1、修訂工業氫氟酸國家標準編制說明一、任務來源GB 7744-1998工業氫氟酸國家標準實施近十年以來，生產單位對生產工藝、品 質控制進行了一定改進，產品質量及用戶的要求也有了進一步提高。因此，生產單位及 用戶認為該項標準已不能充分滿足使用要求，對指標及參數應作適當調整。在國家標準 清理過程中，已將該標準列入 2006年急需要修訂的項目，由于目前國家標準化管理委 員會尚未下達本標準的修訂計劃，為使本標準盡快得到修訂，全國化標委無機化工分會 將于20062007年提前開展對該標準的修訂工作。二、目的、意義目前工業氫氟酸年產量近十萬噸，產品出口每年約 3萬噸，今后幾年產量還會不斷 增長，但對我國未來的

2、需求總量來說還遠不夠。氫氟酸的用途十分廣泛，氫氟酸作為氟 化學工業的重要原料可以生產氟致冷劑、含氟聚合物、含氟醫藥，用它生產的氟化鋁和 冰晶石是煉鋁工業必不可少的助劑，它還是煉油廠的烷基化觸媒、鋼鐵廠的不銹鋼清洗 劑。另外用氫氟酸生產的氟化鹽被廣泛地應用于食品保護、特種金屬冶煉、皮革和紡織 品處理、標本保存以及核工業等行業。現行標準已實施多年，隨著產品的應用范圍的擴 大及在電子行業上用量不斷增加，使原標準規定的指標已不能滿足廣大用戶的需要，因 此對應用范圍、個別指標、批量等多方面提出了修改要求。三、產品概況氫氟酸 Hydrofluoric Acid ; CAS: 7664-39-3理化性質：氫

3、氟酸是氟化氫氣體的水溶液，為無色透明至淡黃色冒煙液體。有刺激性 氣味。分子式HF-H2O。相對密度。沸點112.2C （按重量百分比計為）。與空氣接 觸，形成白霧。20oC以下，為無色透明的發煙液體，與金屬氧化物、氫氧化鈉和碳酸 鹽反應生成金屬氟鹽，具有溶解硅和硅酸鹽的性質，與三氧化硫或氯磺酸生成氟磺酸， 與鹵代芳姓:、醇、烯、姓:類反應生成含氟有機物，溶于水生成腐蝕性很強的酸。氫氟酸還是一種，如果要長期儲存，不僅需要一個密封容器，而且容器中應盡可能 將空氣排盡。而氫氟酸能夠絕大多數無機的能力也正是的。生產方法：工業上用螢石（氟化鈣 CaF2）和濃硫酸來制造氫氟酸。將氟化鈣CaF2加熱到250

4、c時，這兩種物質便反應生成氟化氫。反應方程式為：CaF2 H2SO4 2HF CaSO,反應生成的蒸氣是氟化氫、硫酸和其他幾種副產品的混合物。在此之后氟化氫可以 通過蒸儲來提純。用途：氫氟酸作為氟化學工業的重要原料可以生產氟致冷劑、含氟聚合物、含氟醫 藥，用它生產的氟化鋁和冰晶石是煉鋁工業必不可少的助劑，它還是煉油廠的烷基化觸 媒、鋼鐵廠的不銹鋼清洗劑。另外用氫氟酸生產的氟化鹽被廣泛地應用于食品保護、特 種金屬冶煉、皮革和紡織品處理、標本保存以及核工業等行業。氫氟酸也用來蝕刻玻璃，半導體工業使用它來除去硅表面的氧化物，在煉油廠中它 可以用作異丁烷和丁烷的烷基化反應的催化劑，除去不銹鋼表面的含氧

5、雜質的“浸酸” 過程中也會用到氫氟酸。氫氟酸也可用于多種含氟有機物的合成，比如Teflon（聚四氟乙烯）還有氟利昂一類的致冷劑。四、國內外標準資料目前查閱到的國外標準有：JIS K14051995氫氟酸、rOCT 25671989 «X 業氫氟酸技術條件、MILA 24641A86工業氫氟酸。測定方法標準有：ISO3139-1976工業用含水氫氟酸 取樣和試驗方法、ISO 3139 AMD 1 1980工業用含 水氫氟酸 取樣和試驗方法（修改1）、BS 5366 ： 1986工業用氫氟酸的取樣和試驗方 法、JIS K1466-1995半導體級氫氟酸的試驗方法。國內現行標準為 GB 7

