級離解，存在著

9、多個共軛酸堿對，這些共軛酸堿對的 Ka和Kb之間也存在一定的關系，但情況較一元酸堿復雜些。例如 H3PO4 共有三個共軛酸堿對：H3PO4-H2PO4-； H2PO4-HPO42-; HPO4Z-PO43-。注意 ：1、Ka1 Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=Kw只有共軛酸堿對之間的Ka與Kb才有關系；2、對一元弱酸堿共軛酸堿對 Ka與Kb之間的關系為：PKa+pKb=pKw ；3、 對二元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關系為：PKai+pKb2= PKa2+PKbi=PKw ；4、 對三元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關系為： PKa1+PKb3= PKa2+PKb2= PK

10、a3+PKb1=PKw5、對n元弱酸堿共軛酸堿對 Ka與Kb之間的關系為：PKal+pKb n= pK a2+PKb（ n-1）= PKa3+PKb（ n-2） = =PKan+PKb1=PKw5-2 水溶 液中弱 酸（堿）各型體分布一、 處理水溶液中酸堿平衡的方法（一） 分析濃度與平衡濃度分析濃度是指在一定體積 （或質量 ）的溶液中所含溶質的量，亦稱總濃度或物質的量濃度。通常以摩爾/升（mol L-1或mmol mL-1）為單位，用c表示。平衡濃度是指平衡狀態時，在溶液中存在的每種型體的濃度，用符號 表示 ,其單位同上。（二 ） 物料平衡 在反應前后，某物質在溶液中可能離解成多種型體，或者因

11、化學反應而生成多種型體的產物在平衡狀態時， 物質各型體的平衡濃度之和， 必然等于其分析濃度。 物質在化學反應中所 遵守的這一規律，稱為物料平衡 （或質量平衡 ）。它的數學表達式叫做物料等衡式或叫質量等 衡 式 （MBE） 。 例 如 ， NaHCO3（0.10 mol L-1） 在 溶 液 中 存 在 如 下 的 平 衡 關 系 ：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3- +H2O=H2CO3+OH-HCO3- = H+ +CO32-可見，溶質在溶液中除以Na+和HCO3-兩種型體存在外，還有 H2CO3 CO32-兩種型體存在，根據物料平衡規律，平衡時則有如下關系：Na+ = 0.10 mo

12、l L-1HCO 3-+H 2CO3+CO 32- = 0.10 mol L-1(三)電荷平衡化合物溶于水時， 產生帶正電荷和負電荷的離子， 不論這些離子是否發生化學反應而生成 另外的離子或分子， 但當反應處于平衡狀態時溶液中正電荷的總濃度必等于負電荷的總濃度 即溶液總是電中性的。這一規律稱為電荷平衡，它的數學表達式叫電荷等衡式(CBE) 。而某種離子的電荷濃度在數值上等于該離子的平衡濃度與其電荷數的絕對值的乘積MmXn= mMn+nXm-H2O = H+ OH-Mn+ Xm-H+ OH-電荷濃度:nMn+ m Xm-H+OH-CBE:n Mn+ H+= m Xm- + OH-注意 ;只要帶電

13、荷 ,不關它與質子轉移有無關系 ,都要寫入電荷平衡式中 ,而不帶電荷的即使它 與質子轉移有關 , 都不要寫入電荷平衡式中 .(1) HAc 溶液HAc+H 2O=H3O+Ac-H2O+H2O=H3O+OH-則 HAc 溶液的 CBE:H3O + = OH-+Ac-(2) Na2CO3Na2CO3T 2Na+CO32-CO32-+H 2O=HCO 3-+OH-hco3-+h2o= h2co3+oh-h2o+ h2o=h3o+oh-根據電荷平衡規律， CBE 為：Na+H + = OH -+HCO 3-+2CO 32-(四) 質子平 衡 酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數應等于堿得到的質子數，酸堿

