1、課后作業答案：第一章 2、 W1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895 W3=0.0958 W4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917； ；4、粘度法測定分子量，得到的數據為不同濃度的溶液流經烏氏粘度計的兩到標志線所需的時間。粘度一方面與聚合物的分子量有關，另一方面也與聚合物分子的結構、形態和在溶劑中的擴張程度有關。因此，粘度法測得的分子量為相對分子量。 滲透壓法測定分子量，得到的數據為不同濃度的溶液對應的平衡滲透壓，與溶液中溶劑和溶質的摩爾分數有關，

2、因此測得的是數均分子量。 光散射法測定分子量，是將固定波長的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的。因此測得的分子量為重均分子量。5、如知道分子量的數量微分分布函數N（m）和質量微分分布函數W(m),則可通過下式求出和. 6、 ； 以為值在-1到1之間，因此7、今有一混合物，有1克聚合物A和2 克同樣類型的聚合物B組成，A的分子量MA= 1×105 g mol-1; B的分子量MB= 2×105 g mol-1。計算該混合物的數均分子量Mn，重均分子量MW和多分散指數d。解：W1=1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3 8、 高分

3、子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規律。因此必須求取濃度為零時的外推值作為計算的依據。當高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀時不需外推。11、 以對C作圖得一直線。（ 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184）則直線截距 ； 直線斜率 ； 9、解：; ; ; ； 10、稀溶液的依數性法：（1）對小分子:原理：在溶液中加入不揮發性溶質后，稀溶液沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數值僅與溶液中的溶質數有關，而與溶液本性無關。這些性質被稱為稀溶液的依數性。； （2）對高分子： ，為第二維利系數。 當存在

4、締合作用時，所測表現分子量大于真實分子量，、與溶液濃度成正比，締合作用使濃度減小，、減小。當存在電離作用時，所測表現分子量小于真實分子量，電離作用使濃度增大，、增大。12、 以對作圖得一直線。（ 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79）則直線斜率=0.74 截距k=0.99×10-213、解：通常高聚物平均分子量：纖維塑料橡膠 纖維：室溫下分子的軸向強度很大，受力后形變較?。ㄒ话銥榘俜种畮椎桨俜种?，在較廣的溫度范圍內（-50-+150）機械性能變化較大，模量大； 塑

5、料：常溫下有一定形狀，強度較大，受力后能發生一定形變（一般為百分之幾），按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物； 橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達十倍以上，去除外力后可恢復形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。 同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結構、性質決定了其用途。 不同的塑料薄膜結晶性不同，結晶的高聚物通常不透明，非結晶高聚物通常透明，部分結晶的高聚物是半透明的。第二章 1、假若聚丙烯的等規度不高，能不能用改變構象的辦法提高等規度?說明理由。不能。全同立構和間同立構是兩種不同的立體構型。構型是分子中由化學鍵解：所固定的原子在空間的幾何排列。這種

6、排列是穩定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現。2、 末端距是高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離，解：因為柔性的高分子鏈在不斷的熱運動，它的形態是瞬息萬變的，所以只能用它們的平均值來表示，又因為末端距和高分子鏈的質心到第i個鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉半徑；輪廓長度是高分子鏈的伸直長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長度描述高分子尺度不能體現其蜷曲的特點。5、 解：無論是均方末端距還是均方回轉半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平均尺寸信息。要

7、確切知道高分子的具體形態尺寸，從原則上來說，只知道一個均值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數，也就是處在不同末端距時所對應的高分子構象實現概率大小或構象數比例，這樣任何與鏈尺寸有關的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個分布函數求出。所以需要推導高斯鏈的構象統計理論。6、（1）根據C-C鏈化學鍵的鍵角109.5o，求自由旋轉鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數。解：鍵角為=109.5o，則鍵角的補角=180o-109.5o=70.5o，cos=cos70.5o=0.33,設化學鍵的數目為n，鍵長為l，則自由旋轉鏈的均方末端距為： 鏈的伸直長度L為：Kuhn鏈段長度b為：等效連段數Flory

