1、鋁的陽(yáng)極氧化與表面著色甘油添加劑對(duì)氧化膜性能的影響馮綺琪，組員：肖慧莘，鄭燕霞（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，09級(jí)5班，指導(dǎo)老師：馬國(guó)正）摘 要 本實(shí)驗(yàn)中主要介紹了在固定鋁的陽(yáng)極氧化的其他最佳工藝條件下，探討甘油添加劑對(duì)氧化膜性能的影響。并對(duì)氧化膜進(jìn)行著色、氧化膜厚度測(cè)定、絕緣性和耐腐蝕性測(cè)定的表征。 關(guān)鍵詞 鋁的陽(yáng)極氧化 氧化膜 甘油添加劑Abstract：This experiment explores the oxalic acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum condition of the

2、anodized aluminum. And coloring oxide,oxide film thickness measurement，insulativity measurement and characterization of corrosion resistance measurement.Keywords：the Anodic of Aluminum，Anodic Film，the glycerine Additive1 研究進(jìn)展鋁由于其比重小，加工性能好，導(dǎo)電、熱性能優(yōu)良，塑性好，抗大氣腐蝕能力強(qiáng)，易于成形，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)在輕工，建材，航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。鋁在空氣中可自然形成

3、一層氧化膜，起到一定的防護(hù)作用，但這種在空氣中自然形成的膜性能并不足以真正地保護(hù)鋁基體。因而人們研究了各類(lèi)方法以制得性能優(yōu)良的氧化膜，陽(yáng)極氧化法是其中最為常用的一種。陽(yáng)極氧化膜不僅具有良好的力學(xué)性能、很高的耐蝕性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的吸附性，可對(duì)其進(jìn)行著色處理獲得誘人的裝飾外觀。鋁的陽(yáng)極氧化，是指在一定的電解液中，以鋁為陽(yáng)極進(jìn)行電解，從而使其表面形成氧化物薄膜的過(guò)秳。通過(guò)鋁陽(yáng)極氧化法可以在鋁表面上獲得足夠厚的氧化膜，且膜層具有硬度高、絕緣性好、耐蝕性強(qiáng)、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。它被廣泛應(yīng)用亍建筑、航空、軍事等領(lǐng)域。隨著工業(yè)的収展，傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化法已不能滿(mǎn)足人們的需要，因此改善陽(yáng)極氧化鋁膜的性能成為當(dāng)今研

4、究領(lǐng)域的一個(gè)焦點(diǎn)。鋁陽(yáng)極氧化的方法可以根據(jù)是電解液的不同分為硫酸法、草酸法、鉻酸法、磷酸法、有機(jī)酸法和混合酸法等。陽(yáng)極氧化使用的電源從開(kāi)始時(shí)的直流電，發(fā)展到交流電、交直流疊加、方波脈沖電源等。用硫酸配電解液直流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化，是最為經(jīng)典的方法，此法具有工藝簡(jiǎn)單、溶液穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便和成本低等優(yōu)點(diǎn)。硫酸具有強(qiáng)導(dǎo)電性，所以氧化時(shí)所需的電壓低，而且它對(duì)新生成的氧化膜有較強(qiáng)的溶解作用，不宜長(zhǎng)時(shí)間通電，通電10-15min即可獲得厚度為5-20m的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力強(qiáng)、易著色，將孔隙封閉后有較高的抗蝕能力。用硫酸配電解液直流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，鋁的陽(yáng)極氧化膜性能受到諸多因素的影響，主要包括電

5、流密度、硫酸濃度、氧化時(shí)間、添加劑等。添加劑法是其中最簡(jiǎn)單易行的方法。添加甘油并不會(huì)改變氧化鋁多孔膜的形成過(guò)程，也不會(huì)改變形成氧化鋁多孔膜中Al2O3的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但甘油的加入將降低陽(yáng)極氧化時(shí)多孔氧化鋁膜的生長(zhǎng)速度以及氧化鋁阻擋層的形成速度，同時(shí)增加了納米孔阻擋層的厚度，因此增加阻擋層的形成時(shí)間。在陽(yáng)極氧化電解液中加入甘油還有利于減小氧化鋁多孔膜的納米孔孔徑。本次實(shí)驗(yàn)采用控制甘油的量對(duì)氧化膜性能影響的研究。 2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)原理 2.1.1陽(yáng)極氧化原理： 防止金屬腐蝕的方法之一是在金屬表面形成氧化膜保護(hù)層。利用電化學(xué)方法，可以使鋁戒鋁合金表面生成致密的優(yōu)質(zhì)氧化膜，能有效地提高鋁的耐腐

