1、第七章 高分子商品的防護(hù)第一節(jié) 高分子材料老化的內(nèi)因一、塑料老化的內(nèi)因二、橡膠老化的內(nèi)因一、塑料老化的內(nèi)因(一)高聚物分子結(jié)構(gòu)上的弱點(diǎn)(二)制造過(guò)程中引進(jìn)的新弱點(diǎn)(三)塑料中其他成分的弱點(diǎn)(四)塑料中的微量雜質(zhì)(一)高聚物分子結(jié)構(gòu)上的弱點(diǎn)1化學(xué)結(jié)構(gòu)2鏈結(jié)構(gòu)3物理結(jié)構(gòu)1化學(xué)結(jié)構(gòu)高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常是指高聚物的基本結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)。高分子是由許許多多結(jié)構(gòu)相同的鏈節(jié)，一個(gè)個(gè)地以化學(xué)鍵連接起來(lái)而組成的。高聚物的穩(wěn)定性取決于其鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，即化學(xué)結(jié)構(gòu)。這是有的塑料容易老化，有的塑料不容易老化的根本原因。化學(xué)結(jié)構(gòu)類似而老化性能差別懸殊的聚四氟乙烯和聚乙烯，就是一個(gè)很好的例子。素有“塑料王”之稱的聚四氟乙烯

2、，不僅耐化學(xué)腐蝕性首屈一指，而且耐老化性能也是卓越的。例如，未經(jīng)穩(wěn)定的聚四氟乙烯薄膜(厚度0.1mm)，在180熱空氣中老化4000h，或在廣州戶外曝露6年3個(gè)月，其外觀和機(jī)械性能均無(wú)顯著變化。但與它化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的聚乙烯，卻比較容易老化。未經(jīng)穩(wěn)定、同樣厚度的薄膜，戶外曝露23個(gè)月就老化了。其原因，首先是它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同2鏈結(jié)構(gòu) 高聚物鏈結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括不規(guī)則結(jié)構(gòu)(常稱為主鏈的弱點(diǎn))、分子量、分子量分布、支化度、主體規(guī)整度、接枝效率等。其中，不規(guī)則結(jié)構(gòu)如支鏈、雙鍵、端基等，對(duì)塑料的老化影響較大。 聚乙烯的分子，并不像上述的化學(xué)結(jié)構(gòu)那么簡(jiǎn)單。在聚乙烯分子主鏈上，常含有甲基支鏈、較長(zhǎng)的烷基支鏈、甚至

3、還可能有“十”字鏈。 此外，聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)中至少還含有三類碳碳雙鍵：鏈端雙鍵、鏈內(nèi)雙鍵、側(cè)鏈雙鍵。支鏈和雙鍵是聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)上的主要弱點(diǎn)，也是聚乙烯容易老化的主要原因。3物理結(jié)構(gòu) 高聚物的物理結(jié)構(gòu)主要是指高聚物的聚集態(tài)，包括結(jié)晶度、結(jié)晶構(gòu)型、晶粒大小、取向度和超分子結(jié)構(gòu)等。高聚物的物理結(jié)構(gòu)與成型加工及其后處理工藝(冷卻速度、退火、拉伸等)密切相關(guān)。 結(jié)晶性的高聚物，其結(jié)晶度不但會(huì)影響熱穩(wěn)定性，而且對(duì)氧化、水解以及其他化學(xué)試劑作用下的老化也有影響。如高壓聚乙烯的耐光氧老化性能比低壓聚乙烯好，其中一個(gè)原因就是高壓聚乙烯的結(jié)晶度比較小。(二)制造過(guò)程中引進(jìn)的新弱點(diǎn) 在聚合、后處理和成型加工過(guò)程中，高聚

4、物因受到熱、空氣氧和機(jī)械力的作用，分子結(jié)構(gòu)中還會(huì)產(chǎn)生一些氧化結(jié)構(gòu)(如羰基、過(guò)氧化物等)。它們是新的老化弱點(diǎn)，對(duì)高聚物的穩(wěn)定性有嚴(yán)重影響。例如，在聚烯烴中引進(jìn)的羰基和氫過(guò)氧化物，是聚烯烴光老化的重要內(nèi)因；引進(jìn)聚氯乙烯的烯丙酰撐是導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差的原因。(三)塑料中其他成分的弱點(diǎn) 在生產(chǎn)塑料制品時(shí)，根據(jù)不同的用途，常添加其他助劑，如增塑劑、著色劑、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、固化劑等。若選用不當(dāng)，有些也會(huì)促進(jìn)塑料的老化。(四)塑料中的微量雜質(zhì) 這里所說(shuō)的雜質(zhì)，是指影響塑料老化的某些有害雜質(zhì)。在塑料中含有的主要雜質(zhì)，視塑料的品種不同而異。例如：在低壓聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中含有催化

