1、粉體粒度對涂料性能的影響1 引言在工程技術(shù)中，人們往往用肉眼定性地將大量的散狀固體物料（簡稱散料）分為塊狀體、粒狀體和粉狀體。在涂料產(chǎn)品中，作為顏料、填料和其他功能性添加劑而含有的主要是粉狀體，簡稱粉體。在常態(tài)下，大多數(shù)粉體都是在干態(tài)下存在的，稱為干粉體。但是，含有粉體顆粒的各種液態(tài)分散體如懸浮液等，也是粉體，稱為濕粉體。現(xiàn)代涂料的發(fā)展，要求越來越多地采用便于泵送和無塵化作業(yè)的濕粉體作原料。從宏觀和實用角度出發(fā)，顆粒是粉體的最小構(gòu)成單元。顆料的大小、分布、形狀、表面狀態(tài)、本體（內(nèi)部）結(jié)構(gòu)和晶粒組織，以及顆粒的各種機械強度，對粉體自身特別是對其二次加工產(chǎn)品如涂料的性能，影響頗大。其中，

2、最具影響力的是粉體的粒徑和粒度分布。本文概要地談?wù)劮垠w粒度對涂料和涂層性能的影響。2  對光學(xué)性能的影響涂料用的粉體特別是顏料和填料，其粒度對涂層的光學(xué)性能影響頗大。所謂光學(xué)性能，就是指含有粉體的涂層在入射光（特別是可見光）照射下所產(chǎn)生的各種光學(xué)效應(yīng)，如光的散射（漫反射）、吸收、折射、反射和透射等，它們可分別用散射系數(shù)、吸收系數(shù)、折射率（折光指數(shù)）、反射率和透射率等參數(shù)表示。光學(xué)性能是顏料粉體和涂層（特別是裝飾性涂層）的重要性能，主要包括彩色顏料的著色力、白色顏料的消色力、顏色色光及明度、透明度和光澤度等。2.1 著色力和消色力彩色顏料的著色力是指這種顏料給白色顏料以著色的

3、能力，而白色顏料的消色力（以前也稱著色力），則指這種白色顏料使彩色顏料的顏色變淺的能力。著色力和消色力的強弱與多種因素有關(guān)，例如與顏料的折射率、粒度、粒度分布、顆粒形狀、在涂料基料中的分散均勻程度、顏料- 基料的配合形式、涂料的顏料體積濃度、顏料自身的雜質(zhì)含量等因素有關(guān)。許多學(xué)者的研究結(jié)果表明，在這些眾多的影響因素中，顏料粒度占據(jù)第二位，而占首位的是顏料的折射率。例如，在一定的粒度范圍內(nèi)，普通合成氧化鐵紅顏色的著色力，隨其原級粒徑變小而增大：當(dāng)原級粒徑處于0.09-0.22um 時，其著色力是相當(dāng)高的，被稱為高著色力氧化鐵紅。當(dāng)原級粒徑處于0.3-0.7um時，其著色力相對變?nèi)酰环Q為低著色力

4、氧化鐵紅。合成氧化鐵黃、合成氧化鐵黑、合成氧化鐵棕等合成氧化鐵系顏料，也因原級粒徑的大小不同而在著色力上產(chǎn)生差異。再如，在一定的粒徑范圍內(nèi)，金紅石型二氧化鈦的消色力隨其原級粒徑的變大而下降顯著：當(dāng)粒徑處于0.15um 附近時，消色力達(dá)到最大值，而當(dāng)粒徑增大到約0.4um 時，消色力大約下降40%。不同折射率的各種顏料的著色力或消色力與顏料原級粒徑的關(guān)系如圖1 所示。2.2 遮蓋力遮蓋力又稱不透明度，是顏料的最重要性能之一，對于白色顏料而言，它是與填料相區(qū)別的最主要的標(biāo)志。涂層產(chǎn)生遮蓋力的必要條件是遮蓋型顏料的折射率大于涂料基料的折射率。決定遮蓋力大小的第一要素是顏料折射率與基料折射率之差值的大

