1、5.3.1 5.3.1 競聚率222212112121112frfffrfffrF作圖F1f1曲線(qxin)，即為共聚物組成曲線(qxin) 共聚物組成曲線(qxin)的類型第1頁/共38頁第一頁，共39頁。影響影響(yngxing)(yngxing)竟聚率的因素竟聚率的因素（1 1）溫度）溫度(wnd)(wnd) 競聚率競聚率: r1: r1k11/k22k11/k22，則：，則：212111/ )(lnRTEEdTrd (5-42)自增長(zngzhng)活化能共聚增長活化能第2頁/共38頁第二頁，共39頁。（1 1）溫度）溫度(wnd)(wnd)A. 溫度變化影響不大：E通常較小，約2

2、035kJ/mol,E11-E12就更小；B. 隨T，總使r1（表54）趨于理想共聚 即r1 1時， T，r 并1解釋：若 r1 1,則 k11E12, 而 T , k11 k12 ,即k11/k12 ，所以T ， r1 并1同理：討論(toln)r1 1情況。212111/ )(lnRTEEdTrd第3頁/共38頁第三頁，共39頁。(1)(1)溫度溫度(wnd)(wnd)M1M2T,r1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯3560131052052059044046054苯乙烯丙烯腈6075990. 400. 41039004003006苯乙烯丁二烯550600. 440. 58078140135139

3、表5-4 反應(yīng)溫度(wnd)對競聚率的影響第4頁/共38頁第四頁，共39頁。（2 2）壓）壓 力力 反應(yīng)壓力對競聚率的影響與溫度類似，隨壓力呈數(shù)量級的增加反應(yīng)趨向于理想(lxing)共聚合。 例：MMA與AN共聚，反應(yīng)分別在1，100，1000大氣壓下進(jìn)行，相應(yīng)的（r1r2）值為0.16，0.54和0.91。第5頁/共38頁第五頁，共39頁。（3 3）溶）溶 劑劑( (極性) )自由基共聚：對競聚率影響(yngxing)不大(表5-5)離子型共聚合：對增長速率及競聚率影響(yngxing)較大：影響(yngxing)離 子對的性質(zhì)，活性中心的種類和相對比例溶 劑苯苯 甲 腈苯 甲 醇苯 酚r1

4、0.570.0320.480.0450.440.0540.350.024r20.460.0320.490.0450.390.0540.350.024表表5-5 5-5 苯乙烯苯乙烯(M1)-(M1)-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M2)(M2)在不同在不同(b tn)(b tn)溶劑中的競聚率溶劑中的競聚率第6頁/共38頁第六頁，共39頁。 (4 (4）其他(qt)(qt)因素介質(zhì)(jizh)的pH影響： MAA與DMAEMA；Lewis酸鹽影響：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚體系趨向交替共聚。聚合反應(yīng)方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚第7頁/共38頁第七頁，共39頁。5.3.2 共聚(gng

5、j)曲線問題的引出：1. 共聚物組成(z chn)與單體投料組成(z chn)不一致；？2. 有些單體對很難共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？3. 有些單體很難均聚卻可以共聚：順丁烯二酸酐很難均聚，可以與苯乙烯共聚。？單體活性不一致導(dǎo)致共聚物存在組成(z chn)分布和平均組成(z chn)問題第8頁/共38頁第八頁，共39頁。 二元共聚物組成二元共聚物組成(z chn)微分方程微分方程 鏈?zhǔn)骄酆希烘溡l(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)。 M1、M2代表(dibio)單體M1*、M2*代表(dibio)活性中心第9頁/共38頁第九頁，共39頁。(1) 鏈引發(fā)反應(yīng)(fnyng)*RMikM*R111 *222*R

6、MikMR 第10頁/共38頁第十頁，共39頁。 (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)(fnyng)K i1K i2第11頁/共38頁第十一頁，共39頁。2) 鏈增長反應(yīng)(fnyng)第12頁/共38頁第十二頁，共39頁。2) 鏈增長反應(yīng)(fnyng)第13頁/共38頁第十三頁，共39頁。3) 鏈終止反應(yīng)(fnyng)第14頁/共38頁第十四頁，共39頁。3) 鏈終止反應(yīng)(fnyng)第15頁/共38頁第十五頁，共39頁。四個基本(jbn)假定： 1.等活性理論：鏈末端反應(yīng)活性與鏈長無關(guān); 2.最末端效應(yīng)：鏈末端的反應(yīng)活性只與末端單體單元的結(jié)構(gòu)有關(guān)(yugun)，與前面各單體單元結(jié)構(gòu)無關(guān);第16頁/共38頁第十

7、六頁，共39頁。四個基本(jbn)假定： 3.分子量極大：生成的共聚物分子量很大，即單體主要(zhyo)消 耗在鏈增長反應(yīng)中，且鏈增長反應(yīng)都是不可逆反應(yīng); 4.穩(wěn)態(tài)假定：活性中心的總濃度，以及各類活性中心各自的濃度均達(dá)到平衡，不隨反應(yīng)時間變化。第17頁/共38頁第十七頁，共39頁。推導(dǎo)(tudo):) 85 ( MMkMMkRRdtdM1*2211*11121111 95 MMkMMkRRdtdM2*2222*11222122）（第18頁/共38頁第十八頁，共39頁。 競聚率的意義(yy)r1=K11/K122k211k11MMMM MM1211競聚率的涵義競聚率的涵義 ：競爭增長反應(yīng)：競爭增