6、744-1998工業氫氟酸。從目前收集到的三個產品標準看，指標項目設置、指標值有較大差異，尤其是指標參數差異較大，現將三個產品標準對比如下：1指標項目及參數對比日本標準中設四項指標：氟化氫（HF）含量、氟硅酸（H2SiF6）含量、硫酸（H2SO4） 含量、灼燒殘渣含量。俄羅斯標準和國標設置三項指標：氟化氫（HF）含量、氟硅酸（H2SiF6）含量、硫酸（H2SO4）含量。MILA 24641A86工業氫氟酸只規定了氟化氫（HF）含量。具體對比情況見表1、表2:表1:國外標準對比表標準日本標準俄羅斯標準美國軍標7指標項目1類2類AB一級 品二級 品氟化氫（HF）含量60氟硅酸（H2SiF6）含量硫

7、酸（H2SO4）含量灼燒殘渣含量表2: GB 7744-1998工業氫氟酸項目指標優等 品一等品合格品HF-40P HF-55HF-40HF-551氟化氫（HF）含量氟硅酸（H2SiF6）含量硫酸（H2SO4）含量從上述幾個標準對比看，同類產品標準之間在指標項目設置上差別不大，但指標參 數方面差別較大，氟化氫含量由30%到60%各種濃度均有涉及；氟硅酸含量由到, 相差百倍之多。硫酸含量同樣存在此問題。另外日本標準中對產品的灼燒殘渣含量進行 了控制。2試驗方法對比從目前收集到的產品標準、分析方法標準看，產品中各項目的分析方法采用的原理 及測定方法基本一致。氟化氫含量的測定：采用氯化鉀消除氟硅酸鹽

8、的干擾，用氫氧化鈉標準滴定溶 液，以酚酥的指標劑進行滴定。從收集到的標準看，基本采用此方法。對于氟硅酸含量較低的測定主要采用分光光度法，原理為：硅酸鹽與鋁酸鹽反 應形成硅鋁雜多酸（黃色），用還原液將硅鋁雜多酸還原。在波長 795 nm處測量藍色絡合 物的吸光度。從收集到的標準看，各標準中所采用的原理是一致，但將硅鋁雜多酸還原所用的還 原劑有所不同，國標和日本標準中采用以亞硫酸根為主還原液，而俄羅斯標準中則采用 抗壞血酸為還原劑。測定波長在各標準中規定也有所不同，國標中只規定波長795 nm,日本標準除規定波長795 nm外，還可以采用波長680nm,俄羅斯標準中規定波長650 700nm。對于

9、氟硅酸含量較高的測定是采用在測定主含量時連續測定的方法，該方法在測定時利用了酸堿滴定法的原理。 硫酸含量的測定：采用加熱的方法，將氟化氫蒸發至盡，剩余的不揮發酸（硫 酸）用酸堿滴定法以酚猷為指標劑滴定至粉紅色。 從收集到的標準看，基本采用此方法。 另外，俄羅斯標準中還規定目視比濁，其方法是：在產品中加入碳酸鈉，生成的氟化鈉 中加入硼酸抑止氟對玻璃的腐蝕，在酸性條件下加入氯化鋼，比較生成硫酸鋼形成濁度。 此方法適用于低含量硫酸的測定。 灼燒殘渣含量的測定：收集到的標準中只有日本標準規定了此項，測定方法是 將樣品蒸發至干，在700c下灼燒至恒重。3采用標準情況通過上述方面的全面對比，日本標準 JI

10、S K1405-1995氫氟酸相對于其它國外 標準，技術要求、指標項目、試驗方法等方面均處于領先水平。但由于日本標準主要是 針對本國的生產、使用要求而制定的，與我國對氫氟酸的要求存在一定的差異。因此， 本次修訂標準非等效采用日本標準，修訂后的標準與日本標準的一致性程度為非等效。 五、指標項目及參數的確定工業氫氟酸國家標準自實施以來，由于用戶對該產品的要求的不斷變化。通過對市 場情況的調查分析，目前，該產品正朝著多規格的的方向發展，如出口產品已經有70% 濃度的產品。因此，本次修訂充分考慮國內外市場的需求，在標準盡可能地包括各種規 格的產品要求，為生產企業及用戶提供產品質量依據。1產品分類分型分