5、小，其次為顏料粒度、粒度分布、顆粒形狀、分散程度、顏料( 基料的配合形式、顏料體積濃度等。顏料粒度對遮蓋力的影響很大。對白色顏料而言，一般地說，當(dāng)顏料顆粒處于可見光波長（380-760nm）的0.4-0.5 倍時，顆粒對于入射光的散射能力最大，這時顏料便能使涂層具有較高的遮蓋力。例如，當(dāng)二氧化鈦顏料的原級粒徑處于0.15-0.5um 時，其遮蓋力較高。在這一粒徑范圍內(nèi)，粒徑小者遮蓋力相對較低，而粒徑大者遮蓋力相對較高。所以，在以遮蓋力為基本質(zhì)量要求的情況下，例如建筑涂料和要求只涂覆一次便能達(dá)到合適不透明度的印鐵涂料，都要求采用粒徑在0.4-0.5um 的大粒徑二氧化鈦，而在高裝飾性場合，為兼顧

6、遮蓋力、消色力和光澤度等因素，則一般要采用粒徑相對較小（0.15-0.25um)的二氧化鈦。二氧化鈦顏料生產(chǎn)商一般都生產(chǎn)大粒徑、中等粒徑和小粒徑) 種粒徑的二氧化鈦，供涂料生產(chǎn)商選用。2.3 透明度含有顏料的涂層的透明度與顏料的原級粒徑關(guān)系極大。能使涂層透明的顏料，稱為透明顏料。顯然，這種顏料是沒有遮蓋力的。當(dāng)顏料的原級粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光波長的0.4-0.5 倍時，因入射光發(fā)生衍射和透射，遮蓋力大大下降，涂層的透明度增大。從理論上講，當(dāng)具有遮蓋力的顏料粒徑小于100nm,即處于納米范圍（1-100nm）時，顏料便不存在遮蓋力。但實際上，由于顏料顆粒不可能100% 地分散成單個存在的原

7、級顆粒，總有一部分顆粒發(fā)生聚集，所以透明顏料的最佳粒徑都遠(yuǎn)小于 100nm，一般只有10-50nm，屬于納米粉體。例如，20 世紀(jì)80 年代開發(fā)成功并實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的超細(xì)二氧化鈦，原級粒徑一般多為10-50nm，大約為普通遮蓋型二氧化鈦粒徑的1/10，不僅透明度非常高，而且還因這種納米級尺寸具有更高的屏蔽紫外線的能力，已被廣泛用于能產(chǎn)生明顯的隨角異色效應(yīng)的汽車車身透明涂料、高級木器涂料（木材著色劑）和高級防曬化妝品等。同樣具有很高透明度和屏蔽紫外線能力的合成透明氧化鐵紅、透明氧化鐵黃、透明氧化鐵黑、透明氧化鐵棕等，其原級粒徑為7-15nm，并具有更強的屏蔽紫外線能力，它們也被更早地廣泛用于汽車

8、透明面漆、木材著色劑等，以其較低的成本，取代部分昂貴的納米級高級有機透明顏料。近年來開發(fā)并且投產(chǎn)的納米級活性氧化鋅顏料，粒徑為50-60nm，透明且防紫外線，還具有吸收紅外線能力，并且具有殺菌功能，已用于防曬化妝品和橡膠中，還可用于專用涂料和塑料中，如各種抗紫外線的涂料、殺菌防霉涂料和隱形飛機用的特種涂料等。2.4  顏色色光和明度涂料用粉體的粒度對粉體本身和涂層的顏色色光和明度等都有很大影響。彩色顏料如氧化鐵顏料，在一定的粒徑范圍內(nèi)，粒徑越細(xì)，其顏色越淺；反之，則顏色越深。例如，某生產(chǎn)商生產(chǎn)的合成氧化鐵紅彩色顏料的原級粒徑由0.70um逐漸變化到0.09um, 其顏色漸次由深向淺變