5、劑殘?jiān)辉谌橐悍ň勐纫蚁┲泻腥榛瘎辉诰郾揭蚁┲泻袉误w苯乙烯；在聚碳酸酯中含有未反應(yīng)的雙酚A和反應(yīng)副產(chǎn)物氯化鈉；在聚苯醚中含有反應(yīng)副產(chǎn)物二苯醌和催化劑殘?jiān)辉诰垌恐泻须p酚A鈉鹽、殘余的單體和溶劑等等。此外，塑料在制造過(guò)程中因與金屬設(shè)備接觸，還會(huì)沾有一些金屬雜質(zhì)，如鐵、銅、錳等。二、橡膠老化的內(nèi)因(一)橡膠分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)的影響(二)橡膠配合組分的影響(一)橡膠分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)的影響同塑料一樣，橡膠分子結(jié)構(gòu)存在的某些弱點(diǎn)是引起橡膠老化的內(nèi)因。不同的分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)決定著橡膠耐老化性能的好壞。就其老化過(guò)程的機(jī)理來(lái)說(shuō)，主要是熱氧老化、光氧老化以及臭氧老化。不同品種的橡膠耐老化性能不同，其基本原因在于橡膠本

6、身的分子結(jié)構(gòu)不同。例如，不飽和碳鏈的烯烴類橡膠(如異戊橡膠)比飽和碳鏈橡膠(如乙丙橡膠)較易于氧化老化，因?yàn)橄N類橡膠的大分子鏈上存在著不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，因而極易于與氧發(fā)生反應(yīng)。且一經(jīng)引發(fā)生成老化“活性中心”，便按游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，迅速導(dǎo)致橡膠老化。飽和碳鏈橡膠則需要較高的能量(例如較高的溫度)才能引起氧化反應(yīng)的進(jìn)行，同不飽和碳鏈橡膠相比較，它在氧化過(guò)程中沒(méi)有明顯的自動(dòng)催化作用。這是因?yàn)椋柡吞兼溝鹉z的氧化必須在較高的溫度下進(jìn)行，此時(shí)所生成的氫過(guò)氧化物被很快分解，不能充分發(fā)揮催化氧化的作用；此外，氧對(duì)飽和橡膠的引發(fā)能力低，使其引發(fā)形成游離基的速度不及不飽和橡膠的速度快。(二)橡膠配合組分的影響

7、 在由生膠制成橡膠制品的過(guò)程中，添加了各種配合組分，各種配合劑對(duì)橡膠制品的耐老化性能具有很大的影響。橡膠由于膠種不同使用或儲(chǔ)存條件的不同，它使用的配合劑的種類、用量、比例都有很大差別。一般地說(shuō)，它比塑料制品使用的助劑更為復(fù)雜。例如，在橡膠的基本配方中，為了滿足硫化、加工操作、產(chǎn)品性能等幾方面的要求，添加的配合劑有：硫化劑、硫化促進(jìn)劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、防老化劑、著色劑、填充劑等等。第二節(jié) 高分子材料老化的外因一、大氣環(huán)境因素的影響二、成型加工條件因素的影響三、機(jī)械應(yīng)力對(duì)橡膠老化的影響一、大氣環(huán)境因素的影響(一)太陽(yáng)光(二)氧和臭氧(三)熱和氣溫變化(四)水和相對(duì)濕度(五)微生物、昆蟲(chóng)、海生物(一

8、)太陽(yáng)光太陽(yáng)光的波長(zhǎng)范圍，一般是在1501200nm之間。根據(jù)波長(zhǎng)的不同，一般分為三個(gè)光區(qū)，即紫外線，波長(zhǎng)為150400nm；可見(jiàn)光，波長(zhǎng)為400700nm；紅外線，波長(zhǎng)為700nm以上。大氣外界太陽(yáng)光能譜分布中，紫外線占5，可見(jiàn)光占43，紅外線占52。到達(dá)地面的太陽(yáng)光紫外線的量很少，但它的光能量卻很大。它對(duì)許多高分子材料的破壞性很大。從能量觀點(diǎn)來(lái)看，高聚物分子結(jié)合的鍵能，多數(shù)在251418KJ/克分子的范圍內(nèi)。詳見(jiàn)表71。短波紫外線，如300nm的紫外線的光能量達(dá)396kJ/克分子，這個(gè)能量能夠切斷許多高聚物的分子鏈或者引發(fā)其發(fā)生光氧化反應(yīng)。不同分子結(jié)構(gòu)的高聚物，對(duì)于紫外線的吸收是有選擇性的

9、，并非任何波長(zhǎng)的紫外線都能吸收，這稱為材料的“光敏性”。試驗(yàn)證明：材料品種不同，其最敏感的波長(zhǎng)是有差異的。某些高聚物的最敏感波長(zhǎng)如表72所示。表表71 常見(jiàn)高聚物分子結(jié)合的鍵能常見(jiàn)高聚物分子結(jié)合的鍵能 表表72 某些高聚物最敏感的波長(zhǎng)某些高聚物最敏感的波長(zhǎng) (二)氧和臭氧氧是一種活潑的氣體，在接近地面的大氣層中氧占空氣容積的21，能對(duì)許多物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，高分子材料的老化，實(shí)際上也是在熱的參與下或者在光的引發(fā)下進(jìn)行的氧化反應(yīng)；或是兩者兼而有之的氧化反應(yīng)的過(guò)程。在高分子材料的加工、儲(chǔ)存與使用過(guò)程中，不可避免地要與氧接觸，要做到絕對(duì)地與氧隔絕是很困難的，所以，氧就成為引起高分子材料老化的又一重要外