11、類根據目前市場需求，按現行氫氟酸國家標準的分等分級方法已經不能充分滿足使用 要求。目前氫酸產品的主要用途主要分為兩大類，其一是主要用于生產氟鹽類產品，具 二主要用生產氟鋁酸鈉、氟化鋁。由于生產氟鹽產品對原料中雜質含量要求相對較高， 因此將用于生產氟鹽類的氫氟酸列入I型產品。 氟鋁酸鈉、氟化鋁雖然也同屬于氟鹽類， 但由于其用途原因，對氟硅酸及不揮發酸含量的要求不高。所以對生產原料氫氟酸中雜 質也沒有很高的要求。再有就是用于蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理等方面，對氫氟酸中 雜質基本沒有要求。本標準將此類產品列為R型產品。分型目前市場常見產品，氫氟酸的濃度多為40%和55%,近年來，市場上對低含量產品，

12、 如30%含量的氫氟酸（主要用于蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理）需求量逐漸增加，主要 原因是以前用戶將高含量的產品在使用前進行稀釋，購買濃度相對較高的產品可以降低運輸成本。由于氫氟酸的毒性及強腐蝕性在使用過程中對人體危害越來越被重視。用戶 要求原料供應企業供應更加適合使用的產品， 因此修訂后的標準在n型產品中包括 30% 規格。關于70%濃度的氫氟酸規格的設置，主要是考慮出口產品的運輸，產品濃度的提 高，運輸成本相對降低。因此標準在I型產品中包括 70%規格。2指標項目的確定本次修訂非等效采用日本標準，但在主要指標項目方面與日本標準的要求設置相 同，標準中 共設置四個指標項目：氫氟酸、氟硅酸、不揮

13、發酸（硫酸）及灼燒殘渣含 量。3指標參數的確定日本標準中對指標參數的設置分為兩大類型，兩個類型的主要差別分別表現在氟硅酸含量和硫酸含量上，且兩個類型中這兩項指標要求相差很大。從日本標準中沒有明確 相差的原因，根據我國對此產品用途分析判斷，其原因應為兩類產品的用途不同而提出的要求不同。根據上述分析，本此修訂后標準除按照產品的用途分為兩大類別外，每個 類別中再根據實際使用情況，按氫氟酸濃度再分為不同類型，以充分滿足用戶的使用要 求。氫氟酸含量的確定產品中氫氟酸含量主要依據使用要求而確定，標準中I型產品確定為三個濃度，分 別為不小于40%、55%和70%。II型產品確定為四個濃度，分別為不小于30%

14、、40%、50%和 55% o氟硅酸含量的確定產品中氟硅酸含量在I型、R型產品的要求有很大差別，主要原因是兩類別分別有 不同用途。不同的用途對氟硅酸含量的要求不同。其中I型產品主要用于氟鹽的生產原 料，為保證下游產品的質量，應對此項指標進行相對較嚴格的控制。標準對該指標在三 個規格的產品中，確定了相同的指標參數，其含量為不大于。在R型產品規定的用途中雖然包括了氟鋁酸鈉、氟化鋁等氟鹽的生產，但這些氟鹽產品的用途主要是冶金行業 的添加劑，如煉鋁助熔劑等，所以對氫氟酸產品中氟硅酸含量的要求不高。再有就是用 于蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理方面的產品，對氟硅酸含量的要求同樣相對較低。所以 在R型產品中氟硅

15、酸含量將高，由于R型產品用途相對較廣，四個規格的產品分別為不 大于%、和%。不揮發酸含量的確定不揮發酸含量的確定與產品中硅氟酸含量的確定基本一致，同樣是根據產品用途不 同而確定，其指標參數也為相當大的差別。I型產品的HF-1-40規格為不大于、HF-1-55 和 HF- I -70 規格為不大于 。R 型產品的 HF-II -30 和 HF- H -40、HF- R -50 和 HF- H-55規格分別為不大于和。灼燒殘渣含量的測定灼燒殘渣含量指標在國家標準 GB 77441998工業氫氟酸中沒有進行控制，日 本標準JIS K1405-1995氫氟酸對此項指標進行了規定，指標參數為不大于 。由

