1、鄰苯二甲酸酐生產技術及市場動態李雅麗（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208）摘要：介紹了國內外鄰苯二甲酸酐工業化生產及市場狀況，著重對工藝研發進展進行了闡述，對市場發展趨勢進行了預測。并指出了我國應加大鄰苯二甲酸酐的技術開發力度，開發成套國產技術建設大型鄰苯二甲酸酐裝置，以滿足國內市場需求。關鍵詞：鄰苯二甲酸酐 生產技術 市場鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐，PA)是一種重要的有機原料，廣泛應用于增塑劑、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、染料、醫藥、農業等行業。全球生產能力主要分布在亞太地區、西歐和北美。據美國權威部門統計1，2002年，全球PA生產能力約4 900 kt/a，其中上述3個地

2、區產能分布比例為45%、16.7%和13.6%。在今后幾年中，由于亞洲地區經濟的持續增長，該地區仍將成為全球PA生產及市場需求最為強勁的地區。自上世紀90年代以后，我國陸續引進一批大型PA裝置，在引進技術的消化吸收基礎上，我國的PA生產技術不斷取得進展，今后技術落后的小裝置將陸續關閉，新建裝置將采用高負荷和低能耗先進技術，裝置規模趨于更大型化。1 鄰苯二甲酸酐生產技術現狀及發展動向PA工業化生產采用的是萘或鄰二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝（主要為SWB工藝）。萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰，但在我國的PA生產中仍占有一定比例。目前，OX固定床氧化技術已占

3、全球PA總生產能力的90以上。1976年以前，國外PA生產工藝都采用每立方米OX進料濃度為40 g的工藝，為適用于高濃度OX原料氣，經過15年進展增加到6075 g工藝。一直到20世紀90年代，開發成功100 g工藝。目前，掌握PA生產技術的專利商主要有BASF、Wacker/Von-Heyden、Elf Atochem(Atofina)/日觸、Alusuisse(Lonza) 等公司。各工藝參數及技術經濟指標比較詳見表1。表1 各種PA工藝參數比較項目BASF工藝Wacker/Von-Heyden工藝Elf Atochem/日觸工藝Alusuisse (Lonza)工藝采用工藝單程法單程法尾

4、氣循環工藝單臺反應器生產能力/kta-145454550催化劑壽命/年44543.5催化劑負荷/g(Lh) -1177177200210原料氣中OX含量/gm-380857580空速/h-13 0003 000精制PA收率，%105107114115110113109110反應器 內徑/mm 長/m253253252.8253.1單管生產能力/ta-11.9521.34空壓機模式透平透平透平透平精餾生產方式連續連續連續連續尾氣處理方式水洗水洗/催化焚燒催化焚燒水洗鄰二甲苯單耗/tt-10.8850.8770.8990.9030.917公用工程消耗輸出蒸汽/tt-12.794.174.9燃料油耗

5、/tt-10.0040.007 50.0500電耗/kWht-1145180135冷卻水/m3t-1375150322200BASF工藝特點是低反應溫度、高空速、V-Ti催化體系（80 g環狀催化劑）、水洗回收副產順酐（每100 kg PA可回收順酐5 kg）、生產費用低、無廢水排出。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。Wacker/Von-Heyden工藝特點是低能耗、高負荷、生產能力大。粗PA精制采用連續精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時不必使用SO2。最新的Wacker/Von-Heyden工藝由于OX含量可達100 g/m3，使用了高性能V2O5催化劑、反向進料技術及有效的撤

6、熱措施，從而降低了反應器“飛溫”可能性。Elf Atochem（Atofina）/日觸工藝特點是具有低空烴比，增加了操作安全性。高負荷，空氣量相應減少，采用蒸汽透平反應熱回收，總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設備較小，投資較低。尾氣全部通過催化劑焚燒處理，污染小。采用日觸壽命為4年的NX-16R高選擇性75 g工藝催化劑，PA收率為110%113%，催化劑活化時不需加SO2，該催化劑所用的反應器管長為23 m，為“兩層”催化劑。Alusuisse (Lonza)該工藝特點是空烴比低，進料OX濃度可高達134 g/m3。采用萘、OX或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為環狀或半環狀。反應器和壓縮機體