10、因。大氣中的臭氧，主要是離地面2030km的大氣上層形成的，在那里由于氧吸收了太陽(yáng)輻射的短波紫外線而分解成原子態(tài)氧，原子態(tài)氧(O)與分子氧(O2)結(jié)合成為臭氧。在接近地層的大氣中，臭氧為塵埃、煙霧等雜質(zhì)破壞而轉(zhuǎn)變成氧。臭氧濃度通常只有15ppm。較高時(shí)一般也不超過(guò)10ppm。高空的臭氧濃度則較高。大氣中的臭氧濃度隨地區(qū)、大氣層高度、季節(jié)及氣象條件(如雷雨的影響)不同而有一定的變化。(三)熱和氣溫變化 熱是促進(jìn)高分子材料老化的又一重要因素。許多高分子材料的老化是熱氧老化，熱促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。具有很高的活性，隨著溫度的升高會(huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)加速，從而引起某些高聚物發(fā)生降解與交聯(lián)。降解的結(jié)果，表現(xiàn)

11、為材料的分子量降低以及強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等下降；而交聯(lián)的結(jié)果，則表現(xiàn)為材料分子量增大以及材料的剛性提高等。有些高分子材料的熱氧老化過(guò)程，往往是降解與交聯(lián)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，只是最后以其中一種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)而告終。此外，熱的作用還會(huì)引起和促進(jìn)某些聚合物的熱分解。如聚氯乙烯在100150出現(xiàn)以脫氯化氫為主的熱分解反應(yīng)。(四)水和相對(duì)濕度 在大氣環(huán)境中，水對(duì)于高分子材料的作用表現(xiàn)為降水、潮濕(水汽的侵襲)、凝露等多種形式的作用。降水能將材料(或試樣)表面的灰塵沖洗掉，使其受太陽(yáng)光的照射更為充分，從而有利于光老化的進(jìn)行，雨水，特別是凝露形成的水膜，能夠滲入材料的內(nèi)部，使高分子材料體系內(nèi)的某些水溶性物質(zhì)、增塑劑和含親

12、水性基團(tuán)的物質(zhì)被水所溶解、抽提或吸收，從而逐步改變材料的物料組成和比例，加速材料的老化。水是引起油漆涂層起泡的根本原因。(五)微生物、昆蟲(chóng)、海生物高分子材料老化的外因，除了物理和化學(xué)因素外，還包括生物因素。生物的因素主要是：微生物、昆蟲(chóng)和海生物的影響和破壞。微生物(霉菌和細(xì)菌)在適宜的溫度、濕度條件下能在某些高分子材料表面上長(zhǎng)霉。高分子材料長(zhǎng)霉后，影響外觀，并由于霉菌分泌物能引起高聚物的生物降解，從而使某些材料性能下降。昆蟲(chóng)類如白蟻、蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。海生物如牡蠣、苔蘚蟲(chóng)、石灰蟲(chóng)、海藻、海草等會(huì)大量地在高分子材料上附殖，直接影響材料的正常使用。這些都屬于高分子材料生物老化的范疇。在熱帶和亞

13、熱帶地區(qū)使用的某些高分子材料，發(fā)生長(zhǎng)霉的現(xiàn)象比較多。試驗(yàn)表明：許多樹(shù)脂如聚乙烯、聚苯乙烯等，對(duì)于霉菌的感染性是很小的；聚氯乙烯、三聚氰胺脂、聚胺酪、環(huán)氧樹(shù)脂等，即使會(huì)長(zhǎng)霉也很輕微。導(dǎo)致霉菌生長(zhǎng)的主要因素，對(duì)于高分子材料來(lái)說(shuō)，主要是高分子材料體系內(nèi)的一些增塑劑及油脂類化合物等，特別是含脂肪酸結(jié)構(gòu)的化合物感染性大，它們?yōu)槊咕姆置谖镆鸱纸舛D(zhuǎn)化為醇類有機(jī)酸等物質(zhì)，給霉菌提供了養(yǎng)料，從而使霉菌得以寄生和繁殖。熱帶、亞熱帶氣候條件的溫、濕度，為霉菌的生長(zhǎng)和繁殖創(chuàng)造了外部條件。二、成型加工條件因素的影響高聚物進(jìn)行成型加工時(shí)，受到外界不同熱及壓力的作用，使其內(nèi)部起了不同的變化。因而不同的成型加工條件所得

14、制品具有不同的耐老化性能，有的甚至差別很大。這種情況在一些塑料或纖維加工中是屢見(jiàn)不鮮的。如用擠壓法生產(chǎn)的塑料制品，在加工過(guò)程中由于受到比較強(qiáng)的熱應(yīng)力的作用，使高分子發(fā)生降解或消耗一部分穩(wěn)定劑，導(dǎo)致制品的耐老化性能降低。而用模壓法等進(jìn)行加工時(shí)，對(duì)制品的耐老化性能影響就小。用粉料或粒料進(jìn)行抽絲加工制取纖維時(shí)，由于不同的抽絲溫度所制得的纖維制品耐老化性能會(huì)有所差別。一般地說(shuō)抽絲溫度越高耐老化性能越差。無(wú)論塑料、橡膠或纖維，加工過(guò)程都是在熱、機(jī)械力、氧等多種因素作用下進(jìn)行的，這些因素對(duì)構(gòu)成高分子材料體系的基本成分樹(shù)脂(或膠料)、助劑、顏料等來(lái)說(shuō)，無(wú)疑是一種外因。外因通過(guò)內(nèi)因而引起高分子的分子鏈或分子結(jié)