8、特征比（2）實驗測得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為A=0.107 nm，鍵長0.154 nm，求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數。解：聚乙烯的聚合度為x，化學鍵數為n，則M =28x = 14n，無擾尺寸，則又因為，所以cos=0.744，由于，則，Kuhn鏈段長度b為：nm等效連段數Flory特征比（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？解：種情況下計算出的等效鏈段數和等效鏈長均不同，說明實際情況偏離假設的理想條件，化學鍵旋轉是不自由的。（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的原因。解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度，均方根末端距，則二者的比值，對于高分子而言，

9、分子量104，假設聚乙烯的聚合度為1000，分子量為28000，則化學鍵數目n = 20,0，則高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產生26.8倍形變。7、（1）末端距，均方末端距（2）由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質心為化學鍵數的二分之一處，即n/2。設mi為第i個質點的質量，ri為由質心到第i個質點的矢量。根據定義，由于每一個鏈段的質量相等，則，其中N為等效鏈段數由上圖可知， 質心應該滿足的條件是：，由于每個鏈段是等同的，質點的質量也相同，則，由此可推出

10、將上述關系式代入中，得 hihj、hi、hj為矢量，三者之間的關系可以用余弦定理表示：代入式可得，因為是鏈段數為的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：，其中b為等效鏈段長度所以， 當ji時，；當ji時，所以， 自然數列前n項的求和公式為：，將其代入中，得將上述公式按i進行加和，并利用公式，得，將其代入中，得，則由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質心處于鏈段的n/2處，N=1/2，等效鏈段長度b=nl，完全剛性分子：柔性高分子： 可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。8、見書第39-40頁。實際上高分子主鏈中每個鍵都不是自由結合的，有鍵角的限制，內旋轉也不是自由的，一個鍵轉動時要帶動附近一段

11、鏈一起運動，也就是說相繼的鍵他們的取向是彼此相關的。我們把相關的那些鍵組成一個“鏈段”作為獨立運動單元，高分子鏈相當于由許多自由結合的鏈段組成，成Kuhn鏈段，稱它為等效自由結合鏈。實際情況中有兩種效應造成偏離。效應：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應:化學鍵旋轉不自由。在稀溶液中，克服效應可以在狀態的溶液中，此時實驗測到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若干個鍵組成一段鏈作一個獨立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結合，形成等效自由結合鏈，也就相當于克服了效應，但必須解決好了效應的基礎之上才能再解決效應的問題。第三章 1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子

12、能較快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對于交聯的聚合物，在與溶劑接觸時也會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關，分子量越大，溶解度越大。對交聯聚合物來說，交聯度大的溶脹度小，交聯度小的溶脹度大。（3）非晶態聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內部使之溶脹和溶解。晶態聚合物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子

13、間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入聚合物內部非常困難，因此晶態化合物的溶解比非晶態聚合物要困難得多。（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發溶解。恒溫恒壓時，混合熱可表示為,可見二者的溶度參數，越接近，越小，越能相互溶解。對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發進行。而溶解時，不但要求聚合物與溶劑的溶度參數中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。（5）結晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合。結晶性極性聚

14、合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質分子間、溶劑分子間和溶質溶劑分子間的相互作用都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焓的變化。高分子的理想溶液是指滿足狀態的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使µ1E=03、第二維利系數的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態有密切關系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團收縮，A2是負值；當鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時，高分子溶液符合

15、理想溶液的性質，A2為零，相當于高分子鏈處于無擾狀態。4、（1）理想鏈是一種理論模型，認為化學鍵不占體積，自由旋轉，沒有鍵角和位壘的限制，而真實鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節與鏈節之間的體積排除和鏈與周圍環境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉半徑RG：RG與成正比，與分子量M成正比。RG可通過測量特性粘度得到。高分子的流體力學半徑RH：RH與溫度T成正比，與溶劑粘度0成反比。RH可通過測量擴散系數D0得到。6、（1）稀溶液：高分子線團互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團之間的相互作用可以忽略。（2）亞濃溶液：亞濃溶液