8、長反應(yīng)(fnyng)時兩種時兩種 單體反應(yīng)單體反應(yīng)(fnyng)活性之比活性之比 第19頁/共38頁第十九頁，共39頁。r1與聚合傾向的關(guān)系:r1 = 0：不能均聚，只能共聚(gngj)，其共聚(gngj)傾向最大；0 r1 1：單體 M1 能均聚，但交叉增長傾向較大，r1 值越小其交叉增長傾向越大，也可以說共聚(gngj)傾向越大；r1 = 1：單體 M1 的均聚和共聚(gngj)傾向相同； 1 r1 ：單體 M1 傾向于均聚，r1 值越大，其共聚(gngj)傾向越小。第20頁/共38頁第二十頁，共39頁。222212112121112frfffrfffrF作圖F1f1曲線(qxin)，即為

9、共聚物組成曲線(qxin) 共聚物組成(z chn)曲線的類型第21頁/共38頁第二十一頁，共39頁。第22頁/共38頁第二十二頁，共39頁。1.1.交替(jiot)(jiot)共聚：r1=0r1=0，r2=0r2=0（曲線） F1f1 曲線(qxin)第23頁/共38頁第二十三頁，共39頁。1.1.交替(jiot)(jiot)共聚：r1=0r1=0，r2=0r2=0（曲線）例：60，St(r1=0.01)-馬來酸酐(sungn)(r2=0)222121212110201. 001. 0fffffffF2121201. 001. 0ffff21第24頁/共38頁第二十四頁，共39頁。1.1.交

10、替共聚(gngj)(gngj)：r1=0r1=0，r2=0r2=0（曲線）特點(diǎn)(tdin): 1) 單體都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F(xiàn)1、F2都是各一半； 3) 更多見的是r10，r20， 通常用r1*r2的 乘積值來表示一對單體的交替共聚的傾向， 乘積越小，其交替共聚傾向越大。 第25頁/共38頁第二十五頁，共39頁。2. r1=r22. r1=r21 1時，理想(lxing)(lxing)共聚恒比（曲線） 因?yàn)?yn wi)：r1=r2=1，代入F1f1:222121212112fffffffF1211ffff對角線第26頁/共38頁第二十六頁，共39

11、頁。2. r1=r22. r1=r21 1時，理想共聚(gngj)(gngj)（曲線）F1f1 曲線(qxin)第27頁/共38頁第二十七頁，共39頁。2. r1=r22. r1=r21 1時，理想(lxing)(lxing)共聚（曲線） 共聚物組成(F1)始終等于原料組成f1，不隨反應(yīng)(fnyng)轉(zhuǎn)化率而變化，稱為恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此時，無論是 M1*、 M2*，它們與兩個單體M1、M2反應(yīng)(fnyng)時的活性相同； 例子： CF2=CF2CF2CFCl Stp-MSt, 70第28頁/共38頁第二十八頁，共39頁。 3. r11，r21，有恒，有

12、恒(yuhng)比點(diǎn)比點(diǎn) F1f1 曲線(qxin)A恒比點(diǎn)第29頁/共38頁第二十九頁，共39頁。 3. r11，r21，有恒，有恒(yuhng)比點(diǎn)比點(diǎn) 與對角線有交點(diǎn)(jiodin)A(jiodin)A：恒比點(diǎn), (F1)=(f1)A, dM1/dM2=M1/M2, (F1)=(f1)A, dM1/dM2=M1/M2,恒比點(diǎn)組成：21211122121 ,r1r1MMrrrfF第30頁/共38頁第三十頁，共39頁。 3. r11，r21，有恒，有恒(yuhng)比點(diǎn)比點(diǎn) r1=r2( 1 )時，恒比點(diǎn)F1=f1=0.5，組成(z chn)曲 線在F1 = f1= 0.5時與對角線相交，并

13、呈對 稱形狀。r1r2。共聚曲線不再(b zi)呈點(diǎn)對稱型意義：r11, r21，意味k111, k12 1 1，r r2 2 1 1或r r1 1 1 1 11050.50.1第32頁/共38頁第三十二頁，共39頁。4.4. r r1 1 1 1，r r2 2 1 1表明 k11 k12， r2 1表明 k22 k21，則無論對M1*，M2* ，總是 M1 比 M2 活潑，F(xiàn)1總是大于f1，曲線是在對角線的上方，且不相交。 r1 1情況(qngkung)與上相似，不過兩種單體對調(diào)第33頁/共38頁第三十三頁，共39頁。4.4. r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 1，r r2 2 111，r r2 211苯乙烯(r1=1.38)與異戊二烯(r2=2.05)第36頁/共38頁第三十六頁，共39頁。5.5.r r1 111，r r2 2111) 存在恒比點(diǎn)其共聚物組成曲線類似于r11，r2 1, r2 1，兩單體均聚傾向大于共聚，當(dāng)r1, r2 比“1”大很多時，傾向于“block”.第37頁/共38頁第三十七頁，共39頁。謝謝您的觀看(gunkn)！第38頁/共38頁第三十八頁，共39頁。NoImage內(nèi)容(n