1、脫硫技術及其發展一.濕法脫硫技術1 .石灰石-石膏濕法 （ph=56）該工藝采用石灰石或石灰做脫硫吸收劑，石灰石破碎與水混合， 磨細成粉狀，制成吸收漿液。在吸收塔內，煙氣中的SO與漿液中的CaCOZ及鼓入的氧化空氣進行化學反應， 生成二水石膏，SO被脫除。 吸收塔排出的石膏漿液經脫水裝置脫水后回收。 脫硫后的煙氣經除霧 器去水、換熱器加熱升溫后進入煙囪排向大氣。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的主要優點是：技術成熟，運行可靠， 系統可用率高（A95% ）;已大型化。目前國內煙氣脫硫的 80%Z上采 用此法，設備和技術很容易取得；吸收劑利用率很高 （90%上）。2 .氨法濕式氨法是目前較成熟的、已工業化

2、的氨法脫硫工藝，并且能同 時脫氮。濕式氨法脫硫技術的原理是采用氨水作為脫硫吸收劑，氨水溶液 中的NH和煙氣中的SO反應，得到亞硫酸鏤，其化學反應式為：SO+HO+xNH=(NH)xH-xSG(x=1.2-1.4)亞硫酸鏤通過用空氣氧化，得到硫酸鏤溶液，具化學反應式為：(NH)xH -xSO+1/2O2+(2-x)NH3= (NH) 2SO硫酸鏤溶液經蒸發結晶，離心機分離脫水，干燥器干燥后可制得 硫酸鏤產品。濕式氨法脫硫的優點在于：1.脫硫效率高，可達到95%99% 2,可將回收的SO和氨全部轉化為硫酸鏤作為化肥；3.工藝流程短， 占地面積小；運行成本低，尤其適合中高硫煤； 4.無廢渣廢液排放，

3、 不產生二次污染；5.脫硫過程中形成的亞硫鏤對 NO具有還原作用， 可同時脫除20溢右的氮氧化物。但濕式氨法脫硫技術也存在著一些問題，如吸收劑氨水價格高； 脫硫系統設備腐蝕大；排氣中的氨生成亞硫酸鏤、硫酸鏤和氯化鏤等 難以除去的氣溶膠，造成氨損失和煙霧排放；副產品的穩定性等問題。 這在一定程度上限制了此工藝的應用。氨法脫硫技術既可利用化工行業的廢氨資源又可回收硫資源，具有突出的技術成本優勢。隨著合成氨工業的不斷發展以及對氨法脫硫 工藝自身的不斷完善和改進，氨法脫硫工藝在我國將擁有廣闊的應用 前景。3 .海水法海水脫硫工藝是利用天然海水脫除煙氣中 SO的一種濕式煙氣脫硫方法，其主要過程是利用海水

4、的自身堿性吸收煙氣中SO,根據是否向海水中添加化學成分，海水脫硫技術分為用純海水作為吸收劑（不添加其它化學物質）和用增堿度海水作為吸收劑（添加其它化學 物質）兩種工藝。在此工藝中，煙氣經過靜電除塵器除塵后送入氣 -氣熱交換器進 行冷卻，再進入吸收塔。在脫硫吸收塔內，大量海水噴淋洗滌進入吸 收塔的燃煤煙氣，煙氣中的 SO被海水吸收后除去，凈化后的煙氣經 除霧器除霧、經煙氣換熱器加熱后排放。吸收 SO后的海水與大量未 脫硫的海水混合后，經曝氣池曝氣處理，使其中的SO2-氧化成穩定的 SO2-,并使海水的pH值與CODW整達到排放標準后排向大海。海水煙氣脫硫工藝的優點是：技術成熟，工藝簡單，不再采用

5、其 他添加劑，因此系統不會結垢或低。該工藝也存在一些不足之處，如需要足夠條件的海水資源，且海 水應有足夠的鹽（堿）度，易流動，擴散條件好；對燃料含硫率有嚴格 要求（質量分數在1.5%以內），不適合用于處理燃用高硫煤的煙氣； 以海水為脫硫劑，對設備的腐蝕較為嚴重；對海洋環境有一定影響， 燃料中重金屬元素對海洋環境和生態危害極大， 對重金屬含量高的燃 料不宜采用海水脫硫工藝。利用豐富的海水資源進行煙氣脫硫是一種既經濟可行又能夠實現自然資源綜合利用的有效方法。采用海水脫硫也符合國家可持續發展的環保政策，但在使用時應對周圍海洋環境進行持續監測。 該技術 在一些沿海國家和地區得到日益廣泛的應用。4,雙堿