15、構(gòu)發(fā)生變化，從而影響到它的耐老化性能。三、機(jī)械應(yīng)力對(duì)橡膠老化的影響因?yàn)橐话阆鹉z制品是在應(yīng)力狀態(tài)下使用的，所以在機(jī)械應(yīng)力作用下的老化稱為“疲勞老化”。由于在生膠或硫化膠結(jié)構(gòu)上應(yīng)力分布極不均勻，在多次變形疲勞過(guò)程中，機(jī)械應(yīng)力的作用會(huì)破壞橡膠的分子結(jié)構(gòu)，引起大分子鏈的斷裂，產(chǎn)生游離基。這種游離基稱為應(yīng)力活化游離基，它與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成了與熱氧老化機(jī)理相同的自動(dòng)催化氧化過(guò)程，也就是在機(jī)械應(yīng)力作用引發(fā)下的氧化老化。機(jī)械應(yīng)力作用強(qiáng)度的大小，影響生成游離基的濃度，直接影響到氧化反應(yīng)的速度。變形疲勞條件(如溫度、振幅、頻率等)的不同，也會(huì)影響氧化的速度。如在高溫條件下，氧化反應(yīng)加劇。此外，橡膠在機(jī)械應(yīng)

16、力作下的變形疲勞過(guò)程中，也伴隨發(fā)生臭氧化反應(yīng)。所以，橡膠的疲勞老化也與臭氧有關(guān)，特別是在高溫條件下接觸大氣，這種現(xiàn)象尤為明顯。例如，高速行駛汽車的輪胎，胎側(cè)發(fā)生的龜裂，首先是橡膠受機(jī)械應(yīng)力的作用產(chǎn)生疲勞老化，橡膠表面的大分子鏈發(fā)生斷裂，表面層出現(xiàn)裂口，臭氧進(jìn)一步與橡膠發(fā)生作用，從而加速橡膠龜裂的形成與發(fā)展。這是在機(jī)械應(yīng)力、熱、氧與臭氧參與作用下，橡膠在使用過(guò)程中發(fā)生的疲勞老化的過(guò)程和結(jié)果。第三節(jié) 高分子材料的防老化一、改進(jìn)聚合和后處理工藝二、改進(jìn)成型加工和后處理工藝三、改性四、物理防護(hù)五、添加防老化劑一、改進(jìn)聚合和后處理工藝(一)減少不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(二)封閉端基(三)減少或除去催化劑殘留物(四)除

17、去其他雜質(zhì)(一)減少不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)1聚合方法2引發(fā)劑用量3聚合溫度4轉(zhuǎn)化率5聚合度6干燥條件7聚合工藝條件對(duì)合成橡膠的影響1聚合方法以聚氯乙烯為例，聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性，在很大程度上取決于其內(nèi)部的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樗鼈儠?huì)加劇聚氯乙烯的降解過(guò)程。屬于不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有雙鍵、含氧基(如羰基、氫過(guò)氧基)和支鏈等。它們?cè)诰勐纫蚁┲械暮浚紫扰c氯乙烯的聚合方法有關(guān)。氯乙烯的乳液聚合法，是生產(chǎn)聚氯乙烯的老方法，其優(yōu)點(diǎn)是聚合速度快，易連續(xù)生產(chǎn)，且樹(shù)脂分子量高、分子量分布較窄、顆粒細(xì)。但這種方法工藝復(fù)雜，特別是后處理較繁瑣。此外，由于樹(shù)脂中雙鍵、支鏈、氧化結(jié)構(gòu)的含量及聚合用助劑(主要是乳化劑)的殘留量

18、大，故熱穩(wěn)定性、電絕緣性、色澤和樹(shù)脂顆粒形態(tài)均不如懸浮法所得的樹(shù)脂。因此，現(xiàn)在多數(shù)是在需要用糊狀樹(shù)脂或生產(chǎn)一般民用制品時(shí)才采用乳液聚合法。2引發(fā)劑用量 提高引發(fā)劑的用量，可縮短氯乙烯的聚合時(shí)間，提高聚氯乙烯的生產(chǎn)效率，而且還能使聚氯乙烯中的雙鍵含量降低。但當(dāng)引發(fā)劑濃度超過(guò)3.0103克分子/L(單體)時(shí)，即使雙鍵含量還會(huì)再減少，聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性卻反而變差。這是因?yàn)橐l(fā)劑在聚合過(guò)程中的利用率降低，也就是說(shuō)引發(fā)劑在高聚物中殘留的量增加，促成了聚氯乙烯的熱分解。3聚合溫度 聚氯乙烯分子結(jié)構(gòu)中的支鏈多少，與聚合溫度的關(guān)系非常密切。降低聚合溫度，聚氯乙烯的支化度會(huì)減少，其耐老化性能便得到提高。例如，氯