14、之間質子轉移的這種等衡關系稱為質子平衡(或稱為質子條件) ，以 PBE 為符號。 某種酸失去的質子數等于它的共軛堿的平衡濃度乘上該酸在反應中失去的質子數； 某種堿得到的質子數等于它的共軛酸的平衡濃度乘上該堿在反應中得到的質子數。 根據質子條件， 對子 HAc 溶液來說， HAc 的離解和一部分水自遞反應所失去的質子數， 應等于另一部分水得到的質子數，即H 3O + = OH -+Ac -或H + = OH-+Ac -此式為 HAc 溶液的質子平衡式 (PBE)，它表明平衡時溶液中H+濃度等于OH-和Ac-的平衡濃度之和。該式既考慮了 HAc 的離解，同時又考慮了水的離解作用。可見，質子平衡式反

15、映了酸堿平衡體系中最嚴密的數量關系， 它是定量處理酸堿平衡的 依據。簡單酸堿平衡體系，如 HAc 溶液等，其電荷平衡式就是質子平衡式。 復雜酸堿平衡體系的質子平衡式，可通過其電荷平衡式和物料平衡式而求得。 因為一個體系的物料平衡和電荷平衡是在反應達到平衡時，同時存在的。即可導出質利用這兩個關系式進一步采用代入法或加減法消去與質子轉移無關的各項,子平衡例如0.10 mol L-1 Na2CO3水溶液的MBE:Na+ = 2C= 0.20 mol L-1HCO 3-+H 2CO3+CO 32- = C=0.10 mol L-1CBE: Na+H + = OH-+HCO 3-+2CO 32-PBE:

16、 2HCO 3-+2H 2CO3+2CO 32- +H + = OH -+HCO 3-+2CO 32-PBE: 2HCO 3-+2H 2CO3+2CO 32- +H + = OH -+HCO 3-+2CO 32-H + = OH-HCO 3- 2H 2CO3質子平衡式也可根據酸堿平衡體系的組成直接書寫出來，這種方法的要點是：1 在酸堿平衡體系中選取質子基準態物質，這種物質是參與質子轉移有關的酸堿組分，或 起始物，或反應的產物。2以質子基準態物質為基準，將體系中其它酸或堿與之比較，哪些是得質子的，哪些是失 質子的，然后繪出得失質子示意圖。3 根據得失質子平衡原理寫出質子平衡式。例題：？例1 寫出

17、NaNH4HPO4溶液的PBE。得質子基準態失質子nh4'NH3H2PO4-H 'HPO：2HH3PC4H2OPO：OH-PBE:H H2PO4 VH3PO4二NH3 PO門OH -H + =NH3 + PO： +0H- H2PQ- 2H3PQ、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響酸度：指溶液中H+濃度或活度，常用pH表示.酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種酸的物質的量（mol）,包括未解離的和已解離的酸的濃度.同樣,堿的濃度和堿度在概念上也是不同的堿度用pH表示，有時也用 pOH.以d表示.分布分數：溶液中某酸或堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數dc ic（一）一

18、元弱酸（堿）的分布分數例如,元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-兩種型體存在。設其總濃度為c mol -L-,hac=HAc= HAC chacHAc+Ac-KHAc二H Ac|HAc1= H 1+ Ka H Ka H $ HAc+ $ Ac-=1Ac-_ KaHAc+ Ac -H Ka對于某種酸（堿）Ka（或Kb）是一定的，則$值只是H+濃度的函數。因此，當我們已知酸或堿溶液的pH值后，便可計算出$值。之后再根據酸堿的分析濃度進一步求得酸堿溶液中各種存在型體的平衡濃度。作圖分布曲線說明$與溶液pH的關系當pH = pK a時pH V pKa,pH > pKa,$ Ac-隨pH的

19、增高而增大$ HAc隨pH的增高而減小.$ Ac-= $ HAc=0.50HAc 與 Ac-各占一半主要存在形式是 HAc主要存在形式是Ac-（二）多元弱酸（或堿）溶液的分布分數先以二元弱酸 H2C2O4為例予以討論。在H2C2O4溶液中存在有 H2C2O4、HC2O4-和H 2C2O4+HC 2O4-+C 2O42-= C H 2C2 °4三種型體的分布分數分別為H2C2O4H2C2O4'H2C2O4CH2C2C4H2CQ+HGO4 + C2O42-H+l：dHC2O4-H +2 KaiH +Ka iKa2KaiH +Ka iKa 2H 2 Ka iH +Ka iKa 2可