9、化。還有一家公司生產(chǎn)的3 種所謂分散型氧化鐵紅顏料，一種粒徑為0.11um，其顏色為帶黃相的紅色，顏色較淺；一種粒徑為0.22um 者，為中性紅色；一種粒徑為0.40um 者，為帶藍(lán)相的紅色，顏色較深。白色顏料二氧化鈦的色相也隨其粒度不同有某種程度的變化：粒徑小者，色調(diào)帶藍(lán)相；粒徑大者，色調(diào)帶黃相。白色顏料和填料的明度即白度是一項很重要的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)，現(xiàn)代許多高檔次的淺色涂料，要求非金屬礦物填料必須具有很高（90%以上）的明度，這就要求它們必須具有微細(xì)化的粒徑，一般要求粒徑約為2um的顆粒數(shù)在90%以上，其平均粒徑為亞微米。2.5 光澤度現(xiàn)代許多涂層都要求具有很高的光澤，特別是高級轎

10、車面漆，要求涂層的鮮映性達(dá)到鏡子般的水平。國外有的文獻(xiàn)稱賣汽車賣的就是光澤。涂層的光澤度與涂層表面的平整度即光潔度有關(guān)。而這種平整度又與涂層中分散的顏料和填料等粉體的粒度有關(guān)。對于高光澤度涂層，即使表面含有極個別的粗大顆粒，也會影響對入射光的定向反射，從而影響光澤度。高光澤面漆，要求顏填料等粉體粒徑必須在0.3um 以下。影響涂層表面光澤的其他因素也很多，如涂料的顏料體積濃度、分散程度、流變性（流平性）以及涂裝技術(shù)等。3 對填料空間位隔能力的影響20 世紀(jì)70 年代內(nèi)的2 次世界性的石油（能源）危機，使高能耗的顏料二氧化鈦的生產(chǎn)成本瞬間提高一倍多。迫使二氧化鈦顏料的主要用戶涂料工業(yè)，

11、花大力氣去尋找節(jié)約二氧化鈦用量的途徑。涂料配方設(shè)計師們發(fā)現(xiàn)，各種廉價的天然非金屬礦物填料以及某些合成無機填料，當(dāng)其粉體粒徑達(dá)到微細(xì)化級（大多數(shù)顆粒為亞微米級），基本上可與所配套應(yīng)用的二氧化鈦顏料的粒徑相比較時，便能在一些水性建筑乳膠涂料、水性路標(biāo)漆、水性紙張涂料等涂料中，產(chǎn)生很強的空間位隔能力，像一個個隔離物一樣，把擠在一起的二氧化鈦顆粒隔離開，使它們均勻分布于涂層中，如圖2所示。這樣，由于二氧化鈦顆粒基本上處于等距離的（平面的和空間的）理想分布，就等于增多了對入射光的有效散射點，從而增加了二氧化鈦顏料的遮蓋力，起到了少用二氧化鈦而達(dá)到相同遮蓋力的目的。20 世紀(jì)70年代以來，國外的單位涂料所

12、消耗的二氧化鈦量逐步下降，與大量應(yīng)用微細(xì)化的無機填料有一定關(guān)系。據(jù)計算，如果涂料中應(yīng)用的全部二氧化鈦顏料顆粒都能達(dá)到較理想的分布，那么世界二氧化鈦的需求量，會從上一世紀(jì)末的水平上再下降約14%，很明顯，只有微細(xì)化填料才有這樣的作用。例如，同為大理石粉，若加工成平均粒徑為0.9um、最大粒徑為4-5 um、明度為93-95%、吸油量為20g/100g-21g/100g 時，最多可節(jié)約代用30%二氧化鈦（一般為10-20%），還可用于節(jié)代沉淀碳酸鈣和沉淀硫酸鋇等價格較高的合成填料，而加工成平均粒徑為1.7-9.0um 的各種大理石粉，在涂料中都不能起到上述作用。由于顆粒微細(xì)化程度極高，一種商品名叫