16、介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團與臨近線團開始相互作用。（3）濃溶液：大分子鏈之間發生相互穿插和纏結，溶液中鏈段的的空間密度分布均一第四章 作業1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對于給定的共混體系存在相互作用參數臨界值Xc。當體系的X大于臨界值Xc時，即可出現相分離，而X與溫度有關。因此，當體系溫度低于分相溫度時，體系的混合自由能為負值，不會分相。當體系溫度略高于兩相共存線溫度時，體系處在亞穩區。如果體系有一微小的變化時還是穩定的，只有在體系濃度變化較大時會分相，即體系存在亞穩分相區。 共混聚合物分相的情況：兩種聚合

17、物之間沒有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與共溶時的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫度。 分相時出現亞穩區的原因：這類共混高聚物所呈現的相分離是微觀的或亞微觀的相分離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現象。當分散程度較高時，甚至連光學顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數時還是觀察的到兩相結構的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運動實際上處于一種凍結狀態，因此，處于一種相對穩定的狀態，即亞穩分相區。2. 一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質上有何區別?一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發生相分離，形成所謂“兩相

18、結構”，是動力學上的穩定狀態，但只是熱力學上的準穩定狀態，嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學鍵的連接，形成的平均相結構微區的大小只有幾十到幾百納米尺度，與單個嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參數X決定的，即與體系的濃度和溫度有關，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數X有關外，還與嵌段共聚物的總聚合度N，官能度n及嵌段組成f有關。3、 當TspT2Tbn時，盡管在整個組成范圍內Fm都小于零，但只有當共混物的相互作用參數X低于臨界相互作用參數Xc時，任意組成的共混物才是互溶的。當相互作用參數較大時（XXc），在兩相共存線兩翼之間存在一個混溶間隙，在這個組成范

19、圍內共混物發生相分離。 聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動的性質，而這個溫度范圍并不寬，往往很難在這個溫度范圍內使X調節到Xc，所以兩種聚合物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少。第五章 答案1. 聚合物的玻璃化轉變與小分子的固液轉變在本質上有哪些區別？ 答：P22小分子固液轉變屬于熱力學一級轉變，伴隨物態變化，由熱力學趨動，溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。 聚合物的玻璃化轉變屬于熱力學二級轉變，不伴隨有物態變化，玻璃化轉變溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態，由于溫度低導致分子運動的能量低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，鏈段處于被凍結狀態，松弛時間幾

20、乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認為，聚合物體積由被分子占據的體積和未被占據的自由體積組成，玻璃態下，鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度。溫度達到Tg時，分子熱運動具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運動能量和必要的自由空間，從凍結進入運動。聚合物進入高彈態,Tg轉變過程中，分子的運動方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素P114（1）主鏈結構 主鏈由飽和單鍵構成的聚合物，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內旋轉，Tg一般都不太高。 比如：聚

21、乙烯Tg=-68，聚甲醛Tg=-83，聚二甲基硅氧烷Tg=-123 主鏈中引入苯基、聯苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環后，鏈上內旋轉的單鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。 比如：聚乙烯Tg=-68,聚-乙烯基萘Tg=162 主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。 比如：天然橡膠Tg=-73 共軛二烯烴聚合物存在幾何異構，分子鏈較為剛性的反式異構體Tg較高。 比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=-108，反式聚1,4-丁二烯Tg=-83 （2）取代基的空間位阻和側鏈的柔性 單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內旋轉位阻變大，Tg升高。 比如：聚乙烯Tg=-68，聚-乙

22、烯基萘Tg=162 1,1-雙取代烯類聚合物 a.若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時，空間位阻增大時，Tg升高 比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115 b.若主鏈的季碳原子上，對稱取代時，主鏈內旋轉位壘比單取代時小，鏈柔順性回升，Tg下降。 比如：聚丙烯Tg=-10,聚甲基丙烯Tg=-70 側鏈的柔順性越大，Tg越小 比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65 （3）分子間力的影響 側基極性越強，Tg越高 比如：聚乙烯Tg=-68，聚氯乙烯Tg=87（81） 分子間氫鍵可使Tg升高 比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57，尼龍66 Tg=50（57） 含離子聚合物