7、積較小，故設備投資減少。當今世界PA生產技術進展主要體現在研發高收率、高選擇性和高負荷催化劑及改進現有生產工藝兩個方面。在催化劑開發方面，改進重點包括：（1）加入催化劑助劑，采用多層催化劑，采用不同堆積比的催化劑等。（2）OX和奈混合原料，開發能同時處理兩種原料的催化劑。（3）針對OX來源芳烴抽提的情況，在進料中加入SO2，以處理OX中的有氮雜質，延長催化劑壽命。例如Elf Atochem/日觸公司在日觸NX-16R催化劑的75 g工藝基礎上，于20世紀90年代初開發出高負荷NHX-34R型催化劑100 g 新工藝2。該工藝可使PA收率（以純OX計）達到113%114%，空氣對OX的質量比可減

8、少到11.7:1，同時也改進了反應器設計，使反應熱的傳導處于最佳狀態，同時在總體工藝設計中也考慮了防止液態PA的冷卻問題。該新一代高負荷催化劑專供管長約3 m的反應器用，為“三層”催化劑。該公司下一步的開發目標是要達到120140 g工藝。近年來德國Wacker公司一直執力于萘和OX混合進料催化劑的研發工作，由于混合進料催化劑的性能介于單獨原料最佳催化劑性能之間，所以Wacker開發的不同型號的新型混合進料更高負荷催化劑都是3段床層。例如該公司開發的添加了專用助催化劑的V2O5新型高負荷、高收率三段床催化劑3，其裝填高度分別為1 200 mm、800 mm、1 000 mm，催化劑總裝填高度為

9、3 0003 300 mm，在催化劑床層的第一、第二段上，分別出現熱點，而在第三段上，沒有明顯的熱點。該催化劑應用于Lurgi公司的50 kt/a 100 g工藝工業化生產裝置中，PA收率達113。這套裝置使用了15 000根反應管，而傳統的50 kt/a 7075 g工藝要用18 000根反應管，因而投資費用可節省約20，且由于催化劑反應管的減少使所需鼓風量也減少，故能源消耗量下降了25 4。該公司開發的NXR-HL萘進料新型催化劑在48 h期間即可提滿負荷，在前2 h達到負荷的60%，在24 h后能達到最大負荷的94%。BASF公司先前開發的BASF04-28型催化劑主要成分為V2O5和T

10、iO2，載體為SiO2，該催化劑分兩段裝填，其粗PA平均收率108%，限制負荷為80 g/m3。現又開發的R-HYHL-IV新型催化劑分四段裝填5，PA平均收率113%，限制負荷100 g/m3。在反應器列管不變的情況下，R-HYHL-IV催化劑比04-28型催化劑的產品收率提高5%，且活性好，選擇性好，產量提高20%，裝置燃動下降18%。日本制鐵公司根據OX原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點如下6：空隙率分段逐漸增大，有利于反應熱的散逸，因此提高了PA選擇性。空體積的變化可以通過選擇催化劑的形狀與尺寸來達到。催化劑制成球形、圓柱體或環形，就能明

11、顯改變空隙率。PA選擇性達83%（摩爾分數），質量收率達116%。目前工業化裝置PA的選擇性一般為77%（摩爾分數）或者質量收率107%，提高的6個百分點可使原料OX（價格為441美元/t）費用降低30美元/t。日本川崎制鐵公司的PA工業化生產裝置采用以萘為原料的流化床工藝，為了提高PA產率，改善流化床中催化劑流動性，該公司研制了A型和B型兩種催化劑，A型是以硅膠為載體的V2O5-K2SO4-SO3球型催化劑，B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化劑。A型催化劑和B型催化劑按1:3比例混合生產，并定期補充含Cs的B型催化劑，使流化床內的催化劑Cs/K活性組分比保持一定，維持催化劑流

12、動性，從而最大化地提高了PA產率，同時大幅度減少了催化劑使用量。BASF也提出了類似的雙層催化劑7，第一層采用含Cs的V-Ti催劑，第二層采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化劑，可同時處理OX和萘的混合原料。BASF的另一篇專利也提出了類似的方案8。BASF還提出9，由于大部分OX來源于BTX抽提，所以含有一定量的含氮化合物（如N-甲酰基嗎啉），反應器中殘留部分有機物，通過加入一定量的SO2可防止該類問題的產生。此外，反應器設計也是PA生產技術的另一改進措施。為了提高PA收率和質量，降低主反應器溫度、延長主反應器壽命，Lonza、Waker、BASF等公司相繼開發了后置反應器技術，在主反應器后增

13、設了一臺后置反應器，可以把主反應器溫度降低。與普通反應情況相比，鹽溫可以降低510 ，即意味著反應管內的反應溫度會降低4050 ，從主反應器來的反應氣體可去后置反應器進一步反應，從而提高了PA產品質量和收率。在生產工藝開發方面，Sisas 公司開發了OX兩步氧化法制PA的工藝。PA的選擇性達到85%88%（一般方法為80%），且提高了產品純度，末反應的OX容易循環再氧化，由于氣相氧化的放熱減少50%，反應可在更低的溫度下進行，降低了操作風險。2 國外市場需求2002年全球PA主要生產能力分布為：北美667 kt/a；南美254 kt/a；西歐818 kt/a；東歐370 kt/a；中東90 k

