1、納米陶瓷材料的發展1 前言1987年,德國的Kareh等,三首次報導了所研制的納米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性行為:將平均粒徑約5nm 的TiO2納米粒子經真空加壓(-5GPa)制得的非致密的納米陶瓷,置于特制的模具中于1800加載1s,即把平板狀試樣彎曲180°,而且帶預裂紋的試樣不發生裂紋擴展,表現出良好的韌性。同樣,納米離子晶體CaF:于50加載1s ,即把方塊狀試樣壓成波浪狀薄板,也可認為是一種低溫超塑性行為。此后,世界各國對發展納米陶瓷以解決陶瓷材料脆性和難加工性寄于厚望,紛紛開展這方面的研究工作1。但近十年來,在單組分納米陶瓷的研究中并未見取得突破性進展。究其原因,首先,陶

2、瓷粒子不具備塑性變形能力,僅靠加高壓不可能得到高致密度塊體材料,原則上講仍屬陶瓷坯體,沒有實際應用價值,工藝上也是難以實現的。另一方面,采用壓制一燒結工藝制取高致密度陶瓷時,由于納米粉體巨大的比表面積和表面活性,雖然可降低燒結溫度300-4 00,但燒結過程晶粒極易長大川。即使采用一些特殊技術如熱壓、熱等靜壓、快速微波燒結等,仍難獲得晶粒不長大的高致密度大塊納米陶瓷。通常,當密度超過95%時,晶粒已達1OOnm以上,計算可知,此時材料中界面比例正降至3%以下,則很難表現出納米材料的特異性能。納米陶瓷制備的困難促使人們另辟新徑,納米陶瓷復合材料(Ceramie Nanoeomposite,以下簡

3、稱CNC)就是一種新的嘗試。所謂CNC,是指通過有效的分散、復合而使異質相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質結構中而得到的復合材料。當納米粒子主要分布于基質晶粒內部時稱為晶內型CNC;當納米粒子主要分布于基質晶粒間界時稱為晶間型CNC。通常,這兩種類型的CNC容易共同存在,可稱為混合型CNC。而當基質晶粒也保持為納米尺度時,則稱為納米/納米型CNC。這項研究工作首先由日本的新原皓一教授開始進行,自1989年以來陸續報導了其大量的試驗結果,引起了人們的極大關注。納米技術一經出現,便在改善傳統陶瓷材料性能方面顯示出極大的優勢。加入納米相復合后陶瓷材料的室溫強度和韌性大為提高,高溫強度和抗蠕變性能也有

4、顯著改善,如加入15 %納米SiC,可使Al2O3材料的強度由350MPa 提高到1500MPa,引起了世界的高度重視,在世界范圍內興起納米陶瓷復合材料研究熱潮,納米陶瓷復合材料的基礎研究和應用研究都取得了重大進展。2 納米陶瓷復合材料的分類根據納米相在復合材料中的分布情況,納米陶瓷復合材料分晶內型、晶間型、晶內晶間混雜型和納米納米型2。通常制備的納米陶瓷復合材料多為晶內晶間混雜型,納米顆粒分散在基體的晶粒內和晶界上。納米納米型復合材料是由納米顆粒分散劑和納米基體晶粒組成如,將使復合材料產生一種全新的性能,如具有象金屬材料一樣的可加工性和超塑性等,但有關這種納米-納米型陶瓷復合材料的研究還未見

5、報道,目前僅見過超塑性單相納米陶瓷材料的報道,如納米SiC 材料在1800的拉伸變形可達140%,納米ZrO2材料的室溫拉伸變形可達300%,遠高于傳統的陶瓷材料。3 納米陶瓷復合材料的微觀結構特點制備納米陶瓷復合材料的關鍵是使納米粒子均勻彌散地分布于基質陶瓷結構中。最早是用化學氣相沉積( CVD ) 工藝制備的,CVD工藝對于把納米級第二相粒子彌散進基體晶粒或晶界是一種很好的方法,然而并不適合于大量制造高致密度形狀復雜的制品,而且成本高。對于結構陶瓷來說,燒結工藝( 熱壓、無壓、熱等靜壓等)則更適用工。目前制備CNC,最后都采用燒結法完成,只是在混料方法或原料選擇上有所不同。新原皓一川采用傳