23、中的離子鍵對Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106，聚丙烯酸鈉Tg=280，聚丙烯酸銅Tg=5003、 松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內應力隨時間增加而減少的現象。答：松弛：高彈形態的恢復過程，指一個從非平衡態到平衡態進行的過程，首先是很快地進行，然后逐步放慢甚至于時間達到無窮長。 現象：高彈態下的聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內旋轉和鏈段的改變構象以適應外力的作用，外力除去時，分子鏈又通過單鍵的內旋轉和鏈段的運動回復到原來的蜷曲狀態，宏觀上表現為彈性回縮。 用松弛時間來描述松弛過程的快慢，時，在很短時間內已達到,意味松弛過程進行

24、得很快。4、用膨脹計法測得相對分子質量從3.0×103到3.0×105之間的八個級分聚苯乙烯試樣的玻璃化溫度Tg如下：Mn(×103)3.05.010152550100300Tg()4366838993979899試作Tg對圖，并從圖上求出方程式中聚苯乙烯的常數K和相對分子質量無限大時的玻璃化溫度。×103Tg()()解：以Tg對作圖6-13， 計算得333200100674020100Tg()4366838993979899Tg()從直線斜率得K1.706×105g· /mol從截距得99.865、根據實驗得到得聚苯乙烯的比容溫度曲

25、線的斜率：T>Tg時， cm3/g·；T<Tg時， cm3/g·。假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻是53 cm3，試訂定從自由體積理論出發得到的相對分子質量對Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數K。解： 6、假定聚合物的自由體積分數（f）的分子量依賴性為：，式中A為常數；下標M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數。由上式試導出玻璃化溫度（）與分子量的經驗關系式解：據自由體積理論，溫度T時的自由體積分數為：設（時的自由體積分數）和（轉變前后體積膨脹系數差）均與分子量無關。同理，對于分子量分別為M和的則有：代回原式：經整理后得：對于確定的聚合物，在一定溫度下，

26、=常數，并令=K（常數），則得出：7、 某聚苯乙烯式樣在160時黏度為8.0×1013 P,預計它在玻璃化溫度100和120下的黏度分別是多少？解：由于Tg < T < Tg+100,則其黏度-溫度關系服從WLF方程，根據WLF方程得，得 ，得8、某聚合物式樣在0時黏度為1.0×104 P,如果其黏度-溫度關系服從WLF方程，并假定Tg時的黏度為1.0×1013 P，問25時的黏度是多少？解：，,根據WLF方程，得，得 ，得（對） 9、已知PE和PMMA流動活化能分別為10 kcal. mol-1和2000 kcal. mol-1，PE在200時的粘度

27、910 P；而PMMA在240時的粘度2000 P。試求：（1）PE在210和190時的粘度，PMMA在250和230時的粘度；（2）說明鏈結構對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結構聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，現求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式：或PE：PMMA：（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度大；PMMA的分子間力和空間位阻都比PE大。（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。第六章 作業1、高分子形成晶態與非晶態聚合物,主要是高分子鏈的結構起了主導作用，因為結晶要求高分

28、子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結晶學中的“密堆砌”。影響因素：(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結構對稱性越高，越易結晶。 (2)鏈的規整性：無規構型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構，如果主鏈的結構單元的幾何構型是無規排列的，則鏈的規整性也受到破壞，不能結晶。若是全順式或全反式結構的聚合物，則能結晶。共聚、支化和交聯。無規共聚通常會破壞鏈的對稱性和規整性，從而使結晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，那么共聚物也能結晶，而晶胞參數要隨共聚物的組成發生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結

29、晶結構，那么在一種組分占優勢時，共聚物是可以結晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結晶結構中。但是在某些中間組成時，結晶能力大大減弱，甚至不能結晶，比如乙丙共聚物。 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段將形成自己的晶區。支化使鏈的對稱性和規整性受到破壞，降低結晶能力，交聯限制了鏈的活動性。輕度交聯時，還能結晶，例如輕度交聯的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯度增加，聚合物便迅速失去結晶能力。 分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結晶結構的穩定。2、3、； 聚合物比容V=1/=1.105 查表，聚丙烯 4、查表知， 5、由大量高聚物的