20、以看出多元酸的s值也只是溶液酸度的函數，也就是說，3值之大小與溶液的酸度有關。因此，也可以像HAc那樣求算出不同pH值時的3值，即可得出H2C2O4' HC2O4-和 C2O42"三種型體的分布曲線三元弱酸H3PO43PO 4H 3H 3Kai H 2 Kai Ka 2 H K ai J 心 32HPO 4KaiK a2H H 3 K ai H 2 K aiK a2H KaiKa2Ka3云 H 2 PO 4I -1 1_CJ H J2-H 3 Ka! H 2 Ka! Ka 2 H Ka! Ka 2 Ka3又如，二元堿NaQCOg溶液，假定其分析濃度為 C Na2CO3 ，可采

21、用類似的方法得到各 型體的S值。%U2-OH 2CNa2C0 33OHaK2a+K 即OH -+K sKb23 Ka J H 2Ka 叫 KjfH Ka! Ka 2 K a 3H右2_：° 31H + 32 +Ka 1H +Ka 1 Ka 2Ka 1H +HCO 3-H + 2 +Ka 1H + +Ka 1Ka 25CO3H +2H +2+Ka 1H + +Ka 1Ka 25-3 酸堿溶液中氫離子濃度的計算一、強酸（堿）溶液H + 濃度的計算現以HCI為例討論。在HCI溶液中存在以下離解作用：HCI=H +C1-H2O=H+OH-該溶液體系的PBE式為：H + = OH -+Cl-

22、= c+Kw/H+C + Bfc 2 + 4 K w般只要HCI溶液的濃度c> 10-6molL,可近似求解H + = OH -+Cl - Cl -=cpH=-lgc一元強堿溶液（NaOH ）pH的計算c> 10-6mol L-1 OH -c pOH = -logc cv 10-6mol L-12=C + 黴C +4 K W例 1、求 0.050mol/L 和 1.0X 10-7mol/LHCl 溶液的 pH解：因0.050>106 mol/L故采用最簡式進行計算：H+=0.050 mol/L pH=1.301.0X 10-7<10-6 mol/L，須用精確式進行計算：

23、二 1.610 _7 ( mol / L )pH=6.80、一元弱酸堿溶液pH的計算（一） 一元弱酸溶液一元弱酸 HA的PBE為：H + =A -+OH -H + =cKaH +Ka+ OH H + 2 =Ka(C-H + OH - )+Kw代入平衡關系式代入展開則得一元三次方程，難解!1. 若：Kac>20Kw(10-12-7), c/Ka < 400 忽略 Kw(即忽略水的解離)2.輊+-Ka +Ka2 + 4Ca 水a2若:KaC 20Kwc/Ka 400 （即忽略HA的解離）貝U ca-H +疋caH “Ca2. 當酸極弱或溶液極稀時，水的離解不能忽略。即caKa<

24、20KW, ca/Ka> 400時c-(H +-OH -)c =H + =Kaca + Kw例2、計算0.10mol/LHF溶液的pH,已知 Ka=7.2X 10-4解：因 cKa=0.10 X 7.2X 10-4>20KW, c/Ka=0.1/(7.2 X 10-4)<400,故根據式H - K a、K a 24 CK a-7.2 10- . (7.2 10-)2 4 0.10 7.2 10J2二 8.2 10 (mol / L)pH=2.09（二）一元弱堿（B）溶液PBE 為：HB+H+=0H-1. 當cbKb > 20KW, cb/Kb< 400 時OH =

25、2K b + K b + 4 K bc2 .當CbKb20KW，cb/Kb400 時OH-H K bCcbKb< 20KW，cb/Kb> 400 時OH-=Qk b C + K w3.當三、多元弱酸堿溶液pH的計算 按一元弱酸堿處理，用Ka1代替Ka例3、計算0.10mol/LH 3PO4溶液的中H +及各型體的濃度。Ka1=7.6 X 10-3, Ka2=6.3 X 10-8,Ka3=4.4 X 10-13解：因為cKa1=0.10X 7.6X 10-3>20KW, c/Ka1=0.10/(7.6 X 10-3)<400，故有:H J J'2a 14 cK a