6、統的球磨混料和熱壓工藝,以及無壓燒結和熱等靜壓燒結,成功地制備了多種C 隴。為改善第二相納米粒子在基體中的分散和減少團聚,高家化等人工探索用注凝膠技術制備了Si3N4和SC系統的CNC。該工藝首先制備含有機單體和交聯劑的預混水溶液,然后將基質粉和納米粉末加人,通過使用分散劑。調節料漿pH值以及超聲振蕩使料漿中各原料充分分散均勻,在一定的催化、溫度條件下使有機單體發生原位聚合反應而完成凝膠過程,在沒有顆粒沉降和濃度梯度的情況下使液態分散狀態得以保留,最后經燒結而制得組織結構極為精細的NC。初步結果表明,其力學性能比機械球磨分散制得的樣品有所提高。混合工藝進行均勻棍合,然后將干燥后的混合粉末直接熱

7、壓燒結制成Si3N/SiC試樣通過改變有機前驅體的加人量,可使材料中SiC的最終體積含量有所變化。該法制得的材料中,絕大部分的Si3N4 ; 晶粒尺寸保持為亞微米級,在六方的件Si3N4; 晶粒周圍,即在晶界處彌散著細小的立方件SiC 粒子,而在Si3N4、晶粒內部也復合有大量的尺度更細的乳C粒子。陶瓷復合材料的球磨混料一熱壓燒結制備工藝使CNC 組織結構更加精細化的有效途徑是改變納米粒子的引人方式。新原皓一丫曾采用SiC細粉添加聚苯乙烯硅烷在氫氣中燒結制備SiC無定形SiC晶間型二。聚苯乙烯硅烷在高溫下熱解形成納米級無定形SiC微粒及螺條狀碳,很均勻地分布于SiC晶粒間。最近,顧培芷等人工采

8、用具有不同交聯度的含Si、C、N 元素的聚八甲基環四硅氮烷有機前驅體,通過兩種途徑成功制備了Si3N4、/SiC系CNC。第一種途徑是用有機前驅體熱解先獲取納米級的SiC-N 復合粉末,然后將此種粉末與適量的燒結助劑均勻混合并熱壓燒結成Si3N4/SiC試樣。SiC的含量可通過有機前驅體種類的選擇及熱解制度的調節來控制。該法制得的材料是由納米級的Si 3 N ; 和SIC晶粒構成,兩相的分布十分均勻,晶粒尺度為31nm,在晶粒較大的Si3N4; 晶粒內部也存在大量更為細小的SiC納米粒子。4 納米陶瓷復合材料的制備4.1 納米陶瓷復合粉體的制備制備納米復合陶瓷的關鍵是使納米顆粒均勻分散在陶瓷基

9、質中3。而納米材料粒徑小,比表面積大,界面原子多,存在大量的懸鍵和不飽和鍵,使得納米顆粒具有較高的化學活性,極易團聚形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體。在致密化過程中,會導致納米顆粒異常長大,失去納米彌散相的獨特作用。因此,克服納米顆粒的團聚,使其充分分散,并與基質顆粒均勻混合是獲得高性能納米復合材料的前提。4.1.1 高能機械球磨法高能機械球磨法是通過無外部熱能供給、干的高能球磨過程制備納米粉體。通過顆粒間的固相反應直接合成化合物粉體,如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬一氧化物復合粉體困。李建林等圖采用金屬和氏為原料TiC,通過高能球磨能原位反應生成納米TiC材料粉體,由于C原子的擴散