6、法先用堿金屬鹽類的水溶液吸收 SO,然后在另一石灰反應器中用 石灰或者石灰石將吸收 SO后的溶液再生，再生后的洗手液再循環使 用，最終產物以亞硫酸鈣和石膏形式析出。 由于再吸收和吸收液處理 中，使用了不同類型的堿，故成為雙堿法。明顯優點是，由于采用液 相吸收，從而不存在結垢和漿料堵塞等問題； 另外副產的石膏純度較 高，應用范圍可以更廣泛一些。主要由鈉堿雙堿法，堿性硫酸鋁-石膏法和CAL法。5.鎂法主要包括氧化鎂法和氫氧化鎂法。氧化鎂法是用MgO勺漿液吸收煙氣中的SO,生成含水亞硫酸鎂 和少量的硫酸鎂，然后將其脫水，干燥后加熱，使其分解，得到 MgO 和SO。再生的MgO1重新循環用于脫硫。氫氧

7、化鎂法是使用氫氧化鎂作脫硫劑吸收二氧化硫，生成亞硫酸 鎂，并將其氧化為硫酸鎂而排放的方法。鎂法脫硫率高，吸收劑利用率高；液氣比小，吸收塔高度低；吸 收劑制備系統簡單，體積小；系統不結垢，不堵塞，運行可靠性高。6,磷鏤肥法工藝過程主要包括吸附，萃取，中和，吸收，氧化，濃縮干燥等 單元操作組成。7 .有機酸鈉-石膏法有機酸鈉-石膏法是用有機酸鈉吸收液吸收煙氣中的二氧化硫 后，再用石灰石將吸收液還原為有機酸鈉再循環使用，同時得到副產 品石膏。8 .石灰-鎂法煙氣經再熱器吸收進入吸收塔，脫除二氧化硫后又經再熱器加熱 進入煙囪，而吸收液則經過氧化，濃縮，結晶，排出副產品石膏，還 原后再循環使用。9 .氧

8、化鋅法氧化鋅法是用氧化鋅料漿吸收煙氣中二氧化硫的方法。該法可將脫硫工藝與原有冶煉工藝緊密結合起來，氧化鋅漿液可用鋅精礦沸騰 焙燒爐的旋風除塵器收集的煙塵配置，而所得二氧化硫又可送去制硫 酸，從而解決了吸收劑的來源和吸收產物的處理問題。10 .尿素法尿素作為吸收劑去除煙氣中的 SO的技術最早起源于俄羅斯門捷列夫化學工藝學院。主要化學反應為:SQ NH2 2CO 2H2O 0.5O2 NH4 2SC4 CO2此工藝采用的吸收液 PH為59,對設備無腐蝕作用，吸收液經 處理后可回收硫酸鏤。東南大學的岑超平等利用模擬煙氣通過固定液柱的方法在填有金屬鮑爾環的柱式噴淋吸收反應器中對尿素 /KMn尿素/添加

9、劑脫 除SO和NO進行研究。并在此基礎上對尿素/添加劑溶液對煙氣同時 脫硫脫氮吸收反應過程中尿素消耗的動力學方程和吸收特性等方面 做了一定的研究，研究結果表明吸收過程中尿素溶液濃度隨時間的變 化呈線性關系，煙氣同時脫硫脫氮吸收反應過程中各反應有協同促進 作用。在尿素/添加劑水溶液中，煙氣中SO的吸收由氣膜控制，是液 相中伴有快速不可逆化學反應的氣體吸收；NO的吸收由氣膜和液膜共同控制，是液相中伴有慢速不可逆化學反應的氣體吸收。11 .絡合吸收法周春瓊等在鼓泡反應吸收器中的乙二胺合鉆溶液中加入尿素， 結 果表明：乙二胺合鉆溶液中加入尿素，可保證吸收后 SO氧化效率接 近100% NO脫除效率在9