19、乙烯用三乙基硼作催化劑，可以使聚合溫度降低到78，這樣得到的聚氯乙烯在結(jié)構(gòu)和性能方面都與一般的聚氯乙烯大不相同：支鏈數(shù)幾乎為零，結(jié)晶度大大提高，熱穩(wěn)定性提高4倍，熔點(diǎn)提高25，制品可耐100以上高溫。4轉(zhuǎn)化率 聚氯乙烯分子結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如雙鍵的含量，還與轉(zhuǎn)化率有關(guān)。從生產(chǎn)的角度考慮，當(dāng)然希望轉(zhuǎn)化率高些好，但在高轉(zhuǎn)化率情況下不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可能會(huì)多一些，所以應(yīng)有所注意。5聚合度 聚氯乙烯的穩(wěn)定性會(huì)隨分子量的提高而提高，但并不是分子量越高就一定越穩(wěn)定，分子量過(guò)大反而會(huì)給穩(wěn)定性帶來(lái)不良的后果。這可能是由于除了鏈端不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的影響之外，鏈中其他老化弱點(diǎn)也起了較大的影響。6干燥條件 聚合后樹(shù)脂干燥的條件，也

20、會(huì)影響其不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的含量。用凝結(jié)方法析出聚氯乙烯粉末，可在較低溫度下進(jìn)行干燥，而且由于除去了乳化劑殘留物，所以它的雙鍵含量比經(jīng)噴霧干燥得到的聚氯乙烯少。7聚合工藝條件對(duì)合成橡膠的影響 聚合工藝條件對(duì)合成橡膠的質(zhì)量和耐老化性能亦有很大影響。聚合工藝條件直接影響到高聚物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布以及催化劑殘留物、聚合副產(chǎn)物、其他雜質(zhì)和不穩(wěn)定基團(tuán)的引入等。(二)封閉端基許多高聚物如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯和聚苯醚等分子鏈的末端基團(tuán)，是不穩(wěn)定的。封閉這些不穩(wěn)定端基，可以改善高聚物的穩(wěn)定性。單體甲醛或三聚甲醛若含有水分，不僅使聚合得到的聚甲醛分子鏈兩端為不穩(wěn)定的半縮醛羥基，而且因分子鏈過(guò)早終止而只能得

21、到實(shí)用價(jià)值不大的低分子量聚甲醛，所以在聚合之前單體必須進(jìn)行提純處理。然而，只要單體中含有微量的水分，就會(huì)使聚甲醛分子鏈末端形成上述不穩(wěn)定的基團(tuán)，因此聚合得到的聚甲醛還必須進(jìn)行后處理以除去這種不穩(wěn)定的端基，否則它很難順利通過(guò)加工關(guān)。聚甲醛的后處理，有端基封閉法和分解法。前者適用于均聚甲醛，后者適用于共聚甲醛。端基封閉法常用酯化反應(yīng)(主要是乙酰化反應(yīng))，此外還可采用醚化反應(yīng)。分解法又可分為三種：熔融處理、均相和非均相堿液處理。(三)減少或除去催化劑殘留物聚合后殘留在高聚物中的某些含鈦催化劑，會(huì)因催化氫過(guò)氧化物的分解而加速其老化過(guò)程，所以應(yīng)盡可能地減少它們的殘留量。采用后處理方法，雖可達(dá)到這個(gè)目的，

22、但決不是輕而易舉的。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在聚烯烴生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行了一個(gè)大改革，即采用高效催化劑。例如，按鈦含量計(jì)算，原來(lái)每含l克鈦的催化劑只能得到幾百克高密度聚乙烯，而現(xiàn)在采用高效含鈦催化劑之后，卻可得到幾十萬(wàn)克，所以聚合產(chǎn)物中含有的催化劑殘留物大大減少。這樣不僅在聚合之后可以免去一系列繁瑣的后處理工藝，而且還能提高聚合產(chǎn)物的質(zhì)量(色白，分子量分布較窄，機(jī)械性能好)和耐老化性能。如采用普通催化劑得到的國(guó)產(chǎn)純低壓聚乙烯薄片，在廣州戶外曝露1721天或100熱空氣老化158h后便發(fā)脆，而采用高效催化劑得到的對(duì)比薄片，在上述相同的兩種試驗(yàn)條件下分別長(zhǎng)達(dá)270天和1400h才發(fā)脆。(四)除去其他雜質(zhì) 除催化

23、劑殘留物之外，聚合產(chǎn)物還常含有其他會(huì)影響老化過(guò)程的有害雜質(zhì)，如聚合副產(chǎn)物、未反應(yīng)物，以及溶劑、引發(fā)劑和乳化劑等殘留物。這些雜質(zhì)使高分子材料的老化過(guò)程大大加劇，尤以高溫情況下(如成型加工過(guò)程)為甚。所以在聚合后必須進(jìn)行凈化處理。二、改進(jìn)成型加工和后處理工藝(一)原料預(yù)處理干燥(二)成型加工工藝(一)原料預(yù)處理干燥 有些塑料如聚碳酸酯、聚酰胺、線型聚酯等對(duì)水分十分敏感。盡管常溫下它們的吸水率不大，但只要含有微量水分，在成型加工的高溫情況下就會(huì)導(dǎo)致它們水解，分子量迅速降低，同時(shí)機(jī)械性能嚴(yán)重變壞。其他塑料如ABS、聚苯醚、聚砜等，雖然對(duì)水分有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，但如含有較多水分、溶劑及其他易揮發(fā)物質(zhì)時(shí)，將

