1、無溶劑雙組份聚氨酯復合粘合劑技術的應用 國外從 2020 世紀 7070 年（BANNEDBANNED始著手研究雙組份無溶齊 J J 型聚氨酯粘合劑， 從 2020世紀 8080 年代起美國、意大利、法國、德國等國已經開始大量使用無溶劑膠 粘劑，目前在歐洲主要國家的使用量已占復合膜膠粘劑總用量的 70%90% ,70%90% ,而 且歐美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量。 國內食品包裝復合膜行業中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型。使用有機溶劑型 膠粘劑存在著有機溶劑的揮發問題，一方面造成溶劑的白白浪費，另一方面還帶 來環境污染和有毒物質的損害。 溶劑型聚氨酯膠粘劑產品的固含量一般在 50%50% 8

2、0%80%。因復合工藝要求，在使用過程中要再加入溶劑稀釋到固含量 20%20%35%35%左 右。而后 75%75%的有機溶劑要求在 8080（2 2 左右的烘道里短時間內揮發， 排放量一般 為干膠量的二至四倍，因此存在著大量溶劑對環境的污染和安全問題，并且耗用 大量能源。據估算僅食品包裝行業每年排放到大氣中的有機溶劑就超過 4040 萬噸。 另外，在膠粘劑的生產過程中還存在著溶劑揮發造成的污染和易燃、易爆的安全 問題。而采用無溶劑膠粘劑，不但沒有溶劑的污染，減少了大量的能源消耗，而 且復合制品中也沒有殘留溶劑造成的對使用安全性的損害，在生產過程中還大大 降低了發生火災等的風險. 二、國內外現

3、狀、水平和發展趨勢 使用溶劑型膠粘劑，存在著揮發的有機溶劑污染環境和安全問題，加之溶劑價 格的上漲（主要以石油為原料）以及節能的需要，使溶劑型膠粘劑的發展在國外受 到了限制。美國環保局規定：每加侖膠粘劑在涂布作業中，不得散發 2.92.9 磅以上 的溶劑。而在國內涂布業中使用的溶劑型膠粘劑固含量一般在 25% ,25% ,溶劑揮發量 為每加侖 6 6 磅左右。 為解決以上問題，歐、美自 6060 年代起進行聚氨酯膠粘劑高固含低粘度化以及 無溶劑體系的研究。近年來國外無溶劑膠粘劑發展很快，從技術水平來看，由開 始的第一代產品已發展到目前的第三代產品。 第一代無溶劑粘合劑為單組份濕固化型粘合劑，這

4、種粘合劑的特點是分子量 大，粘度高，需要較高的操作溫度，而且使用時需要加濕設備。因為產品固化時 有副產物二氧化碳放出，復合膜易起泡；若不能提供適當的水分，還會出現固化 不良的問題。 第二代無溶劑粘合劑為雙組份反應型粘合劑，這類粘合劑的優點是消除了水分 及空氣濕度的影響，產品分子量小，粘度下降，操作溫度也降低。其缺點是含有 較多的游離二異割酸酯（為了降低粘度），容易向膜內遷移造成對食品的污染和降 低熱封強度，再有就是它不適用于 EVAEVA 膜和 NYNY 膜。 第三代無溶劑粘合劑克服了第二代無溶劑粘合劑的缺點，適用于各種塑料膜及 箔的復合，降低了游離二異割酸酯的含量，耐內容物性能優良，粘合劑的

5、粘接強 度提高，鋁塑復合膜制品有可能耐高蒸煮。 目前第三代無溶劑膠粘劑復合制品的質量，完全可以達到溶劑型膠粘劑復合劑 的質量。第三代產品的主要特征有： 1.1. 采用反催化體系，即主劑采用端異割酸根預聚體。這樣使得膠粘劑游離異割 酸根含量降低，進一步減小了對環境的污染，同時改變了熱封強度差的問題。 2 2降低了膠粘劑的粘度，改善了膠粘劑對膜的潤濕性，提高了膠粘劑在膜表面 的涂布分散性能。因此既提高無溶劑膠粘劑復合制品的質量，也可提高機速，增 加生產效率。 國內復膜行業使用無溶劑膠粘劑的復合工藝較晚，因此對與之配套的無溶劑膠 粘劑的開發也較為落后。目前國內已經有 3030 多條無溶劑復合設備，多