30、和數據歸納得到，如果晶區與非晶區的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計高聚物結晶度的關系式解：由題晶區和非晶區密度存在加合性，則 6、根據下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數據，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點。如果聚乙烯結晶的單位體積熔融熱為h280焦耳/厘米3，問表面能是多少？l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.539.8744.348.3Tm()131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7解：以Tm對作圖，外推到，從截距可得到從斜率可求解 由給出數據，以為橫坐標，為縱坐標作圖，截距即為。

31、曲線方程為所求表面能7、 ，=4.18kJ/mol假設單體分子量為100g/mol,n=6000/100=60;伸長率=4， 試樣拉伸4倍時的熔點假設單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）n=6000/68=88.2;伸長率=4，則Tm = 427.7 K=154.7 oC8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65乙烯和35丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩定降至約70時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內在結構上的差別。解：前者是無規共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者

32、是乙烯和有規立構聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結構規則性也很好，也易結晶。9、均聚物A的熔點為200，其熔融熱為8368J/mol重復單元，如果在結晶的AB無規共聚物中，單體B不能進入晶格，試預計含單體B10%mol分數的AB無規共聚物的熔點。如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分數的增塑劑，假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和0.200，試計算這兩種情況下高聚物的熔點，并與上題結果比較，討論共聚和增塑對熔點影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點的效應大小。

33、解：雜質使熔點降低的關系是 雜質的mol分數 單體B 10%，可見為雜質，純單體A的熔點 重復單元 討論：如果用代入也可，得解：增塑劑使熔點降低的關系是稀釋劑的體積分數 當時，當時，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應更大。共聚作用在降低Tm的效應方面比增塑更有效。, 對無規共聚物PA=0.9Tm0=200=0.2，則Tm=452.31K=179.16=-0.2，則Tm=451.50K=178.35對于共聚物<1,ln<0,Tm降低；對于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點降低的效應更大10、已知聚環氧乙烷的結晶密度為1.33 g·m-1，熔點為

34、80，熔融熱為8.29kJ·mol-1 重復單元，它與水的相互作用參數為0.45，問含水體積分數分別為0.01，0.02和0.05時，其熔點分別為多少？ ，Tm0=80=353.15K=8.29kJ/mol代入數值計算：=0.01，Tm=350.88K=77.73=0.02，Tm=348.65K=75.50=0.05，Tm=342.26K=69.1111、以為橫坐標，以為縱坐標作圖y=a+b+c則= -，由所給數據作圖得， R2=0.998=0.3，=0.0002，=計算得=9.15kJ/mol 12、，Tm0=146=419.15K=6, 計算Tm=366.2K=93.09，由于鏈

35、段引起的熔點降低=52.91=10, 計算Tm=385.71K=112.56，由于鏈段引起的熔點降低=33.44=30, 計算Tm=407.38K=134.23，由于鏈段引起的熔點降低=11.77=1000, 計算Tm=418.64K=145.49，由于鏈段引起的熔點降低=0.5113、聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點，熔融熱千焦/摩爾重復單元，試預計相對分子質量從10,000增大到20,000時，熔點將升高多少度？解：， （對M110000） （對M220000）熔點升高1.8°。，Tm0=280=553.15K 分子量是10000，=48 計算Tm=549.24K；分子量是20000

36、，=96 計算Tm=551.19K熔點升高了1.95K第七章 作業1、非晶態聚合物的強迫高彈性，本質上與高彈形變一樣，是鏈段的運動。但它是在外力作用下發生的。強迫高彈性要求可運動的分子鏈段不能太柔軟，同時高分子鏈的剛性也不能太大。發生強迫高彈性的溫度區間是Tb至Tg。 結晶聚合物的冷拉本質上也是高彈形變，但拉伸時伴隨著結晶形態的變化，如結晶的破壞，取向和再結晶等過程。結晶聚合物的冷拉發生在Tg至Tm。 硬彈性聚合物的拉伸行為，其應力應變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉折，屈服后應力會緩慢上升。達到一定形變后移去載荷形變可以自發回復。與一般結晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時不出現