10、首先生成TiC粒子。球磨3 h后,Ti和氏C完全反應生成Ti/ C兩相。其反應機制為減慢的自蔓延反應。長時間球磨后,形成Ti幾顆粒內部嵌有納米TiC粒子的納米復合粉體。4.1.2復合粉末法復合粉末法是目前最常用的一種方法,制備過程是先經化學、物理過程制備含有基質和彌散相均勻分散的混合粉末,然后燒結成型,得到納米陶瓷復合材料。該法多用于制備Si3N4/SiC 納米陶瓷復合材料,其技術關鍵在于復合粉末的制備4。制備復合粉末通常采用的方法有化學氣相沉積(CVD)、先驅體轉化法、激光合成法等。許宇慶等人采用高純硅烷(10%SiH4 ,90%H2)、高純乙烯(99.99%)和高純氨氣(99.9%)通過氣

11、相反應制備Si3N4/SiC 復合粉末,研究了反應條件(反應氣體摩爾比、氣體濃度、溫度等)對Si3N4/SiC 復合粉末組成及粉末粒徑的影響。Xiaoqing Pan 等人采用復合粉末法制備工藝過程如下:SiCH3)2NH+NH3+N21000;1300,N2氣相反應;熱處理4h Si-C-N混合粉末Si-C-N混合粉末中含有Si3N4和SiC及少量C,加入燒結助劑Y2O3,采用Si3N4 磨球,加入分散劑乙醇球磨10h,干燥后在N2氣氛中1800熱壓燒結,制得Si3N4/SiC納米陶瓷復合材料。復合材料中Si3N4 基體平均粒徑0 .5 m,SiC 相的含量約25%(質量分數),粒徑小于10

12、0nm的SiC晶粒存在于基體Si3N4晶粒內,粒徑在100nm200nm的SiC晶粒存在于基體Si3N4晶界。原位生成法是將基體粉末分散于可生成納米顆粒的先驅體溶液中,經干燥、預成型、熱處理生成含納米顆粒的復合粉末,最后熱壓成型。該法特點是可保證兩相均勻分散,且熱處理過程中生成的納米顆粒不發生團聚。通過熱解有機先聚體聚六甲基環四烷,得到含SiC和Si3N4 的復合粉末,經燒結成型可制得Si3N4/SiC納米陶瓷復合材料。4.1.3 濕化學法濕化學合成粉料是通過液相進行。由于在液相中配制,各組分的含量可精確控制并可實現在分子/ 原子水平上的均勻混合。通過工藝條件的正確控制,可使所生成的固相顆粒尺

13、寸遠小于1腳,并且可獲得粒度分布窄,形狀為球體的粒子。因此,濕化學法特別適用于制備多組分、超細粉料。濕化學方法制造納米陶瓷復合粉體的方法主要有均勻共沉淀法、醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、非均相凝固法、包裹法等。溶膠-凝膠法的基本工藝過程包括: 金屬醇鹽或無機鹽水解溶膠-凝膠-干燥、焙燒-納米粉體。常用于制備各種氧化物納米粉體或復合粉體。張大海等以無機物為主要原料,將2種先驅體溶液混合,加入六次甲基四胺獲得溶膠,水浴得凝膠,陳化、干燥后,經過緞燒或燒結后得到50%Al2O3超細晶復合陶瓷。分散的納米顆粒外層包覆一層基質組分(或其前驅體)或其它組元,可保證納米相在混合以及其后不再團聚。張巨先等利用非均

14、勻成核法制備了從場和姚偽包覆納米SiC復合粒子。他們用納米級SiC粉體在分散劑的溶液中用超聲波充分分散,用HAc-NaAc緩沖溶液調節SiC水懸浮液pH到某適宜值后,加入溶液,用氨水調節pH值到7.0 -7.5聚沉,用高速離心機將包覆Al(OH)3的SiC離。再經過其它過程將Y(OH )3包覆到SiC粒子表面。沉淀法是將多種可溶性鹽溶液混合,經加人沉淀劑或水( 熱)解形成單相沉淀或多相共沉淀,ZOl Cl和Yc混合溶液中加人Al(OH)3,便有Zr(OH);和Y(OH)3的沉淀粒子形成,鍛燒后可得到具有良好燒結活性的姚場納米粒子。4.1.4 化學氣相法化學氣相法是利用高溫裂解原理,采用直流等離