24、會(huì)給加工帶來(lái)困難，并且也影響到制品的外觀和機(jī)械性能。因此，這些塑料在成型加工之前，都需要進(jìn)行干燥處理。聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和含氟塑料等，它們既不吸水又不易粘附水分，則可不必進(jìn)行干燥處理。(二)成型加工工藝1加工工藝2成型機(jī)械3冷卻速度4熱處理5定向1加工工藝 對(duì)塑料在成型加工過(guò)程中的老化而言，加工溫度和時(shí)間是最重要的影響因素。它們不僅直接影響到制品的質(zhì)量，而且還會(huì)因引進(jìn)氧化結(jié)構(gòu)而嚴(yán)重影響其耐老化性能。成型加工的溫度越高和時(shí)間越長(zhǎng)，所得制品的脆性出現(xiàn)時(shí)間越早，這是因?yàn)橹破分斜灰M(jìn)的氧化結(jié)構(gòu)多的緣故。因此，加工溫度不能過(guò)高，加工時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，而且在制品加工過(guò)程中最好盡可能減少與空氣接

25、觸時(shí)機(jī)會(huì)。 橡膠的加工工藝，包括塑煉、混煉、成型、硫化等一系列工序，對(duì)橡膠制品的老化性能也有一定影響。2成型機(jī)械 高分子材料在不同的成型機(jī)械中加工，遭受到的外因作用是不同的，下面以塑料注射機(jī)為例加以說(shuō)明。注射機(jī)有柱塞式和螺桿式兩種。塑料在柱塞式注射機(jī)中的受熱僅僅來(lái)自料筒壁和分流梳的傳熱作用；而在螺桿式注射機(jī)中，除了料筒壁和螺桿的傳熱作用之外，還有螺桿、料筒與塑料的剪切摩擦熱。因此在后一種情況下加工溫度一般不用很高，只需比塑料的熔點(diǎn)略高一些即可。此外，由于塑料在柱塞式注射機(jī)中成型加工溫度較高，而且還會(huì)因受熱不均勻，容易局部過(guò)熱而導(dǎo)致制品老化變質(zhì)，所以這種注射機(jī)不宜用來(lái)加工較大型的制品，在加工大型

26、制品時(shí)，應(yīng)采用螺桿式注射機(jī)。3冷卻速度 聚乙烯、聚丙烯、尼龍類等結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度，與其老化關(guān)系極大，而結(jié)晶度卻受成型的冷卻速度的影響。一般來(lái)說(shuō)，冷卻速度越慢，高聚物的結(jié)晶度越高，晶粒也越粗大；反之冷卻速度越快，高聚物的結(jié)晶度越低，晶粒也越細(xì)小。高聚物的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，對(duì)老化的影響是比較復(fù)雜的，并非高聚物的結(jié)晶度越高，塑料就越耐老化。如采用模壓成型的高密度聚乙烯在不同冷卻速度下制得的塑料試片，人工氣候試驗(yàn)的結(jié)果卻以急冷者為好，急冷者耐候性好是因?yàn)樗哂休^低的結(jié)晶度。4熱處理在成型加工后得到的塑料制品中，或多或少都會(huì)有殘余的內(nèi)應(yīng)力。如果成型加工工藝的選擇或控制不當(dāng)，那么這種內(nèi)應(yīng)力將會(huì)達(dá)到相當(dāng)

27、大的程度，以致會(huì)使塑料制品在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)生翹曲、龜裂和性能的嚴(yán)重變壞。為了克服這種現(xiàn)象，除改進(jìn)成型加工工藝之外，還有必要對(duì)制品進(jìn)行一些后處理，熱處理就是最常用的一種后處理方法。經(jīng)過(guò)熱處理之后，塑料制品可以消除殘余內(nèi)應(yīng)力，預(yù)防過(guò)早產(chǎn)生開(kāi)裂(特別是有金屬嵌件的制品)，而且還能使尺寸穩(wěn)定，降低摩擦系數(shù)，提高耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度和表面硬度等，結(jié)果大大延長(zhǎng)它的使用壽命。因此，熱處理是提高塑料制品質(zhì)量和使用壽命的方法之一。熱處理的方法很多，與金屬的熱處理類似，有正火、退火、回火、淬火、混合熱處理、循環(huán)熱處理等，其中以退火方法應(yīng)用得最廣。5定向 這里所講的定向，是指高分子材料在高于玻璃化溫度時(shí)，通過(guò)拉伸或壓縮，

28、使大分子沿著拉伸方向或壓縮力垂直方向形成規(guī)整有序的排列。高分子材料經(jīng)過(guò)定向處理后，由于大分子的排列規(guī)整有序，促進(jìn)了結(jié)晶化，結(jié)果其性能可以得到較全面的提高。例如，未定向的無(wú)定形薄膜沒(méi)有多大的實(shí)用價(jià)值；結(jié)晶而未定向的薄膜，缺乏透明度；定向而結(jié)晶不足的薄膜對(duì)熱收縮敏感；既定向又結(jié)晶適當(dāng)?shù)谋∧t性能最好，它透明柔韌，尺寸穩(wěn)定，熱收縮小，拉伸強(qiáng)度高。實(shí)際上，所有的熱塑性塑料都可以進(jìn)行定向處理。除薄膜和纖維制品已廣泛采用定向處理外，在板材等塑料制品中也多應(yīng)用。三、改性 所謂改性，就是用各種方法改進(jìn)高分子材料的性能，以適應(yīng)不同的需要。可以說(shuō)，沒(méi)有一種高分子材料是十全十美的，多多少少總有一些缺點(diǎn)。例如聚四氟乙