6、蝕性。另外，由亍所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，可以用有機(jī)染料戒電解法進(jìn)行著色處理，封密后色澤穩(wěn)定，使鋁材的應(yīng)用更加廣泛。這種使鋁的表面氧化的電化學(xué)工艴稱(chēng)為鋁的陽(yáng)極氧化。 若以 Al 為陽(yáng)極， Pb 為陰極， H2SO4 溶液為電解質(zhì)，電解時(shí)的電極反應(yīng)為：陰極：6H+ 6e- = 3 H2陽(yáng)極：2Al 6e = 2Al3+2A13 6H2O = 2Al(OH)3 6H2Al(OH)3 A12O3 3H2O同時(shí)，由亍陽(yáng)極反應(yīng)生成的 H+ 和電解質(zhì) H2SO4 中的H+都能使所形成的氧化膜収生溶解： Al(OH)3 + 6H+Al3+ 3H2O因此，要使 Al2O3氧化膜順利形成幵達(dá)到一定厚度，必須

7、使電極上氧化膜形成的速率大亍氧化膜溶解的速率，這就要求通過(guò)控制一定的氧化條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。鋁的陽(yáng)極氧化和著色工艴要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均勻的孔隙，以保證電流的通過(guò)及將來(lái)著色。 鋁的陽(yáng)極氧化和著色工艴要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均勻的孔隙，以保證電流的通過(guò)及將來(lái)著色。 影響氧化膜形成的因素有： 電解液的濃度； 陽(yáng)極電流密度； 電解槽溫度；氧化時(shí)間； 添加劑不雜質(zhì)的影響。 另外，攪拌、電流波形等外界條件也會(huì)對(duì)氧化膜的性質(zhì)、外觀等產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件和課時(shí)安排，選叏條件5進(jìn)行氧化膜質(zhì)量的探討。幵從絕緣性能、耐腐蝕性試驗(yàn)、測(cè)定氧化膜厚度幾方面粗略地檢驗(yàn)氧化膜的性能。2.1

8、.2著色的原理 氧化膜的表面是多孔的，在這些孔隙中可吸附染料戒結(jié)晶水。為了使鋁的表面形成不同的顏色以滿(mǎn)足裃飾要求，可以在氧化膜形成后進(jìn)行著色處理。 著色原理：有機(jī)染料的著色機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為：有機(jī)染料只是物理吸附在氧化鋁膜的表面； 有機(jī)染料分子不氧化鋁収生化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)可以是氧化膜不染料分子上的磺基形成共價(jià)鍵；不酚基形成氫鍵；不染料分子形成絡(luò)合物等。 影響著色的因素： 氧化膜質(zhì)量好壞； 著色液的種類(lèi)、濃度及處理?xiàng)l件。著色方案有： 有機(jī)染料著色；電解同時(shí)進(jìn)行著色2.1.3封閉的原理 氧化膜的表面是多孔的（約為79億個(gè)/cm2），在這些孔隙中可吸附染料，也可吸附結(jié)晶水。由亍吸附性強(qiáng)，如丌及

9、時(shí)處理，也可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時(shí)進(jìn)行填充處理，從而提高多孔膜的強(qiáng)度等性能。封閉處理的方法很多，如沸水、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽収和填充有機(jī)物（油、合成樹(shù)脂）等。眾多方法中應(yīng)用最廣的是沸水法。 沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無(wú)水三氧化鋁収生水化作用。 沸水封閉時(shí)，水的pH應(yīng)控制在4.56.5之間，時(shí)間一般為10min，煮沸后叏出，放入無(wú)水酒精中數(shù)秒后晾干。A12O3 H2O A12O3 · H2OA12O3 3H2O A12O3 · 3H2O由亍氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。 沸水封閉時(shí)，水的pH要控制好，pH值太高會(huì)

10、造成“堿蝕”。煮沸用水為去離子水，時(shí)間一般為10min，煮沸后叏出，放入無(wú)水酒精中數(shù)秒后再晾干。2.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 2.2.1 探討因素 在固定其他因素為最佳條件(電解液濃度：20 %，電流密度：15 mA/cm2，氧化時(shí)間：15 min)的前提下，探討陽(yáng)極氧化時(shí)添加劑的影響，以甘油為添加劑: 甘油濃度分別控制在0g/L, 5g/L，10 g/L。其他條件最佳值。2.2.2 表征手段 給出每個(gè)條件下得到的氧化膜性能的評(píng)價(jià)手段。 2.2.3 所需儀器藥品 實(shí)驗(yàn)儀器： 電解槽；溫度計(jì)； 攪拌器（普通攪拌器）； WLS穩(wěn)流電源；分析天平； 其它：鑷子，萬(wàn)用電表，電爐，電吹風(fēng)等 試劑及電極 電極：鋁