15、子、微波等離子或激光作熱源,使前驅體發生分解,反應成核并長大成納米粉體或納米復合粉體,該方法能獲得粒徑均勻、尺寸可控以及小于50nm的超細粉末。根據提供熱源的方式可分為熱化學氣相反應法(CVD)、激光誘導氣相沉積法(HCVD)和等離子氣相合成法等。化學氣相法是在遠高于熱力學計算臨界反應溫度條件下,反應產物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓,使其自動凝聚形成大量的晶核。這些晶核在加熱區不斷長大,聚集成顆粒。隨著氣流進人低溫區,顆粒生長、聚集、晶化過程停止,最終在收集室內收集得到納米陶瓷粉體。該方法可通過選擇適當的濃度、流速、溫度和組成配比等工藝條件,實現對粉體組成、形狀、尺寸、晶相等控制。上海硅酸鹽研究

16、所在這一方面做了許多工作,在10-14條件下,分別用Si,Zc,NH3,玩作為硅、碳、氮源和載氣,制得平均顆粒尺寸分別為3050nm的件SiC納米粉和尺寸小于35nm的無定型SiC納米粉體,并可做到SiC的比例可調。浙江大學則以SiNH3一玩混合氣體系統作為反應氣體,用熱化學氣相反應法制備納米級SiC-513從復合超細粉末的研究工作。在適宜的工藝參數下制得SiC從分布均勻、顆粒呈球形、尺寸為納米級的復合SiCi513從超細粉末。最小顆粒尺寸為8.9nm。復合粉末是由SiC以及一定量游離硅所組成,改變C4H和N2氣體濃度可得到不同組成的復合超細粉末。激光誘導氣相沉積法是利用反應氣體分子對特定波長

17、激光束的吸收而產生熱解或化學反應,經成核生長形成超細粉末。整個過程實質上是一個熱化學反應和晶粒成核與生長過程。由于加溫速度快,高溫駐留時間短,迅速冷卻,可以獲得超細、最低顆粒尺寸小于0.1nm的均勻粉體。同時,由于反應中心區域與反應器之間被原料氣隔離,污染小,能夠獲得穩定質量的納米粉體。Eauehetier等人采用5 1-3HNZH.NH3統制備CS復/相/粉體,制備得到粉體的平均粒徑為30-72rullo等離子氣相合成法是制備納米陶瓷粉體的常用方法之一。它具有高溫、急劇升溫和快速冷卻的特點,CPVD 法又可分為直流電等離子體法( DC法)、高頻等離子體法(RF法)和復合等離子體法。硫等人采用

18、復合等離體法,用多級注人的方式制備SiSN;和SiSN4/ SiC復合粉體,在制備513從Si/C復合粉體時,在低N/C源氣比(摩爾比為0.2-0.5)時,獲得p-SiC和約30。無定型513的復合粉體; 而在高N/C比條件下,獲得顆粒尺寸都在30urn以下的513-SiC復合粉體。4.2 納米陶瓷復合材料的燒結根據所用原料區分,納米材料的制備通常采用2種方法,前驅體法和燒結法。前驅體法是以各相的混合前驅體或基體材料的前驅體與納米增強顆粒的混合粉末為原料,通過反應燒結制取納米復相陶瓷5。燒結法是直接以基體粉料和納米增強粒子粉料為原料,通過機械混合后燒結來制取納米復相陶瓷。顧培芷等通過2種途徑來