29、烯，它雖然號(hào)稱“塑料王”，但也存在成型加工性差等缺點(diǎn)。通過(guò)改性，可以克服高分子材料的某些缺點(diǎn)，更重要的是，在許多情況下可以使其性能得到較大幅度的提高，甚至有可能獲得另一種新穎的高分子材料。因此，改性是高分子材料發(fā)展的重要方向之一。 高分子材料的改性方法很多，而且每一種材料的改性往往能采用好幾種方法。但總的來(lái)說(shuō)，主要有共聚、共混(橡膠中稱并用)和增強(qiáng)等方法。四、物理防護(hù) 外因?qū)Ω叻肿硬牧系淖饔茫紫仁菑乃谋砻骈_(kāi)始而逐漸往內(nèi)部深人的。采用涂漆、鍍金屬、防老化劑溶液的浸涂和涂布等物理防護(hù)方法，可使高分子材料表面附上一層防護(hù)層，起阻緩甚至隔絕外因的作用，從而防護(hù)了高分子材料的老化(主要是大氣老化)。

30、五、添加防老化劑防老化劑是一類能夠防護(hù)、抑制光、熱、氧、臭氧、重金屬離子等外因?qū)τ诟叻肿硬牧袭a(chǎn)生破壞作用的物質(zhì)。在高子材料中添加防老化劑，可以改善材料的加工性能、延長(zhǎng)材料的儲(chǔ)存和使用壽命，方法簡(jiǎn)便而效果又顯著，是當(dāng)前高分子材料防老化的主要途徑。添加防老化劑的方法，塑料方面通常是在樹(shù)脂捏合、造粒時(shí)加入；也可以在聚合或聚合反應(yīng)的后處理時(shí)加入。橡膠方面，防老化劑可以在合成橡膠的聚合反應(yīng)的后處理過(guò)程中加入；也可以在生膠加工成半成品或制品的混煉過(guò)程中加入，此外，將防老化劑配成溶液然后浸涂或涂布在制品的表面上。添加的方式需根據(jù)樹(shù)脂、防老化劑、制品及其成型加工和使用等具體情況而定。依據(jù)防老化劑的作用機(jī)理和功

31、能，可分為：抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等類別。防老化劑的選擇和使用應(yīng)當(dāng)根據(jù)高聚物的性質(zhì)及其老化機(jī)理、材料或制品的使用條件、加工條件等加以綜合考慮確定。因此，防老化劑除應(yīng)具有良好的防護(hù)效果外，還要求具備以下一些性能：與樹(shù)脂有良好的相容性(或相混性)、熱穩(wěn)定性好；不污染制品(盡可能不帶色)；對(duì)人體無(wú)毒或低毒；具有化學(xué)穩(wěn)定性。此外要價(jià)格低廉。第四節(jié) 養(yǎng)護(hù)技術(shù)實(shí)例六聚氯乙烯的防老化一、硬質(zhì)制品二、軟質(zhì)制品一、硬質(zhì)制品(一)不透明硬質(zhì)制品(二)透明或半透明硬質(zhì)制品(一)不透明硬質(zhì)制品 由于鹽基性鉛鹽的熱穩(wěn)定效果和光穩(wěn)定效果優(yōu)異，且價(jià)格低廉，所以不透明硬質(zhì)聚氯乙烯制品幾乎都選用以它為基礎(chǔ)的穩(wěn)定體系。 鹽基

32、性鉛鹽的主要作用是結(jié)合分解脫出的HCl，它是目前最好的HCl受體。三鹽基性硫酸鉛是目前應(yīng)用最廣的鹽基性鉛鹽。(二)透明或半透明硬質(zhì)制品鹽基性鉛鹽會(huì)使制品不透明，所以要求透明或半透明的硬質(zhì)制品不宜采用它，而廣泛采用錫有機(jī)化合物和金屬皂類熱穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)定體系是錫有機(jī)化合物與錫有機(jī)化合物、金屬皂與金屬皂、錫有機(jī)化合物與金屬皂并用的體系。錫有機(jī)化合物是對(duì)聚氯乙烯最有效的一類穩(wěn)定劑，它們具有多種的穩(wěn)定功能：能與游離基相互作用，因而不僅能抑制聚氯乙烯的熱分解脫HCl，而且還能抑制熱氧化；結(jié)合分解脫出的HCl；封閉降解中心；與聚氯乙烯中的雙鍵相互作用。此外，它們往往還具有象增塑劑、光穩(wěn)定劑、機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定