14、t/a；非洲24 kt/a；亞太地區2 207 kt/a。近年來，隨著全球新增產能的紛紛投產，除中國市場仍存在供不應求的狀況外，在全球范圍內已出現了供過于求的局面。在未來幾年中，全球主要新建裝置將集中在亞洲，尤其是中國，其它地區隨著全球經濟的復蘇，市場對PA的需求也將逐漸轉強，將使現有PA裝置的開工率逐步提高。據有關資料統計， 2002年全球PA消費量為3 400 kt，2003年消費量為3 470 kt，其用途比例為：增塑劑56%，醇酸樹脂17%、不飽和聚酯17%，其他10%。預計今后幾年中，PA需求年均增長率為2%3%，其中亞太地區的需求增長率將達到5%8%（中國年需求增長率為8%10%）

15、，到2010年全球需求量將達到4 260 kt。3 國內鄰苯二甲酸酐生產及市場狀況我國PA工業生產始于20世紀50年代，90年代開始引進國外成套生產技術。生產方法主要有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采用萘氧化法生產的生產能力僅有100 kt左右，其余為OX氧化法。隨著OX氧化法生產裝置不斷擴大，同時引進國外大型生產裝置，消化和吸收國外先進生產技術，使原料消耗大幅下降，產品質量不斷提高，同時國產化PA生產工藝、設備制造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發展。具有代表性的天津溶劑廠（80 g工藝，自行技術）、沙隆達所屬荊州博爾德化學有限公司（80 g工藝，北化院技術）、石家莊化工二廠的20 kt

16、/a級OX氧化法PA國產化裝置已建成投產。至2003年，我國PA生產能力已達約765 kt/a，產量598.3 kt。目前，我國生產廠家約50余家，生產能力為20 kt/a以上的有十余家，主要有：山東宏信化工股份有限公司（125 kt/a）、中石化金陵石油化工有限責任公司(100 kt/a)、石家莊白龍化工股份有限公司（80 kt/a）、中石化齊魯股份有限公司（40 kt/a）、河南慶安化工高科技股份有限公司（60 kt/a）、沙隆達集團公司（50 kt/a）、中石油吉林石化分公司(40 kt/a)、天津溶劑廠（42 kt/a）、哈爾濱石油化工廠（25 kt/a）、山東利華集團(20 kt/a

17、)。近幾年，雖然國內PA生產能力、產量有了較大幅度的增加，但依然滿足不了國內需求，每年都有大量的PA進口。表2列出了近年來我國PA產量、進口量及表觀消費量。表 2 近年來我國PA產量、進口量及表觀消費量 kt/a年份產量進口量表觀消費量1999299.7193.34932000415.2217.16322001427.7162.05902002547.0229.07762003598.3253.1851從表2可以看出，在1997-2003年，我國的苯酐進口量基本上是逐年增加的。雖然2003年8月份，我國商務部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生產企業提出的反傾銷申請作出了終裁決定，對原產于韓

18、國、日本和印度的進口苯酐征收反傾銷稅，但PA進口量并未出現下滑趨勢，2003年的進口量仍超過2002年，達到了253.1 kt。受反傾銷稅的影響，來自于韓國、日本等國的PA在缺乏競爭力的狀況下現已紛紛退出我國市場，其PA產品已轉往東南亞另辟市場。目前， 中國臺灣聯成和南亞等已成為我國最大的進口供應商。由于近期PA的原料OX供應偏緊，市場價格堅挺，使得PA的產品成本居高不下。此外，由于大量低價PA的進口，導致國內不少生產企業處于停車減產的狀態，總體國內的生產工廠由于生產成本比較高，因此開工率都不是很高。目前我國的PA消費結構為：鄰苯二甲酸酯類增塑劑占60%，醇酸樹脂占22%，不飽和聚酯占10%，

19、其他產品占8%。據估算，2004年我國PA需求量為927 kt，2005年將為1 044 kt，預計2005-2010年我國PA年均需求增長率將達到12.6%，到2010年我國PA需求量將達到1 894 kt。我國在PA技術領域也進行了一些開發工作，例如中石化北京化工研究院最新開發的型催化劑，其PA收率可達，該催化劑已在金陵石化公司化工一廠40 kt/a生產裝置上使用，據稱其性能已與進口同類PA催化劑相當，并于2003年初在其試驗基地北京市奧達石化新技術開發中心建成了催化劑生產基地，投入批量生產。在此基礎上，北化院又在開發更高性能催化劑。天津大學化學工程研究所開發的“鄰苯二甲酸酐精制節能新技術