26、1H2PO4-=H + =2.4 X 10-2 mol/LPO 43-=HPO 42-Ka 3H +Ka 2 Ka 3H + -7.6 103 (7.6 10-)2 - 4 0.10 7.6 10"HPO4乍胖=Ka 2=6.3 10-8 mol/L四、兩性物質溶液pH的計算（一）多元弱酸的酸式鹽以酸式鹽NaHA為例。設其溶液的濃度為 c._6.3漢 10"漢4.4漢10-13= -22.4 10)-18 mol/L KH2AOH- = KwHA-心PBE 為:H+=A Ka2cHA- > 20K w，則得近似式-H 2A+ OH -Kw = ha+2- OH +)

27、a2 = HA -將H+=A 2-H 2A+ OH -代入平衡關系式:1.若：HA-戶CHA-整理后得到:3. 如果CHA->20Kal，則得最簡式式中的Ka2相當于兩性物中酸組分的 KaKai相當于兩性物中堿組分的共軛酸的KaNaHB :Na H2PO4:Na2HPO4:（二）弱酸弱堿鹽以 NH4Ac 為例，其 PBE 為：H+=NH 3+0H -HAc設：Ka'為NH4+離解常數，Ka為HAc離解常數，即精確式為1. 當 Ka c>20Kw2. 當 c>20KaH 二 KaKa'對于多元弱酸弱堿鹽(NH 4)2A ,其 PBE 為：H + +HA -+2H

28、 2A=NH 3+0H -以(NH 4)2S 為例:NH4+ + H2O =NH 3 +H3O +Ka=5.6 X 10-10S2- + H2O =HS- +OH-Kb1=8.3HS- + H2O =H2S+OH-Ka=1.8 X 10-72H2O =OH-+H3O+Kw=1.0 X 10-14比較各解離平衡常數可以看出，S2-的第一級堿式解離是最主要的，S2-的第二級解離和水的解離可以忽略。故上式可簡化為：HS-利NH 3HS -cH cK biHKa2OH KbiHK a 7 K ：8 K a K a 22CLHH K a22CK aH KKaKa2極小所以H+=a =5.6X 10-10

29、氨基乙酸(甘氨酸)NH3+CH2COOHnh2ch2coohNH3 + CH2COO -nh2ch2coo-Ka1 =4.5X 10-3Ka2= 2.5 X 10-10H2A+氨基乙酸陽離子c Ka2>20K wH+A-氨基乙酸雙極離子c>20 K a1A-氨基乙酸陰離子?計算0.10mol/L氨基乙酸溶液的 pH。已知 Ka1=4.5 X 10-3,Ka2=2.5 X 10-1°。解：因為 cKa2=0.10 X 2.5 X 10-10>20Kw ,c=0.1>20Ka 1,故可以采用最簡式計算：H + =(K a1Ka2)1/2=(4.5 X 10-3 X

30、 2.5 X 10-10)1/2 = 1 .1 x 10-6 mol/LpH=5.96五 強酸與弱酸的混合溶液濃度為c1強酸與濃度為c2的弱酸混合，其 PBE為：舊+=“+4-+0日-由于溶液呈酸性，故忽略水的解離，將上式簡化為：H + =c1+A-= c1 + c2S A-(q - Ka) , (q - Ka)2 4(q 沁2例如硫酸.它的第一級離解十分完全，而Ka2 = 1.0 X 10-2可視為一種混合酸.并兩者的濃度相等即若c1>20A -,(先按H + 丸c1算出H+,再算A-)上式可簡化為H + 丸c1例 4、計算 0.10mol/LHAc 和 0.010mol/LHCI 混