19、制備S壇從/ SIC復相陶瓷: (l)用有機前驅體熱解而獲得的納米513Si/C復合粉末; (2)用有機前驅體與亞微米SiC從粉末混合,在燒結過程中前驅體原位熱解生成納米SiC粒子,從而在材料中引人SiC組分。在方法(l) 中,以具有不同交聯度的含Si,C,N元素的有機前驅體聚八甲基環四硅氮烷為主要原料,使其在9-l20下于0.1 MpaN2氣或Ar氣中進行分解,得到SiC-N復合粉末,將此種粉末與適量的燒結助劑均勻混合熱壓燒結成試塊。SiC-N 復合粉末中,SIC的含量可通過有機前驅體種類的選擇及熱解制度的調節來控制,材料中SiC的體積含量可從5% 變化到80 %。方法(2)中將適量的有機前

20、驅體與亞微米級的SiS N ; 粉及適量的燒結助劑通過濕法混合工藝進行均勻混合。將干燥后的有機前驅體和513從混合粉末熱壓燒結成試塊。變化有機前驅體的加人量,使材料中SiC的最終體積含量分別為5%,10%。用納米粉末制備納米固相材料或納米復合材料,最終顯微結構中晶粒仍要保持在納米尺度是十分困難的。由于納米粉末的巨大活性,在燒結過程中晶界擴散非常快,既有利于達到高致密又極易發生晶粒快速生長,所以將微結構控制在納米量級,始終是材料科學研究的主要內容之一。快速燒結工藝能抑止晶粒生長,近年來,人們采用微波燒結、放電等離子燒結、燃燒合成等先進燒結技術來制備納米陶瓷固體材料或納米陶瓷復合材料。這些方法的共

21、同特點是可瞬時加熱到所需高溫。放電等離子燒結系統利用脈沖能、放電脈搏沖壓力和焦耳熱產生瞬時高溫場不實現燒結過程,其主要特點是通過瞬時產生的放電等離子使燒結體內部各個顆粒均勻地自身發熱和使顆粒表面活化,因而具有非常高的熱效率,樣品內的傳熱過程可瞬間完成。因此,通過采用適當的燒結工藝可以用來實現陶瓷燒結的超快速致密化。外加脈沖電流使晶粒表面大大活化,激活能與無壓力燒結相比大幅度下降,同時能實現試樣整體快加熱至燒結溫度并借助壓力驅動,使致密化加速而不使晶粒迅速長大。而燃燒合成則借助反應放熱,在瞬間完成致密化。最近城等采用放電等離子燒結制備了相對密度達97.2% 的致密Ti塊體材料,其中Ti 氏與Ti

22、N顆粒尺寸分別為31.2一58.sln,38.5 一62.sln。上海硅酸鹽研究所高鐮等用放電等離子燒結方法進行了各種氧化物陶瓷和納米復相陶瓷的超快速燒結。超快速燒結的升溫速率為6,在燒結溫度下不保溫,迅即在3h內冷卻至1400以下。結果表明: 與熱壓燒結相比,可降低燒結溫度2的。1450 快速燒結制備的納米復相陶瓷的抗彎強度高達100Mpa ,維氏硬度為19 GPa,斷裂韌性亦比單相A貶幾陶瓷有明顯提高。為使復合陶瓷在燒結時顆粒不致于快速長大,高沫等采用高壓相對低溫燒結的方法制備平均晶粒尺寸為50nm的復合陶瓷材料。以化學共沉淀法制備的20 mol%復合粉體為原料,用熱等靜壓方法在l000和

23、2MaP 的條件下燒結l h,制備出平均晶粒尺寸0.5nm的納米一納米復合材料,樣品密度達理論密度98 %左右。他們認為燒結溫度低是樣品平均晶粒尺寸特別小的主要原因,同時共存有相互抑制晶粒長大的作用。另一方面,經典的陶瓷材料燒結理論已不再適用于納米陶瓷粉體的燒結行為,在燒結中納米晶粒可通過阻止晶粒邊界的遷移來實現,如在納米材料中增加第二相物質來降低驅動粒子生長的熱驅動力,減少邊界的可動性,從而降低粒子邊界的遷移能力。Mayo的研究表明: 向納米材料中加人第二相物質可以降低納米材料的生長能力,同時納米材料壓實后的粒子之間的微孔同樣具有限制粒子在燒結過程中的作用。在納米材料中,單晶的納米粒子表面張