10、5%Z上。鐘秦等在噴射鼓泡反應器中進行可再生半胱氨酸亞鐵溶液同時 脫除SO和NO的實驗研究。實驗結果表明，在堿性條件下，半胱氨酸亞鐵溶液吸收NO后生成亞硝酰絡合物，隨后半胱氨酸（CySH）被氧 化成胱氨酸（CySSCy）,而吸收的NOBS原成N2。CySSC誰被煙氣中 的SO還原為CySH使半胱氨酸溶液脫硫脫硝反應得以循環進行。吸 收液的pH值、Fe（CyS）2的濃度對NO脫除率有影響，可用傳質模型進 行解釋。在55C和pH=9的條件下，能同時達到 崛勺NO脫除率和的 SO脫除率。絡合吸收技術的最大難題是吸收液的再生和副產物的處理問題。二.干法脫硫技術1 .爐內噴鈣該工藝由兩步固硫反應組成，第

11、一步為爐內噴鈣過程，即把干吸 收劑直接噴到鍋爐爐膛的氣流中去，典型的吸收劑有石灰石粉，消石 灰和白云石。吸收劑被爐膛內的熱量燃燒形成具有活性的CaC粒子，這些粒子的表面與煙氣中的 SO通過氣固相反應生成亞硫酸鈣和硫酸 鈣。第二步為煙氣除塵，即用除塵設備如靜電除塵器或布袋除塵器將 第一步的反應產物和飛灰與煙氣分離， 煙氣達標排放，獲得的反應產 物和飛灰可進一步綜合利用。2 .爐內噴鈣尾部煙氣增濕活化脫硫爐內噴鈣在靜電除塵之前噴水增濕，可以使未反應的CaO舌化, 提高煙氣脫硫總效率。又稱為LIFAC工藝。工藝整體上可以分兩個階段，即爐內噴鈣和爐后增濕活化3 .管道噴射管道噴射石灰漿液脫硫工藝是利用

12、鍋爐與除塵器之間的煙道作為 反應器進行脫硫，不需要另外加吸收容器，因而其工藝投資大大降低， 操作簡單，需要場地較少。在鍋爐尾部空氣預熱器和靜電除塵器或布袋除塵器之間噴入鈣基 或鈉基脫硫吸收劑進行煙氣脫硫的過程。4 .荷電干式吸收劑噴射吸收劑以高速流過噴射單元產生的高壓靜電電暈充電區，使吸收劑得到強大的靜電荷。當吸收劑通過噴射單元的噴管被噴射到煙氣流 中，吸收劑顆粒荷電性質相同，因此相互排斥，迅速在煙氣中擴散， 形成均勻的懸浮狀態，這樣每個吸收劑粒子的表面都充分暴露在煙氣 中，與二氧化硫的反應機會大大增加，從而提高了脫硫率。5 .等離子體法電子束法是利用電子束輻照煙氣，將煙氣中的二氧化硫和氮氧化

13、 物轉化為硫鏤和硝鏤的一種煙氣脫硫脫硝技術。電子束法在注入氨氣 的條件下用電子束照射煙氣進行脫硫脫硝，當用電子束照射煙氣時， 產生活性高的物質，煙氣中的SO、NO與這些物質發生反應，生成硫 酸、硝酸，它們與加入的氨反應，轉換為硫氨、硝鏤，最終由除塵器除去。電暈法是利用電暈放電方法產生高能電子。使煙氣中的HO,Q等分子被激活，電離或裂解，產生強氧化性的自由基，然后，這些 自由基對SO和NO進行等離子體催化氧化，分別生成 SO和NO或者 相應的酸；在有添加劑的情況下，生成相應的鹽而沉降下來。等離子 體氨法由于能耗大、效率不高，并且設備容易阻塞，關鍵設備大功率 的電子束加速器和脈沖電暈發生裝置還在研

14、制中，因此這兩種方法尚未進入應用階段。6 .活性焦炭法活性焦煙氣脫硫的原理是：利用活性焦的吸附特性和催化特性， 使煙氣中SO與煙氣中的水蒸氣和氧反應生成硫酸，并吸附在活性焦 的表面；吸附飽和后的活性焦可通過加熱再生，釋放出高濃度SO氣體，可加工成硫酸、單質硫等多種化工產品；再生后的活性焦恢復吸 附活性，可循環使用。活性焦煙氣脫硫工藝的特點是：脫硫效率大于 95%除塵效率大 于70%脫硫過程基本不耗水，無廢水、廢渣、廢氣等產生；硫資源 回收利用率大于90%副產品便于綜合利用；脫硫后煙氣溫度在120c 以上，易于排放，無需煙氣再熱系統。活性焦的消耗約占煙氣脫硫技術總成本的 65%這是影響活性焦 脫