31、合溶液的 pH。解：先按最簡式計算：H+疋1.0X 10-2 mol/LAc-=cKa/(H +Ka)=0.10 X 1.8X 10-5/(1.0X 10-2+1.8X 10-5)=1.8 X 10-4 mol/L由于H+>20Ac-，故采用最簡式是合理的。故H +=1.0 X 10-2 mol/LpH=2.005-4 酸堿緩沖溶液緩沖溶液是指對體系的某種組分或性質起穩定作用的溶液。酸堿緩沖溶液對溶液的酸度起穩定的作用。酸堿緩沖溶液在分析化學中的應用是多方面的，可分為一般酸堿緩沖溶液：由一定濃度的共軛酸堿對所組成。用于控制溶液酸度標準酸堿緩沖溶液：它是由某逐級離解常數相差較小的單一兩性物

32、質或由共軛酸堿對所組成，用于校正酸度計 一、緩沖溶液pH的計算（一）一般緩沖溶液現以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論設弱酸（HA）的濃度為ca mol L-1，共軛堿（NaA）的濃度為Cb mol L-1。H + =KaHAA -對HA-H 2O而言對A-H 2。而言PBE:H+=OH - -HA則A-= Cb-HA=c b+H+ -OH -H + =Ca- H + + OH - ? Ka Cb+ H + - OH -'1.如果緩沖體系是在酸性范圍內（pH v 6=起緩沖作用（如HAc-NaAc等），溶液中H+»OH -。2.如果緩沖體系是在堿性范圍內（pH > 8

33、）起沖作用（如 NH3-NH4CI等），溶液中OH - >>H +則H 黑】"aPBE:H + =OH -+A - 則HA=c a-A -= Ca-H+ +OH -3. 若ca、cb遠較溶液中】H+ 和OH-大時H + =CaCbKapH=pKa+IgCbCa（二）標準緩沖溶液標準緩沖溶液的pH值是經過實驗準確地確定的，即測得的是H+的活度。值不相符。例如由0.025 mol -L-1Na2HPO4和0.025 mol -L-1 KH2PO4所組成的緩沖溶液，經精確測定，pH值為6.86。若不考慮離子強度的影響，按一般方法計算則得:pH=pKa2+lgCbCa=7.20+

34、lg0.0250.025=7.20此計算結果與實驗值相差較大。在標準緩沖溶液影響。即以物質的活度代入公式進行計算pH值的理論計算中，必須校正離子強度的例1考慮離子強度的影響，計算pH=pKa2+lg a b0.025mol -L-1 Na2HPO4 0.025 mol -L-KH 2PO4 緩沖溶液 的pH值。0.11 n i=、2 i =1g hpo42"50z2(1 ：-0.301) = -0.42斗2f"lg hzpoJowoz2, r0.30|-0.10二、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液是一種能對溶液酸度起穩定（緩沖）作用的溶液，如果向溶液加入 少量強酸或強堿或者將其稍

35、加稀釋時，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說，緩沖溶液只能在加入一定數量的酸堿，才能保持溶液的pH基本不變 因此每種緩沖溶液只具有一定的緩沖能力緩沖容量作為衡量溶液緩沖能力的尺度。其定義可用數學式表示為：P -dbda =dpH=-dpH3 -緩沖容量；db、da強堿和強酸的物質的量；dpH是pH改變值。公式的物理意義: 為使緩沖溶液的pH值增加（或減小）1個單位所需加入強堿（酸）的物質的量 3越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明：3 =2.3c S ha § a-3 max=2.3 ®.5 （X5c=0.575c緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關。1

36、. 總濃度愈大，緩沖容量愈大；2. 總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。 因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍。 緩沖作用的有效 pH 范圍叫做 緩沖范圍 。這個范圍大概在 pKa（或pKa'兩側各一個pH單位之內。即pH = pKa± 1 （此時3值為最大值的三分之一）HAc - NaAcp K a=4.74NH3NH4ClpKa=9.26三 、 緩沖溶液 的 選 擇和配制在選擇緩沖溶液時，除要求緩沖溶液對分析應沒有干擾、有足夠的緩沖容量,具有一定的總濃度外，更重要的還要求 緩沖范圍