13、calcigloss的微細(xì)化天然大理石粉，不僅能取代部分二氧化鈦或沉淀碳酸鈣和沉淀硫酸鋇，還可擴大應(yīng)用范圍，如用于半光絲光涂料、半光路標(biāo)漆、半光粉末涂料、高光澤乳膠漆、高光澤磁漆、高光澤烘烤漆、高光澤油墨和高光澤粉末涂料。在一種水性路標(biāo)漆中，采用微細(xì)化的重質(zhì)碳酸鈣填料，會使配方中的二氧化鈦，由原先的14.8%下降到10%，降低成本9%，同時干燥時間大大縮短。后來進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，明度高的微細(xì)化非金屬礦物填料，還可在水性彩色建筑涂料和水性路標(biāo)漆中節(jié)代部分昂貴的彩色顏料。例如：一種牌號為ASP ULTRAFINE 的水合瓷土，平均粒徑為0.2um 在有光醇酸建筑涂料中，可節(jié)代12%二

14、氧化鈦和5%-10%藍(lán)色、紅色、黃色及棕色的彩色顏料，據(jù)稱20 世紀(jì)70 年代它在美國高光澤涂料中的用量以兩位數(shù)的速度增長。筆者從20 世紀(jì)70 年代初便開始收集國外有關(guān)用各種微細(xì)化填料部分取代二氧化鈦的文獻(xiàn)，并在現(xiàn)代涂料工藝新技術(shù)一書中列出了許多取代二氧化鈦的配方。4  對分散性的影響粉體分散性的好壞，直接影響著色力、消色力、遮蓋力、表面光澤度等許多光學(xué)性能；影響涂料的各種流變性，如涂料的貯存穩(wěn)定性、流動性、流平性等；還能影響諸如涂層耐久性，防腐蝕涂層的防腐蝕性、導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性等許多應(yīng)用性能；而且還大大地影響涂料的生產(chǎn)成本，因為分散作業(yè)的能耗一般都很高，占涂料制造過程總能耗的大部

15、分。所以，現(xiàn)代工程技術(shù)對粉體物料的一項重要要求，就是必須具備良好的分散性。對粉體研磨分散性的影響因素很多。例如：粉體的質(zhì)地及密度，顆粒的大小及其分布，顆粒的表面活性和表面親液性，液相介質(zhì)的極性，顆粒在介質(zhì)中形成雙電層的能力，顆粒吸附層界面與擴散層界面之間的電位（即動電位，簡稱" 電位），能控制" 電位的分散劑的種類和效能，以及研磨分散設(shè)備所能產(chǎn)生的剪切力的大小等。粉體粒度對研磨分散性的影響很大，一般地說，原級粒度合適、粒徑分布狹窄、粉體的附聚體或絮凝體質(zhì)地松軟的粉體，是比較容易分散的，所形成的分散體也是比較穩(wěn)定的。讀數(shù)越大，分散程度越高；液相介質(zhì)為一種25% 醇酸溶液。合成

16、氧化鐵顏料雖然原級粒徑微細(xì)（亞微米級），質(zhì)地也比較疏松，但在最終的干燥過程中，許多顆粒發(fā)生附聚，形成比較難分散的附聚體。為了能使合成氧化鐵顏料用高效節(jié)能的分散設(shè)備如高速分散機、砂磨機等進(jìn)行研磨分散，國外廣泛采用解磨式粉碎機如氣流粉碎機將干燥后的產(chǎn)品再進(jìn)行一次解磨粉碎，打碎附聚體，使成品細(xì)度變細(xì)。為了提高粉體的分散性，僅僅控制粒度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還要對粉體顆粒進(jìn)行表面化學(xué)改性即表面處理，使粉體顆粒表面具有親水性（疏油性）或親油性（疏水性）。近年來，為了使粉體（特別是顏料）具有更大的通用性，一般都進(jìn)行所謂兩親性的表面處理，使其既適用于水性系統(tǒng)，又適用于油性（樹脂）系統(tǒng)。為了進(jìn)一步提高分散性，粉體的許