20、”首次將金屬絲網規整填料應用于PA間歇精餾裝置，塔內件采用天津大學專利產品“高彈性液體分布器”，該成果先后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團的PA間歇精餾塔上應用， 后又對從德國BASF、意大利Lonza等公司引進的40 kt/a大型PA精餾裝置進行了改造。據稱，該成果不僅提高了精餾塔的處理能力和產品質量，還收到了降低能耗和物耗的效果，已達到國際先進水平。天津溶劑廠自行研制開發的6080 g PA催化劑和工藝生產技術，首家實現了單臺反應器20 kt/a PA生產國有化，其催化劑性能可靠，產品質量優良。同時具備成套裝置轉讓和出口能力，與同規模引進裝置相比，節約投資60%以上。還有一些單位對PA廢水

21、及廢渣的回收利用進行了開發研究，例如石家莊白龍化工股份有限公司針對PA廢水處理生產富馬酸工藝中存在的產品收率低，各樣原輔料消耗、能耗均較高、環保不達標等問題，采取將反應母液三級沉降、閉路循環、結晶母液套用、干燥工序改進的方法，經改造后富馬酸收率達65%以上，回收量占PA產量的3.0%以上10。湘潭工學院利用PA渣進行了制備鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）增塑劑的研究，在雜多酸催化下，PA渣與異丁醇直接酯化再經減壓蒸餾制得合格的DIBP，PA回收利用率可達95%以上。面對我國PA市場的增長需求，國內正在掀起新一輪的投資熱潮。現有多套新建、在建或擬建裝置(見表3)。如果這些裝置都能如期建成投產，則我

22、國未來的PA生產能力將可達到1 400 kt/a。表3 我國PA新建、在建或擬建裝置 kt/a投資商裝置地點生產能力備注上海華誼京華化工廠50于2004年4月試投產臺灣省聯成石化珠海工業區602004年6月投產，與一套30 kt/a DOP裝置同時投運。河南慶安化工高科技股份有限公司慶安50建設中臺灣省聯成石化江蘇鎮江60與一套80 kt/a DOP裝置配套。現土建已開始，定于2005年第三季度投產BASF南京100預定2005年投產新加坡大陸化工公司珠海802005年底投產新加坡科迪集團珠海臨港工業區802005-2008年投產丹陽市順達化工廠402003年審報待批福建寶聯公司福建長樂20該

23、公司已有一套10 kt/a裝置。該擬建計劃是續建項目，正在作可行性研究。汕頭海洋集團汕頭90擬建綜上所述，近年來我國PA技術雖然取得了長足的進步，但與當今世界先進水平相比仍有一定差距，故應繼續加大技術開發力度，將高性能催化劑和大型反應器開發有效結合起來，開發成套國產技術建設大型PA生產裝置，以滿足國民經濟各部門對PA的需要。同時還應注意PA下游產品的開發，例如鄰苯二甲酰亞胺、2-乙基蒽醌，四氯苯酐、四溴苯酐、鄰苯二甲酸二丁酯等緊俏產品，今后PA下游產品的開發將進一步推動我國PA生產與市場的發展。參 考 文 獻1 美CW, Oct.22,2003:332 埃爾夫.阿托.日本觸媒高負荷催化劑生產苯

24、酐的新工藝.石油化工動態，1999,7(3):343 王基銘,袁晴棠主編.鄰苯二甲酸酐.石油化工技術進展,北京：中國石化出版社:2164 美Chemical Engineering,1997,104(2):175 王繼強,王德永等.BASF R-HYHL-IV新型催化劑在苯酐生產中的應用.河南化工,2004,(6):286 英ECN,Jul.7,2000:257 Heidemann Thomas, Arnold Heiko, Hefele Gerhard, Wanjek Herbert.Method for producing phthalic anhydride by means of ca

25、talytic vapor-phase oxidation of o-xylol/naphthalene mixtures,USA, US 6 362 345 , 2002-03-268 Hefele Gerhard，Kratzer Otto, Scheidmeir Walter，Ulrich Bernhard.Method for producing acid phthalic anhydride and an appropriate shell catalyst containing titanium-vanadium-cesium，USA,US 6 458 970，2002-10-019 Reuter Peter，Voit Guido.Method of pr