37、 應在所要求的穩定的酸度范圍以內 為此，組成緩沖溶液的酸的pKa應等于或接近于所需的pH值；若分析反應要求溶液的酸度穩定在pH = 02，或pH = 1214的范圍內，則可用強酸或強堿控制溶液的酸度，在許多緩沖體系中，都只有一個pKa（或pKb）在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求的 pH 值超出這個范圍，就會降低緩沖 容量。因此，為使同一緩沖體系能在較廣泛的 pH 范圍內起緩沖作用。可由兩種溶液按 不同比例混合例如，由檸檬酸（pKa1 = 3.13, pKa2= 4.76, pKa3= 6.40）和磷酸氫二鈉（H3PO4 的 pKa1 = 2.12, pKa2=7.20, pKa1 =

38、 12.36）兩種溶液按不同比例混合，可得到pH為2.0、2.2、8.0等一系列緩沖溶液。這類緩沖溶液的配方可在有關手冊中查到。表 52中列出了常用的一般緩沖溶液。簡單緩沖體系的配制 ,可利用有關公式計算得到。例3欲配制pH = 5.00的緩沖溶液 500毫升，已用去 6.0mol/LHAc34.0mL，問需要 NaAc3H2O 多少克？解：cHAc=6.0 X 34.0/500=0.41 mol/L由H+=HAcKa/Ac -得：Ac-=HAcKa/H +=0.41X 1.8X10-5/1.0X 10-5=0.74 mol/L在500ml溶液中需要 NaAc -3H2O的質量為：136.1X

39、 0.74 X 500/1000=50 g5-5 酸堿指示劑一、指示劑的作用原理酸堿滴定過程本身不發生任何外觀的變化,故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴 定的計量點。1. 指示劑的 性 質 酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿,其共扼酸堿對具有不同的結構,且顏色不同。當溶液的 pH 值改變時，共軛酸堿對不僅得失質子 ,而且結構發生轉變、從而引起溶液的顏 色發生變化 且變化是可逆的。2. 作用原理在 酸堿滴定過程中 ,溶液的 PH 值在不斷地發生變化 ,從而引起溶液的顏色發生變化 .例 如，酚酞指示劑是弱的有機酸，它在水溶液中發生離解作用和顏色變化。 酸式無色，堿式紅色，甲基橙 :酸式和堿式具有

40、不同的顏色，黃色 4.4-橙色 -紅色 3.1 綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同 pH 的溶液中，指示劑的分子結構發生了 變化，因而顯示出不同的顏色。但是否溶液的 pH 值稍有改變我們就能看到它的顏色變化呢？事實并不是這樣， 必須是溶液的 pH 值改變到一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色變化。 也就是說，指示劑的變色，其 pH 值是有一定范圍的，二 、 指 示劑 的 pH 變 色 范 圍 指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中的離解平衡過程來解釋。 現以弱酸型指示劑 (HIn) 為例來討論 HIn 在溶液中的離解平衡為：HIn酸式體H + + In 堿式體KIn 一定， H + 決定

41、比值大小，影響溶液顏色1) In-/HIn仝 10 或 pH 仝 p K|n+1 堿式色2) In-/HIn < 1/10 或 pH < p KIn-1 酸式色3) 1/10 w In- / HIn < 10酸堿式體混合色 ？或 pKin-1 w pH w p K In +1指示劑理論變色范圍 pH = p KIn± 1 ：指示劑理論變色點 pH = p KIn，In - =HIn指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏，因為 pH 值稍有改變，指示劑就可立即由一種 顏色變成另一種顏色，即指示劑變色敏銳，有利于提高測定結果的準確度 實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈

42、敏pKa理論范圍實際范圍甲基橙3.42.44.43.14.4甲基紅5.14.16.14.46.2酚酞9.18.110.18.010.0百里酚酞10.09.011.09.410.常用的酸堿指示劑列于表 5 3 中。三、影響指示劑變色范圍的因素(一 ) 指示劑用量的影響也可 指 示劑 的 用 量分為兩個方面：一是指示劑用量過多 (或濃度過大 )會使終點顏色變化不明顯，且指示劑本身也會多消耗 一些滴定劑， 從而帶來誤差。 這種影響無論是對單色指示劑還是對雙色指示劑都是共同 的。因此在不影響指示劑變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點為佳。二是指示劑用量的改變，會引起單色指示劑變色范圍的移動。下面以酚酞