15、硫技術經濟性的關鍵因素。若能開發生產出高硫容、高強度、大顆 粒、抗毒化能力強和抗氧化性能好、低成本的活性焦，該工藝將成為市場前景廣闊的煙氣凈化技術。三.半干法脫硫技術1 .噴霧干燥噴霧干燥脫硫是將生石灰制成消石灰漿液后噴如反應塔中與煙 氣接觸達到脫除二氧化硫目的的一種工藝。噴霧干燥工藝在反應塔內主要可分為四個階段： 1霧化，可采用 旋轉霧化輪霧化或高壓噴嘴霧化；2吸收劑與煙氣接觸；3反應與干 燥；4干態物質從煙氣中分離。2 .循環流化床循環流化床脫硫塔內進行的化學反應是非常復雜的。 增濕的煙氣 與噴入的吸收劑強烈混合，煙氣中大量的二氧化硫和含量極少的三氧 化硫與氫氧化鈣反應生成亞硫酸鈣和硫酸鈣

16、。 部分亞硫酸鈣與煙氣的 過剩氧生成硫酸鈣。3 .噴動床脫硫該技術是在噴動床上進行，噴動床是一種處理大顆粒的流態化技 術，相對于其它固定床裝置來說，噴動床具有傳質傳熱性能好，流態 化性能好的特點。此技術最早是由加拿大學者開發的， 河北工業大學 的張少峰在噴動床上用生石灰進行了脫硫性能的研究，張少峰設計并 研發了一套噴動床半干式脫硫裝置，研究了其流體力學性能和脫硫性 能，后又對傳統的柱錐狀噴動床進行了放大設計， 設計出了雙噴嘴矩 形噴動床，其全床壓降得到降低，處理量大大增加，后又在噴動床上 加了擋板和導流管，對噴動床性能進行了更深入的研究。 噴動床內部 發生的化學反應很復雜，但是此種方法相對于濕

17、法來說，其所用設備 占地面積少，投資少，此方法目前還未用于工業研究，只是處于研發 階段。四.生物法脫硫技術生物法脫硫技術包括燃燒前生物法脫硫技術和燃燒后生物脫硫 技術。燃燒前脫硫：在所有脫硫方法中，只有燃燒前的微生物煤炭脫硫， 可在常溫常壓下進行，利用微生物作用使煤中的硫得以去除， 具有安 全、環保、低耗和高效的特點，目前國內外報道的主要方法為生物浸 出和生物浮選法，應用的微生物種主要有氧化亞鐵硫桿菌、紅球菌、 枯草桿菌、黃抱原毛平革菌、球紅假單胞菌、白腐菌等，止匕外，還有 將磁化技術應用于微生物煤炭脫硫的研究。中國科學院地球化學研究 所采用生長在含高硫煤培養基中的硅酸鹽細菌來去除煤炭中的硫。

18、結果表明硅酸鹽細菌對煤炭有一定脫硫效果，全硫脫除率最高達%其中細菌有效脫除率達%處理后煤樣含硫%燃燒后脫硫：煤炭中的硫無論是無機硫還是有機硫，一經燃燒，其中95%勺硫組分均轉變為可被微生物間接利用的無機硫SO。微生物脫硫是利用化能自養微生物對 SO的代謝過程，將煙道氣中的硫氧 化物脫除。在生物脫硫過程中，氧化態的污染物如SS硫酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽，必須先經生物還原作用生成硫化物或HS;然后再經生物氧化過程生成單質硫，才能去除。參與這類硫污染物還原 的微生物是硫酸鹽還原菌，還原過程的實質是以硫酸鹽作為有機物氧 化時的受氫體，脫硫弧菌，是具有恰恰能割裂硫還原作用的典型的代 表，能將硫酸鹽還原成HS。微生物通過一系列生化反應使硫化氫或 硫化物轉化為硫酸，在氧化過程中獲得能量并以二氧化碳為碳源合成 細胞成分。微生物凈化SO即利用微生物和鐵離子體系共同催化氧化和吸收 作用來脫除煙氣SO。微生物主要有氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌 等，在酸性條件下快速氧化Fe2 +離子成Fe3+離子和SO2-成SO2-的過程。從目前國內外微生物脫硫技術的發展狀況看， 該技術仍處于初始 研究階段，工業化程度不高。究其原因，一是受微生物基礎研究的限 制。因微生物的生長和代謝與污染物數量、種類、生物種群的構成及 環境因素有關，單純的功能