37、成頸現象。 嵌段共聚物的應變誘發塑料橡膠轉變。苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時為層狀結構，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，固而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應力應變曲線。2、 很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應力或環境的影響，表面會出現裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會進一步發展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質量不等于零，仍有一定的強度，這是由于銀紋內尚有高度取向的分子鏈構成的微纖。3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內的化學鍵合力和分子間的

38、范德華力和氫。由此可以計算出高聚物的理論強度，但高聚物的實際強度比理論強度一般小1到2個數量級，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應力集中到取向的分子鏈上導致一些共價鍵斷裂。4韌性斷裂：斷裂前對應塑性，沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后，出現細頸，斷裂伸長較大，斷裂時有推遲形變，應力與應變呈非線性，斷裂耗能大，斷裂面粗糙無凹槽，斷裂發生在屈服點后，一般由剪切力引起，對應的分子運動機理是鏈段的運動。脆性斷裂：斷裂前對應彈性，沿長度方向形變均勻。斷裂伸長率一般小于5，斷裂時無推遲形變，應力應變曲線

39、近線性，斷裂能耗小，斷裂面平滑有凹槽，斷裂發生在屈服點前，一般由拉伸力引起，對應的分子機理是化學鍵的破壞。 由于外力作用速度和溫度的改變，材料會發生韌性斷裂和脆性斷裂的轉變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉化為脆性斷裂。第八章 作業1. 解：官能度= 4，密度 = 0.900 g/cm3，ø2m = 0.1，ø 2c = 1，V1 = 80 cm3/mol， = 0.3，將數據代入平衡溶脹體系網鏈的平均分子量公式：2. 推導3. 解：根據仿射網絡模型，單粥拉伸時的彈性自由能為：，拉伸兩倍時 = 2，當形變很小時，即斜率3N0kT = 2.0×106

40、Pa，其中 ，所以，恒溫過程，外力對體系所做的功等于體系自由能的增加，即，所以，需要做功2.67 J。4. 解：因為試樣由6 cm拉伸到15 cm，溫度所以伸長1%時，可看作符合虎克定律，所以模量5. 一交聯橡膠試片，長2.8cm，寬1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25時將它拉伸一倍，測定張力為1.0公斤，估算試樣的網鏈的平均相對分子質量。解：由橡膠狀態方程 (或)6. 解：因為Mn = 3×104，Mc = 6000，密度= 0.9 g/cm3，截面積A= 0.26 cm2，l0 = 10 cm，l = 25 cm，T = 298.15 K，則形變, 7. 用寬度為1c

41、m，厚度為0.2cm，長度為2.8cm的一橡皮試條，在20時進行拉伸試驗，得到如下結果：負荷（g）01002003004005006007008009001000伸長（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮試條的密度為0.964g/cm3，試計算橡皮試樣網鏈的平均相對分子質量。解： 已知0.964，T293，R8.314 J/(mol·K)。并且。 (g/cm2)5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.2

42、3.23.43.43.93.58. 解: 由題意,剪切應變由，當t=10-4s時，負荷砝碼重同樣方法計算不同時間下的結果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (cm2/dyn)1.01×10-102×10-101.01×10-810-410-2S(dyn/cm2)1.98×1091091.98×1072×10320FS(N)7.92×1044×1047.92×1028×10-28×10-4W(kg)8.08×1034.08×10380.88.16×10-38.16×10-59. 解：拉伸應力 = 1.0×103 Pa，當t = 10 s時，總應變 = -1 = 1.15-1= 0.15移去外力后，彈簧的形變立即回復，因此減少的應變就是在拉伸應力作用下彈簧產生的應變，即1 = 1.15-1.1= 0.05則彈簧的模量為當t = 10 s時，由黏壺引起的應變2 = 1.1-1= 0.1黏壺的形變是隨時間線性