43、為例來說明。酚酞在溶液中存在如下離解平衡：Hln = In- + H +無色 紅色單色指示劑：酚酞變色點pH取決于CH|n ； CH|n f貝U pH J變色點酸移 匕 也 H4 HI n C-a23 滴，pH=9 變色，1520 滴，pH=8 變色雙色指示劑：甲基橙變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CH|n無關（二）.溫度的影響T t k|n t變色范圍注意：如加熱，須冷卻后滴定例：甲基橙180C3.14.41000C2.53.7（三）中性電解質鹽類的存在對指示劑的影響有兩個方面:一是影響指示劑顏色的深度，這是由于鹽類具有吸收不同波長光波的性質所引起的， 指示劑顏色深度的改變，勢必影響

44、指示劑變色的敏銳性；二是影響指示劑的離解常數，從而使指示劑的變色范圍發生移動。（四）溶劑的影響極性t介電常數t Kin t 變色范圍例如甲甚橙在水溶液中 pKH|n = 3.4。在甲醇中pKH|n = 3.8。（五）滴定次序無色T有色，淺色T有色例酸滴定堿 T選甲基橙堿滴定酸 T選酚酞單一指示劑，它們的變色范圍一般都較寬，其中有些指示劑，例如甲基橙，變色過程 中還有過渡顏色、不易于辨別顏色的變化。四、混合指示劑混合指示劑主要是利用顏色的互補作用而形成?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法1一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H +濃度變化而改變顏色的惰性染料pH值甲基橙靛藍混合后< 3.1紅色+

45、紫色=4.1橙色+藍色淺灰色> 4.4黃色_L藍色藍色綠色2. 將兩種或兩種以上的指示劑混合配成甲基紅溴甲酚綠混合后酸式色紅色+黃色暗紅色中間色 橙色 +綠色灰色堿式色黃色 +藍色綠色5-6 強酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定既然酸堿指示劑只是在一定的pH范圍內才發生顏色的變化，那么，為了在某一酸堿滴定中選擇一種適宜的指示劑，就必須了解滴定過程中，尤其是化學計量點前后土0.1%相對誤差范圍內溶液pH值的變化情況。下面分別討論強酸（堿和一元弱酸（堿）的滴定及其指示劑的選擇。一、強堿（酸）滴定強酸（堿）這一類型滴定的基本反應為：H +OH-= H2O現以強堿（NaOH）滴定強酸（HCI）為例來

46、討論。設 HCI 的濃度為 Ca(0.1000 mol/L),體積為 Va(20.00ml) ; NaOH 的濃度（0.1000 mol/L），滴定時加入的體積為Vb整個滴定過程可分為四個階段來考慮:（1）滴定前；（2）滴定開始至計量點前（3）計量點時;（4）計量點后。一）滴定前 （Vb=0）H+= ca= 0.1000mol L-1,pH=1.00（二）滴定開始至計量點前（Va> Vb）Vb=19.98ml（-0.1%相對誤差）H + =(V a -V b)CV a +VH+=5.00 X 10-5mol L-1,pH=4.30（三） 計量點時（Va=Vb）產物是 NaCl , H 2

47、OpH = 7.00（四） 計量點后（Vb> Va）溶液的酸度決定于過量的NaOH的濃度OH=(V b -V a)CV a +V若 Vb=20.02ml什0.1%相對誤差）OH -=5.00 X 10-5mol L-1pH = 9.70以滴定分數為橫坐標，對應的pH為縱坐標作圖（見 5-5圖）滴定的突躍范圍計量點前后土 0.1 %相對誤差范圍內溶液pH值之變化可選擇酚酞和甲基紅作指示劑。如果用甲基橙作指示劑，只應滴至橙色（pH = 4.0），若滴至紅色（pH = 3.1），將產生+0.2 %以上的誤差。為消除這種誤差，可進行指示劑校正，即取40毫升0.05 mol L - NaCl溶液，