6、用于一些 出口食品的包裝，以適應國外嚴格的殘留溶劑規定要求。而國內復膜廠家目前使 用的無溶劑膠粘劑均為進口，價格一般每噸在 4 4 萬元左右。 由于國內無溶劑膠粘劑復膜設備的引進，許多廠家已經開始關注無溶劑膠粘劑 的研究與開發。但由于起步較晚，市場上還未看到成熟的與國外產品水平相當的 國產無溶劑膠粘劑面幣。 三、無溶劑雙組份聚氯酯粘合劑的主要技術 無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑的技術關鍵在于合成適當的端異割酸根基團的主 劑，必需達到以下的要求： 1.1. 達到要求的粘接強度； 2.2. 具有良好的涂布性能； 3.3. 粘度較低，以保證良好的工藝使用性能。 在合成的工藝路線選擇方面，首先使用二元醇與二

7、元酸合成聚酯，通過二元醇、 二元酸的化學機構的選擇和用量的配比，達到對聚酯分子量的調整，以滿足端異 割酸根預聚體的要求，再與不同分子量、官能團的聚酰及異割酸酯進行反應，合 成端異割酸根預聚體。 端異割酸根預聚體是聚酯二元醇與 MDIMDI 的齊聚物和聚 8484 二元醇與 MDIMDI 的齊聚 物的混合體；端羥基預聚體是聚酯二元醇與聚酰多元醇的混合體，羥基對異割酯 基團的比例應在 1: 1.61: 1.6（摩爾比）左右。 在聚酯的選擇方面，聚酯的分子結構對聚氨酯的性能有很大影響。為了得到具 有高強度和一定柔韌性的膠膜，聚酯中各種成分要有適當的搭配。其中，脂肪族 二元酸例如己二酸和癸二酸，其分子

8、中的線性、碳氫鏈增加了聚酯的柔性鏈段， 因而也就增加了聚氨酯最終產物的柔韌性并降低了凝固點。鏈中引入芳香環能增 加剛性和抗氧化的能力，并由于空間阻礙使水解試劑難以接近酯鍵，從而提高了 抗水解的性能。適用的芳香族二酸有間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酸 酊。 簡單的二醇，例如乙二醇，1 , 31 , 3-丙二醇或 1, 41, 4-丁二醇，能形成有優良柔性的 線性聚酯鏈并具有強的結晶傾向，由短鏈二醇形成的聚酯具有高的一 COO COO 一鍵 密度，因此具有較強的分子間吸引力。這一點可以解釋其強的結晶傾向性，同時 也是它們抗極性溶劑性差以及與碳氫化合物相溶性差的原因。而支鏈化的二醇， 如 1,

9、 21, 2- -丙二醇由于側鏈的存在而妨礙了分子間的締和，同時對酯鍵起了空間保 護作用，因而改善了抗熱、抗氧化、抗水解的性能，并具有較弱的結晶傾向和較 好的耐溶劑性。 在雙組份無溶劑型粘合劑中,單獨使用聚酯遠遠不能滿足所要求的全部性能, 需要選用聚酰進行調整。首先，聚酰型聚氨酯柔韌性好，能降低產品的粘度。第 二，由于聚酰與聚酯相比，其分子鏈間相互作用力較弱，可以調節產品的內聚強 度，提高產品的粘接性能。第三，聚酰彈性體的耐水解性遠遠優于聚酯型彈性體， 這一點反映了酰基具有超過酯基的優異水解穩定性。第四，使用聚酰可以降低成 本。 在聚酰的選擇方面，適用的聚酰有環氧丙烷聚酰、環氧丙烷一環氧乙烷共

10、聚聚 酰，可通過改變所用聚酰的分子量來調整產品粘度及粘接強度。在保持聚酯分子 量不變的惰況下，改變聚 8484 分子量，產品的粘度隨聚 8484 分子量的增大而減小。這 是因為聚酰分子量越小，分子鏈越短，則聚合物中氨酯鍵密度越大，分子間引力 越大，產品的粘度就越高。 四、應用前景分析 目前我國由于成本原因，無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑還遠遠沒有普及，主要使 用的還是溶劑型粘合劑。但從長遠的角度來看，無溶劑產品有著不可替代的優點， 在今后所占的比例也將不斷上升。 自 2020 多年前德國 HerbertsHerberts 公司使用無溶劑聚氨酯膠粘劑復合包裝材料以來， 由于其工藝明顯的經濟性、安全性及對環境保護的優勢，以及復膜工藝及設備的 不斷發展，使其在歐洲等發達國家從 2O2O 年前使用量的 10%,10%,迅速增加到現在的 80%80%左右。 近年來，隨著食品工業的蓬勃發展，使雙組份聚氨酯復合薄膜用膠粘劑這一行 業不斷擴大，據不完全統計，目前市場容量已達到 4000040000 噸/年左右。現在全國 共有聚氨酯復膜類膠粘劑生產廠家 100100 多家，均為溶劑型膠粘劑。在今后應逐步 重視無溶劑粘合