24、力的作用使納米晶粒相互吸附在一起,形成了比較大的團聚顆粒,燒結后,這些團聚顆粒不再是納米尺寸的粒子組合,同時它也會使燒結溫度提高,晶粒生長加快,其機理尚有待進一步研究6。2102一姚場納米粉體燒結動力學研究表明: 在燒結初期晶界擴散起主導作用。粉體中的團聚體的存在嚴重影響其燒結行為,使得燒結體密度降低。對存有團聚體的納米粉體的燒結研究表明: 團聚體內粉末優先燒結,但這并不干擾坯體正常的燒結過程; 而在隨后進行的團聚體之間的燒結,則對燒結體的致密化產生嚴重的影響。由于擴散和蒸發一凝結,使試樣表面的氣孔在燒結過程中優先排除。在平均粒徑為20 lun 的從偽粉體中,加人適量的、平均粒徑為0.5腳的Y

25、I名z 微粉,并進行燒結試驗,發現加入可促進致密化,降低燒結溫度,而且能有效抑制從球晶粒的長大,在16燒結時,即可達到理論密度的9%。5 納米陶瓷復合材料的性能評價從納米技術出現開始,人們就對其改性陶瓷復合材料產生極大興趣,加入一定量的納米粉末制成納米陶瓷復合材料,不僅可大幅度提高單相陶瓷材料的強度、韌性和使用溫度,而且可提高抗蠕變性能和高溫強度保留率,使高溫蠕變性能提高一個數量級。研究表明,納米顆粒對單相陶瓷材料的增韌效果遠不如提高強度那樣明顯,甚至還會出現韌性降低的現象。如文獻報道,加入SiC顆粒后強度有所提高,但韌性降低,Si3N4材料的強度和韌性分別為637MPa和6.76 MPa&#

26、183;m1/2;Si3N4/SiC納米復合材料的強度和斷裂韌性分別為701 MPa 和6.6 MPa·m1/2。Andreas等人研究了納米填料用量對納米SiC增強Si3N4復合材料性能的影響。8%Y2O3(質量分數)、不含納米SiC的Si3N4陶瓷的強度最高(1GPa);5%Y2O3(質量分數)、不含納米SiC 的Si3N4陶瓷的斷裂韌性最高(8.3MPa·m1/2)。納米SiC的種類對斷裂韌性有影響,加入量對韌性的影響不大。納米SiC可提高材料抗蠕變性能,最多可使蠕變速率減小三個數量級(從10-6s-1減小到10-9s-1)。6 CNC 的力學性能改進及原因分析表1總

27、結了近幾年不同研究者制備的CNC與單組分陶瓷材料室溫強韌性能的比較。可以看出,所有CNC的強韌性均較單組分陶瓷有顯著提高,幅度之大遠不同于一般微米級復相陶瓷。顯然,這與CNC微觀結構的改變有直接關系7。表1 CNC與單組分陶瓷室溫強韌性比較 CNC性能的改善與所添加的第二相納米粒子的種類、數量及粒徑大小都有一定的關系。一般來說,第二相納米粒子在燒結條件下應能穩定存在而不與基質材料發生反應,因此多選擇熱穩定性好的SIC納米粒子效果較好。而SIC納米粒子的加入量則與其粒徑大小密切相關。對比圖2(a)和(b)可以發現,前者SIC體積分量為25 %時強度和韌性同時達到最大值,而后者困SIC體積分量為5