48、加入與滴定時相同量的甲基橙，再以0.1000 mol L-HCI溶液滴定至溶液的顏色恰好與被滴定的溶液顏色相同為止，記下HCI的用量（稱為校正值）。滴定NaOH所消耗的HCI用量減去此校正值即 HCI真正的用量。滴定的突躍范圍，隨滴定劑和被滴定物濃度的改變而改變，指示劑的選擇也應視具體情況而定。二、強堿（酸）滴定一元弱酸（堿） 這一類型滴定的基本反應為：OH -+HA=H 2O+A-kt=ka/ kwH+ + B = HB+kt=kb/kw現以NaOH滴定HAc為例來討論。ca=Cb=0.1000 mol L-1Va=20.00ml （一）滴定過程中溶液的 pH值變化1、滴定前（Vb=0 ）按

49、HAc來計算pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高H 1 = Jchac © = JO.1OOO01OF74= 10N872、滴定開始至計量點前（va> Vb）pH=pKa +lgAc HAc因NaOH的滴入溶液為緩沖體系，其pH值可按下式計算求Ac-及HAc由OH-+HAc=H 2O+Ac-Ac-=cMVa+VbHAc=(CaVa -CbVb )Va+VbpH=7.74若 Vb=19.98ml（-0.1% 相對差）3、計量點時NaOH與HAc反應生成 NaAc，即一元弱堿的溶液。NaAc=0.05000 mol L-1pH=8.724、計量點后因NaOH滴入過量，抑制

50、了 Ac-的水解，溶液的酸度決定于過量的 NaOH用量，其計算 方法與強堿滴定強酸相同。pH = 9.70強堿滴定醋酸滴定曲線（見5-7圖）（二）NaOH HAc滴定曲線的特點：1. NaOH HAc滴定曲線起點的 pH值比NaOH HCl滴定曲線高 2個pH單位。 這是因為HAc的強度較HCI弱的緣故。2. 滴定開始后至約10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲線的斜率 比NaOH-HCI的大。而在上述范圍之間滴定曲線上升緩慢，這是因為滴定開始后有NaAc的生成，抑制了 HAc的電離。3在計量點時，由于滴定產物的解離作用，溶液已呈堿性。pH=8.72。4. NaOH HAc

51、滴定曲線的突躍范圍 （pH = 7.72 一 9.70）較NaOH HCl的小得多，這與 反應的完全程度較低是一致的。而且在堿性范圍內，所以只有酚酞、百里酚酞等指示劑，才可用于該滴定。而在酸性范圍內變色的指示劑，如甲基橙和甲基紅等已不能使用。（三）影響突躍范圍大小的因素1酸的濃度2、酸的強度從前面的曲線可知突躍范圍的大小與濃度和Ka值有關，突躍范圍愈大，分析結果的相對誤差越小實踐證明，人眼借助指示劑準確判斷終點，滴定的pH突躍必須在0.2單位以上。在這個條件下，分析結果的相對誤差<±0.1 %濃度和Ka值到底多大才能準確滴定呢 ？三、直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據滴定反

52、應的完全程度是能否準確滴定的首要條件。當濃度一定，Ka值愈大，突躍范圍愈大。當濃度為0.1moL L-1, Ka< 10-9時己無明顯的突躍。cSpKa> 10-8才能滿足這一要求。所以，cspKa> 10-8作為判斷弱酸能否滴定的依據。若Ka太小不滿足此條件，可改變弱酸的 Ka1、改變溶劑（非水滴定）2、弱酸強化（利用化學反應）如H3BO3是極弱的酸，不能用強堿直接滴定，但它與甘油生成絡合酸，可使其酸強化。H3BO3 的 Ka=5.8 X 10-10甘油硼酸Ka 10-6。故可用堿標準溶液直接滴定。銨鹽，NH4+的Ka=5.6 X 10-10 ,利用甲醛與銨鹽作用， 釋放出相當量的酸（質子化的六次甲基四胺和H+）：4NH4+6HCHO = (CH 2)6N4H+3H + +6