17、多分散過程，都必須借助于分散劑的使用。現(xiàn)代涂料工業(yè)應(yīng)用各種各樣的分散劑。近年來一種叫做超細(xì)分散劑的強力分散劑問世，并開始在涂料工業(yè)應(yīng)用。據(jù)介紹，這種超分散劑對于特別難以分散的納米粉體，如炭黑、超細(xì)二氧化鈦、透明氧化鐵等，都有極佳的分散效果。5  對流變性的影響粉體含量相對較高的液相分散體的最重要的性能之一，便是它的流變學(xué)性能，簡稱流變性。所謂流變性，就是分散體在外力作用下發(fā)生流動和變形的性能。對于固相濃度較高的所謂非牛頓型（假塑性和膨脹性）液相分散體，如涂料、油墨、色漿等，在其制造、貯存、施涂和固化成膜過程中，流變性處處都在起作用。上一節(jié)所述的粉體的分散性實際上也是一種流變性。下面簡

18、要介紹一下粉體粒度對分散體流變性的影響。流變性包括許多參數(shù)，其中分散體的黏度極為重要，它是分散體黏滯性大小的量度，對分散體的流動性影響頗大。分散體的黏度與它所含有的粉體粒徑有關(guān)。例如，一種氧化鋅顏料在油中形成的非牛頓型分散體的塑性黏度和屈服值就與氧化鋅的平均粒徑有關(guān)。前者如圖3 所示。此外，高固體分的分散體，其表觀流動性能隨粉體粒徑變小而下降。液相分散體的貯存穩(wěn)定性大受粉體粒徑的影響。涂料的臨界顏料體積濃度以及顏料和填料的吸油量（或吸水量）等指標(biāo)，也受粉體粒徑大小的影響，詳見T.C 巴頓的專著6 對顆粒表面活性的影響當(dāng)晶體型粉體的粒徑處于超微范圍，特別是處于亞微米和納米范圍時，其顆粒表面甚至本

19、體都會產(chǎn)生諸多缺陷，如表面點缺陷、位錯和非化學(xué)比等。點缺陷主要有肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷。前者是指離子從晶體的正常位置轉(zhuǎn)移到表面上，而原來的位置變成空位；后者是指晶格的某些離子（通常為體積小的陽離子）進(jìn)入晶體格子的間隙位置上，而正常的位置卻空缺著。位錯是粉體晶體中一種有規(guī)律的濃集的點缺陷，也稱晶格缺陷，可分為棱位錯和螺旋位錯2 種。由于這些缺陷的存在，粉體顆粒表面乃至內(nèi)部產(chǎn)生了一定的活性，特別是表面活性。粉體粒徑越小，這種活性越大。例如，在具有離子鍵或共價鍵的微細(xì)晶體粉體顆粒表面上，可存在因加工粉體過程中的粉碎力的猛烈作用而產(chǎn)生的斷裂離子鍵或共價鍵；顆粒表面上的原子數(shù)占顆粒總原子數(shù)的比例隨粒徑

20、的變小而增大；粉碎時強大的機械沖擊能量從晶體表面上取走離子或原子，使表面外于激活狀態(tài)；許多被視為剛性體的顆粒變成微塑性，并貯存一部分能量；顆粒表面在顆粒形成的過程中吸附或自生了各種化學(xué)基團(tuán)，形成了能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)或物理作用的各種游離基，特別是表面羥基，如圖4 和圖5 所示；由于顆粒的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生機械損傷和塑性變形，導(dǎo)致顆粒表面甚至本體的無定型化（由晶體變?yōu)榉蔷w），伴隨著表面自由能的增加等。7 納米粒度的影響當(dāng)粉體粒徑處于接近微觀粒徑的納米范圍（1-100nm）時，它的許多性能會發(fā)生質(zhì)的改變。粒徑越細(xì)，其改變程度越大。這是因為，由于顆粒極其微細(xì)，每個顆粒的表面積與其體積比值非常大，晶體結(jié)構(gòu)極易發(fā)生變化，顆粒表面乃至本體的活性因而大增，故納米粉體具有一般微米級甚至亞微米級粉體所不具備的許多特異性質(zhì)，如本體效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電域效應(yīng)等，從而使納米粉體等納米材料具有微波吸收性能