28、% 時效果最佳。計算可知,若SiC和Si3N4;粒子尺度相當,盡管加入25%的SiC,每個Si3N4粒子周圍亦只有3個SiC粒子。如果SiC粒子尺度比Si3N4、小一個數量級(如后者,Si3N4),則加入5%SiC后,每個Si3N4; 粒子周圍就會存在約50個SiC粒子。所以,從原則上講,第二相納米粒子越細小,其加入量應該越少,這樣才能得到理想的晶內型或晶間型納米復合結構。事實上,后者在含有25% SiC的CNC透射電鏡觀察中發現,由于添加的有機前驅體較多,熱解形成的SiC有時會形成鏈狀或晶須狀的形態,且Si3N4晶界處有過多的SiC粒子聚集,在高溫下有長大的現象,這對材料性能將產生不利的影響

29、。SiC體積含量小STi;SiC粒徑-300nmCNC強韌性得以明顯改善的原因首先是由于納米彌散相抑制了基體晶粒的生長和減輕了晶粒的異常長大,形成均勻的細晶粒顯微結構和減少大晶粒缺陷的數量對提高材料的力學性能十分有利。其次,由于基體與彌散相之間熱膨脹失配,冷卻期間在彌散相內或彌散相周圍因存在局部高應力而造成大量的位錯群,納米粒子釘扎或進入位錯區,結果,一方面使基體晶粒再細化而起強韌化作用,另一方面當在應力作用下材料內部產生微小裂紋時,其擴展將受到硬性納米粒子的反射、阻礙或在亞晶界處產生裂紋分支而消耗能量,這有助于改善材料的斷裂韌性。觀察表明,CNC的斷口多呈穿晶斷裂,而一般單組分陶瓷則呈沿晶斷

30、裂。此外,對于Si3N4/SiC材料,其強韌性提高的一個重要原因是由于納米級SiC粒子在液相燒結期間對件Si3N4的析出起晶核作用,可促使均勻細長形件Si3N4;晶粒的形成,即有利于獲得一種自增韌結構。這在燒結肋劑較多(高溫下形成晶間玻璃相) 以及SiC納米粒子細小而數量較少時更為顯著。據文獻報道,由于獲得了這種理想的Si3N4長棒狀晶體,使Si3N4/SiC材料的強韌性甚至超過了SiC晶須增韌的Si3N4;陶瓷復合材料。但若SiC含量過高時,SiC納米粒子會阻礙Si3N4;的生長,易于形成等軸的Si3N4細晶。一個有趣的現象是熱處理對CNC性能的改善作用。當5vol%SiC納米粒子彌散入A

31、2O 3晶粒內形成晶內型CNC時,強度幾乎達單組分A12O3陶瓷的3倍,而經1 3001/h的簡單退火后,強度竟進一步提高到152OMPa。對于退火處理改變CNC 強度的原因目前尚不清楚,最近的研究比9表明,這至少與CNC在退火過程中表面微裂紋易于愈合及內部殘余應力難以消除有關。對此應作進一步的研究,以便對改善CNC的性能拓寬一條新的思路。相比而言,CNC的高溫力學性能的改進更為引人注目。近年來國外一些研究者在這方面已進行了大量的研究工作8。圖3-7 是部分CNC與單組分陶瓷高溫強度及高溫蠕變特性的測試結果。可以看到,與單組分Si3N4、A12O3、MgO陶瓷相比,SiC納米粒子的引人均明顯提

32、高了材料的高溫強度。Si3N4/SiC 的彎曲強度直至1400仍無明顯下降,1500時還高達約900MPa。MgO/SiC在10-140范圍內強度甚至比室溫時有所提高,至1500附近仍達約600MPa.對A12O3/SiC來說,在120、50MPa條件下,其蠕變壽命達1120h,是單組分A12O。的10倍,至斷裂時蠕變應變。7 納米陶瓷復合材料增韌強化機理有關納米陶瓷復合材料的增韌強化機理目前不很清楚,說法不一,歸納起來大致有以下幾種。第一種是“細化理論” ,該理論認為納米相的引入能抑制基體晶粒的異常長大,使基體結構均勻細化,是納米陶瓷復合材料強度韌性提高的一個原因。第二種是“穿晶理論” ,該