16、于 本次修訂主要參考日本標準的規定，因此本標準在對產品質量要求相對較高的I型產品 的三個規格中進行控制，具體指標參數同為不大于 ，與日本標準的規定相同。 六試驗方法的確定從收集到國內外相關產品標準看，各標準在相同項目的測定方法上基本一致，如氫 氟酸含量采用以酚吹為指示劑，以氫氧化鈉標準滴定溶液為滴定劑的酸堿中和滴定法； 氟硅酸含量的測定采用在鉀鹽存在下使其生成氟硅酸鹽后分離，沉淀溶解后用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定。對于低含量的氟硅酸的測定，一般采用硅鋁藍分光光度法進行測定； 硫酸含量的測定是將氫氟酸分離后，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定。日本標準中規定的 灼燒殘渣含量的測定為700c下灼燒后穩重的方

17、法。氫氟酸含量的測定我國標準中的測定方法是將產品的總酸度測出后，再分別測出氟硅酸、硫酸含量。 用總酸度數值分別減去氟硅酸含量、硫酸含量，最后結果以氟化氫表示 w氟化氫 w總酸度0.8332(w氟硅酸或w氟硅酸)0.4084W硫酸。日本標準中的計算方法與我國標、在士工TE r(V1G 0.05V2c2) 0.02001n5皿人工一但日加、何準有所不同w氫氟酸100 0.4084 w硫酸,但兩個標準取終測止m結果是一致的。另外，兩個標準中對于測定過程中樣品問題的不同的處理方法，國標中是采用在制樣過程中加入冰塊的方法，日本標準中是在加入硝酸鉀溶液后再加入冰塊。兩種降溫方法的最終目的是使產品中的氟硅酸

18、與鉀鹽反應物的溶解程度降到最低，確保在滴定過程氟硅酸鉀不溶解。我國標準中在制備試驗溶液時加入冰塊，除了保證氟硅酸鉀不溶解， 同時還能避免在稱樣過程中樣品的揮發。為了驗證在制備試驗溶液過程中，加入冰塊是 否能避免樣品的揮發，起草小組對此項工作進行了試驗對比。從結果測定地看，加冰塊 與否，對測定結果影響不大。但為保證國家標準的嚴謹性，本標準仍保留加入冰塊的要 求。工業氫氟酸稀釋樣制備與否對比實驗（山東東岳）批次已加冰沒加冰HF%H2SO4%H2SiF6%HF%H2SO4%H2SiF6%12345678910氟硅酸含量的測定日本標準（包括無水氫氟酸）關于氟硅酸含量的測定規定了兩種測定方法，日本標準中

19、對于有水產品的高氟硅酸含量（含量小于 %）采用酸堿滴定法，對于無水產品的氟 硅酸含量（小于%）采用硅鋁藍分光光度法。本標準中I型產品氟硅酸含量（小于 %） 的測定采用硅鋁藍分光光度法，R型產品的氟硅酸含量的測定（含量大于 %）采用酸堿 滴定法。不揮發酸（硫酸）的測定日本標準和我國標準均采用酸堿滴定法， 俄羅斯標準中除了酸堿滴定法外還同時規 定目視比濁法測定硫酸含量。為保證測定結果的精確度，本標準中不揮發酸含量的測定 采用酸堿滴定法，對于含量較低的產品（I型產品）采用加大稱樣量辦法提高滴定的準 確度。灼燒殘渣含量的測定此項指標在日本標準進行了控制，我國 GB 7744- 1998工業氫氟酸中沒有

20、進行 控制。為保證我國氫氟酸產品質量，使我國氫氟酸產品達到國外同類產品的水平。本標 準中對此項指標進行控制，具測定方法采用與日本標準相同的方法，即700±50c下灼燒后稱量殘渣的重量。由于目前國內用戶對此項指標基本沒有要求，因此，本標準將其 規定為型式檢驗項目。七檢驗規則本標準在檢驗規則中規定了有關型式檢驗的內容，根據我國產品的生產及使用的實 際情況，本標準將灼燒殘渣含量的測定確定為型式檢驗項目，其它項目為出廠檢驗項目。檢驗規則中的其它要求與原標準基本一致。八標志、標簽氫氟酸產品屬于危險化學品，關于危險化學的標志、標簽在相關標準有明確規定， 本標準中對產品的標志標簽進行了明確規定。如：包裝容器上應有牢固清晰的標志，以 及標志、標簽的內容等方面的信息。九包裝、運輸、貯存關于危險化學品的包裝在相關標準中均有明確規定，針對氫氟酸產品，相關標準