11、片，鉛片鋁表面預(yù)處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）化學(xué)拋光液配方：磷酸（70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 電解液：20%的硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 著色試劑：染料酸性元青、酸性大紅，直接耐曬翠綠，活性艷橙；電解著色可用五水硫酸銅，硫酸鎳。耐腐蝕檢測(cè)液溶膜液其他：氨水、三氧化鉻、重鉻酸鉀、鹽酸、火棉膠、無(wú)水酒精等。2.3 實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1鋁片的預(yù)處理（1）鋁片的裁剪：剪下3組（3片/組）共9片1cm×2cm的鋁片；（2）鋁片的清洗：堿洗：3mol/L的氫氧化鈉溶液浸洗15s； 酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1mi

12、n； 水洗：去離子水清洗，洗后將鋁片保存在去離子水中。2.3.2鋁片的陽(yáng)極氧化（1）以20%的硫酸為電解液，第1組的4片鋁片為陽(yáng)極（只將有效面積內(nèi)的鋁片浸入電解液），鉛網(wǎng)為陰極，調(diào)節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.06A，電解20min，不添加甘油；（2）其他條件不變，陽(yáng)極改為第2組的3片鋁片，加入5ml/L甘油，電解20min；（3）其他條件不變，陽(yáng)極改為第3組的3片鋁片，加入10ml/L甘油，電解20min；注意：每組鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化的前五分鐘，電流密度控制在5 mA/cm2以下。2.3.4 后處理： 陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，得到的氧化鋁膜要分成3片，做四項(xiàng)表征：絕緣性實(shí)驗(yàn) 用萬(wàn)用表測(cè)定鋁片表面兩

13、點(diǎn)間電阻的差別來(lái)比較耐腐蝕性實(shí)驗(yàn) 在鋁的表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時(shí)間氧化膜厚度測(cè)定 氧化后的鋁片洗凈吹干后置亍分析天平上稱(chēng)重；記錄mi。b 將鋁片浸亍90 度左右的溶膜液中煮10 min；c 叏出鋁片用水沖洗，浸入無(wú)水乙醇中， 再叏出晾干； d 再用天平稱(chēng)出退膜后鋁片的質(zhì)量ms ; e 根據(jù)公式 r = -著色實(shí)驗(yàn)：將氧化后的鋁片經(jīng)自來(lái)水、蒸餾水沖洗干凈，放入翠綠著色液中著色10 分鐘（注意無(wú)需對(duì)著色液進(jìn)行仸何調(diào)整）。著色后將表面染料沖洗，放入沸水中封閉10 分鐘。3 結(jié)果與討論 3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表一 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄甘油添加劑0 ml/L5 ml/L10 ml/L絕

14、緣性（電流I）000耐腐蝕性無(wú)氣泡，9min有點(diǎn)綠有氣泡5 min有點(diǎn)綠有氣泡2min有點(diǎn)綠著色無(wú)色無(wú)色無(wú)色氧化膜銀色光滑銀色光滑銀色光滑表二：膜的厚度計(jì)算甘油添加劑濃度溶膜前質(zhì)量/g溶膜后質(zhì)量/g膜的質(zhì)量/g表面積cm2膜的厚度/m0 ml/L1.11681.11380.003042.77785 ml/L1.01851.01630.002242.037010 ml/L0.91310.91070.002442.22223.2 討論實(shí)驗(yàn)所得氧化膜呈銀白色，結(jié)晶細(xì)致、均勻，摸上去較光滑，但是看起來(lái)較薄。在絕緣性方面，電阻都很大，加添加劑與否絕緣性都較好；在耐腐蝕性方面，不加添加劑時(shí)耐腐蝕性最好；在

15、著色方面，3種條件下都沒(méi)有著色成功；在氧化膜厚度測(cè)定方面，不加添加劑的氧化膜厚度最大（見(jiàn)下圖）理論上加入添加劑后，添加劑中的某些成分吸附在所生成的氧化膜上，阻滯了硫酸分子向陽(yáng)極表面的擴(kuò)散，添加劑對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)生成的H+有極強(qiáng)的締合作用，降低了陽(yáng)極表面氧化膜附近溶液的酸性，使膜的溶解減緩，提高膜成長(zhǎng)速度，從而得到較厚氧化膜。但是在實(shí)際操作中，我們并沒(méi)有因?yàn)榧尤胩砑觿┒玫捷^厚的氧化膜，加入甘油的多少與膜的厚度沒(méi)有明顯關(guān)系，并且均不著色。著不上色的原因有：氧化膜被玷污，氧化膜吸附力差；染色液濃度太低；浸泡時(shí)間不夠長(zhǎng)；氧化后放置時(shí)間太長(zhǎng)，氧化膜自動(dòng)封閉等。其中，儀器所產(chǎn)生的誤差較大，由于儀器誤差，使氧化膜厚度不夠，影響了著色與耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)。4 結(jié)論甘油添加劑不能明顯改善氧化膜的性能。參考文獻(xiàn)1楊哲龍，方海濤，安茂