33、劑和生物化學(xué)穩(wěn)定劑的作用。然而由于它們的價(jià)格昂貴，在硬質(zhì)制品中只用于要求透明和熱穩(wěn)定效果好的制品中。常用的錫有機(jī)化合物有脂肪酸鹽型、馬來(lái)酸鹽型和硫醇鹽型三種。具體品種有二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸單丁酯二丁基錫、十二硫醇二丁基錫。上述錫有機(jī)化合物都是有毒的。在無(wú)毒制品中應(yīng)采用無(wú)毒的，如二正辛基錫。錫有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用，但多數(shù)是并用或與金屬皂搭配使用。二、軟質(zhì)制品(一)電絕緣材料(二)薄膜(一)電絕緣材料電絕緣材料是軟質(zhì)聚氯乙烯塑料應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。由鹽基性鉛鹽作穩(wěn)定體系具有重大的意義，因?yàn)樗粌H高效、價(jià)廉，而且本身具有高的電阻。雖然它有毒性和不透明性等缺點(diǎn)，但對(duì)于一般電絕緣材料來(lái)說(shuō)則影響不大

34、。在這方面，錫有機(jī)化合物是無(wú)效的，故不宜采用。對(duì)于在較低溫度使用的電絕緣材料，最適合的熱穩(wěn)定劑是三鹽基性硫酸鉛；70以上溫度使用的電絕緣材料，最適合的是二鹽基性鄰苯二甲酸鉛；要求耐候性優(yōu)良的電絕緣材料，最適合的是二鹽基性亞磷酸鉛。在通常情況下，這些熱穩(wěn)定劑極少單獨(dú)使用，而常采用它們的二元或三元的并用體系。對(duì)于電絕緣材料而言，最經(jīng)濟(jì)和廣泛使用的熱穩(wěn)定劑是氧化鉛一硅酸鉛混合物。由于在電絕緣材料如電線電纜料中加有相當(dāng)多的增塑劑，為防護(hù)它的氧化往往需要添加抗氧劑。用得最廣泛的抗氧劑是雙酚A。采用鹽基性鉛鹽穩(wěn)定體系的電線電纜料，因不透明，故不必加入紫外光吸收劑。(二)薄膜軟聚氯乙烯薄膜是大家所熟知的一種

35、塑料制品。它所采用的穩(wěn)定體系與電絕緣材料不同，因一般要求制成的薄膜透明，故不采用鹽基性鉛鹽，而常用金屬皂并用的體系。對(duì)于農(nóng)用薄膜而言，鹽基性鉛鹽作穩(wěn)定體系更不適宜，這是因?yàn)樗辛蚧廴咀饔茫丛谵r(nóng)田上由于施肥而分解放出的硫化氫會(huì)與其反應(yīng)生成黑色的PbS，使薄膜發(fā)黑，這是不受歡迎的。農(nóng)用薄膜使用于戶外，其受到的外因作用比之工業(yè)用、雜用和包裝用的薄膜要嚴(yán)格得多，所以老化問(wèn)題較突出。農(nóng)膜在戶外使用過(guò)程中，聚氯乙烯本身會(huì)發(fā)生分解脫HCl、氧化斷鏈和交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)增塑劑也會(huì)氧化、揮發(fā)、抽出等。這些變化會(huì)使農(nóng)膜老化變質(zhì)，喪失其使用價(jià)值。因此在防老化劑的搭配，增塑劑的選擇，以及其他助劑的添加等方面，都要考慮

36、到提高農(nóng)膜的耐老化性能。第五節(jié) 養(yǎng)護(hù)技術(shù)實(shí)例七橡膠制品的防老化一、橡膠防老化體系選擇的原則二、幾種橡膠的防老化措施及其配方一、橡膠防老化體系選擇的原則(一)依據(jù)對(duì)橡膠制品的使用要求(二)依據(jù)不同膠種或制品的特性(三)依據(jù)各類防老化劑的特性進(jìn)行選擇(一)依據(jù)對(duì)橡膠制品的使用要求 對(duì)橡膠制品的使用要求不同，采用的防老化體系和配方便有所不同。譬如，要求耐熱的橡膠，與要求耐油或耐臭氧的橡膠，它們的防老化體系和配方由于老化因素不同顯然應(yīng)當(dāng)有所不同，它們添加的防老化助劑無(wú)論品種和用量都不完全一樣，而且與選擇的膠種也有極大關(guān)系，這是從使用性的要求上考慮的。此外，由于橡膠制品的使用環(huán)境條件的不同，其防老化體系和配方也有所不同。(二)依據(jù)不同膠種或制品的特性 由于各種橡膠結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，它們的耐老化性能有所不同；如二烯類的不飽和橡膠耐老化性能較差，使用時(shí)一般都必須采取相應(yīng)的防老化措施，添加適當(dāng)?shù)姆览匣瘎┑取＿@類橡膠如天然橡膠、異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠等。飽和或低不飽和橡膠，如乙丙橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠及丁基橡膠等，它們的耐老化性能則很好。飽和橡膠一般可以不添加防老化劑，而低不飽和橡膠可加亦可不加防老化劑。此外，硬質(zhì)橡膠，由于它本身具有較好的防老化性能，一般也可以不添加防老化劑。 因此，根據(jù)不同膠種的耐老化特點(diǎn)，結(jié)合制品的使用要求，以采取相應(yīng)的防老化體系和配方。(三)依據(jù)各類防老化劑的特性