33、理論認為由于納米顆粒與基體顆粒粒徑存在著數量級的差異以及納米相的燒結活性溫度通常高于基體,在一定溫度下基體顆粒以納米顆粒為核發生致密化而將納米顆粒包裹在基體晶粒內部,因此在納米復合材料中,存在“晶內型”結構,而納米復合材料性能的提高與“晶內型”結構的形成及由此產生的次界面效應有關。“晶內型”結構能減弱主晶界的作用,誘發穿晶斷裂,使材料斷裂時產生穿晶斷裂而不是沿晶斷裂。第三種是“釘扎” 理論,該理論認為存在于基體晶界的納米顆粒產生“釘扎”效應,從而限制了晶界滑移和孔穴、蠕變的發生。氧化物陶瓷高溫強度衰減主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和擴散蠕變造成的,因此“釘扎”效應是納米顆粒改善氧化物高溫強度

34、的主要原因。Tschernikova在研究Si3N4/SiC 納米復合材料微觀結構時發現,在基體Si3N4 晶界處仍存在SiC 顆粒,有時SiC 也與Si3N4 顆粒一起形成許多晶面,在它們之間不存在無定形態物質,復合材料蠕變性能的改善與晶界處SiC顆粒釘扎限制晶界的滑移有關。但他同時發現,SiC粉中的雜質對復合材料蠕變性能也有一定影響,這表明粉料雜質引起SiC顆粒周圍性質變化(如使晶界相粘度提高),此外SiC的加入增加了燒結過程中SiO2 的消耗量(SiC+SiO2 SiO+CO),這些都可能是改善復合材料蠕變性能的原因。8 納米應用技術納米技術作為復合材料領域的一項新興技術,以其獨特的尺寸

35、、表面效應,可能引起復合材料的一場革命,作為提高單一陶瓷材料強度和韌性一種有效途徑,成為國內外研究的重點。但是,也有不少研究表明,納米顆粒對提高單相陶瓷材料韌性的效果并不十分顯著,甚至還會導致韌性降低。另一方面,傳統的補強增韌方法,包括最初的相變增韌、晶須增韌、短切纖維增韌,直到連續纖維增強和中間相界面增韌,對提高陶瓷材料韌性的作用有目共睹,特別是連續碳纖維增強可使Si3N4 陶瓷材料的的斷裂韌性由5MPa·m1/27MPa·m1/2提高到25 MPa·m1/2以上,提高幅度達350%以上,材料呈現明顯的韌性斷裂模式。納米技術與傳統補強增韌技術并用提高陶瓷材料的強

36、度和韌性成為人們關注的一個方向,已經有一些學者致力于這方面的工作,并取得較大進展。Koh等人采用晶須與納米并用技術,制備出納米SiC粉和Si3N4晶須補強增韌的Si3N4基復合材料,強度和韌性均比Si3N4單相陶瓷材料有較大幅度的提高。加入納米SiC相抑制了Si3N4基體晶粒的生長,基體結構精細,是強度大幅度提高的原因。加入Si3N4晶須有助于形成細長的大晶粒,是韌性大幅度提高的原因。同時加入納米SiC和Si3N4晶須形成了精細晶粒中摻雜細長晶粒的基體結構,因此強度和韌性大幅度提高。Fai等人將納米SiC相引入到連續纖維增強C/SiC復合材料中,以改善復合材料的高溫性能9。結果表明,常溫下加納米SiC的連續纖維增強C/SiC復合材料和不加納米SiC的C/SiC復合材料彎曲強度相當,但在高溫條件下,前者的強度比后者高80%以上。文獻報道了納米SiC粉和連