1、劉福生課程考核 考核方式：開卷考試 TelE-mail:教師：劉福生課件及資料本課程學習的意義 X射線衍射分析是材料研究的最常用手段 加深對晶體結構的理解 掌握衍射譜分析的步驟與細節 認真聽課 勤記筆記 善于思考 及時總結學習要求主要內容一X射線物理學基礎二X射線晶體學基礎三X射線衍射方向四X射線衍射強度五X射線衍射方法六MDI Jade 與物相定性分析七粉末衍射定量分析八衍射圖譜的指標化九晶粒細化與顯微畸變一.點陣常數的精確測定一一.Rietveld 精修主要內容1、X射線歷史及其本質2、X射線的產生3、X射線與物質的相互作用4、X射線的吸收5、X射線吸收的應用n1

2、895年年11月月8日，日，德國物理學家倫琴倫琴（ W. Rntgen ）在研究真空管高壓放電現象時偶然發現涂有氰亞鉑酸鋇氰亞鉑酸鋇硬紙板發出淺綠淺綠色熒光色熒光，試著木塊、硬橡膠等擋也擋不住，甚至可透過人的骨骸!n當時對此射線本質尚無了解，故取名X射線射線（倫琴射線）倫琴射線）。n這一偉大發現，倫琴倫琴于1901年第一年第一位諾貝爾獎獲得者。位諾貝爾獎獲得者。18451923）攝于1896年n1895年年12月月22日日，他邀請夫人來到實驗室，用光電管照射15分鐘，拍下第一張人手第一張人手X射線照片。射線照片。n倫琴發現X射線后，一個月內發表了一種新射線一種新射線的文章，引起社會各界強烈的反

3、應，各國競相開展試驗研究。A New Type of Rays, TheSociety for Physics and Medicinen雖未了解此現象本質，但其有強大穿透力，能透過人體顯示骨骼，迅速被醫學界廣泛利用，成為透視人體、檢查傷病的有力工具，產生了X射線透視學射線透視學。n后來又用于金屬探傷金屬探傷，對工業技術也有很大促進作用。 X射線最初醫療診斷射線最初醫療診斷1896.2.3美國Dr. Edwin Frost (1866-1935) X射線衍射射線衍射現象發現： 1、肯定了肯定了X射線的本質。射線的本質。即是一種電磁波，有波動性。 2、證實了晶體結構的周期性證實了晶體結構的周期性

4、，為晶體微觀結構研究提供了嶄新的方法。 晶體結構認識：從微米微米納米納米級，有更接近本質的認識。 用X射線研究晶體結構工作X射線晶體學射線晶體學或X射線衍射學。射線衍射學。 干涉(interference) 為兩波重疊時組成新合成波的現象。兩波交會后的波形和行進速度，不會因為曾經重疊而發生變化。 衍射（Diffraction）又稱為繞射，光線照射到物體邊沿后通過散射繼續在空間發射的現象。 關系：如果采用單色平行光，則衍射后將產生干涉結果。相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產生干涉作用，引起相互加強或減弱的物理現象。 產生明顯衍射的條件，（1）是相干波（點光源發出的波），（2）與波長相

5、等或更小的光柵。 衍射的結果是產生明暗相間的衍射花紋，代表著衍射方向（角度）和強度。衍射的最終圖像是由多束相干散射光相互干涉造成。n1912年，德國物理學家勞埃勞埃（M. Von Laue）利用晶體作為天然光柵成功觀察到了X射線衍射射線衍射現象。n他用CuSO45H2O進行實驗，獲得了第一張第一張X X射線衍射照片射線衍射照片。n1914年，年，獲諾貝爾物理學獎。諾貝爾物理學獎。lMax von Laue l馬克斯馬克斯 馮馮 勞埃勞埃(1879-1960) CuSO45H2O衍射照片 世界上第一張X射線衍射照片nX射線波長射線波長法定單位為：nm，以前也常用埃（）。（1nm=10-9m10

6、）nX 射線波長范圍：0.00110nm（或10 -8 10-12m）n兩邊與紫外線紫外線及射線射線 重疊。n晶體結構分析：晶體結構分析：波長在 0.25 0.05 nm，n金屬探傷：金屬探傷：波長約為 0.10.005 nm或更短，n波長較短的波長較短的X 射線，習慣上稱為 “硬硬X射線射線”。n波長較長波長較長的X射線稱為 “軟軟X射線射線。nX射線強度射線強度用波動性觀點描述：波動性觀點描述： 單位時間內通過垂直于傳播方向的單位截面上的能量大小，單位時間內通過垂直于傳播方向的單位截面上的能量大小，強度與波振幅 A2 成正比。2AI nX射線強度射線強度用粒子性觀點描述：粒子性觀點描述：

7、單位單位時間內通過與傳播方向相垂直的單位截面的光量子時間內通過與傳播方向相垂直的單位截面的光量子數數目（目（CPS，Counts）。）。n絕對絕對強度強度單位是J(m2s)，但難以測定，常用相對強度相對強度，如：底片相對黑度、探測器（計數管）計數值底片相對黑度、探測器（計數管）計數值等。n（1）、）、X射線產生：射線產生：n 高速運動帶電粒子（電子）與某物質相撞擊后突然減速或被阻止，與該物質中內層電子相互作用而產生的。與該物質中內層電子相互作用而產生的。n X射線產生條件射線產生條件： 1）產生并發射自由電子）產生并發射自由電子（加熱W燈絲發射熱電子）； 2）在真空中迫使電子作定向的高速運動）

8、在真空中迫使電子作定向的高速運動（加速電子）； 3）在電子運動路經上設障礙，使其突然減速或停止）在電子運動路經上設障礙，使其突然減速或停止（靶）（靶） 據此，就可理解X射線發生器的構造原理了。n1. 對X光管施不同電壓，不同電壓，再測X射線強度射線強度和波長，波長，得強度與波強度與波長關系曲線，長關系曲線，稱為X射線譜。射線譜。Mo陽極靶不同管壓下連續X光譜 n2. 如：Mo靶V20kV時，曲線連續變化，稱連續連續X射線譜射線譜（或白色（或白色X射線）射線）。n原理：電子與物質外層電子相互作用而減速，其損失的能量以X射線的形式釋放。 1. 不同管壓下，各連續譜均有強度最大值；強度最大值；隨管壓

9、管壓V 強度強度；最高強度波長m （移向短波端）。（移向短波端）。a）管壓影響）管壓影響n2. 在短波端均有最短極限波長最短極限波長稱短波限短波限SWL ，隨管壓管壓 短短波限波限SWL（移向短波端）。（移向短波端）。n3. X光最高強度光最高強度約在1.5SWL處。 4. 管壓不變，管流管流強度強度，但SWL 、m不不變。變。 5. 管壓和管流相同，靶材Z強度，但SWL、m不變。不變。b）管流影響）管流影響 c）靶材影響）靶材影響何以存在何以存在短波限短波限SWL？ 一般情況：一般情況：光子能量電子能量。 極限情況：極限情況：極少數電子一次碰撞將全部能量一次性轉化為一極少數電子一次碰撞將全部

10、能量一次性轉化為一個光子，個光子，此光子具最高能量和最短波長此光子具最高能量和最短波長（短波限短波限SWL）。）。 極限情況：極限情況：光子能量電子能量光子能量電子能量，即SWLhceVhv（電子能量）（光子能量）max 將V和以kV和nm為單位，其它常數代入上式，則有：1.24()SWLhcnmeVV 連續譜強度極大值存在原因：連續譜強度極大值存在原因： X 射線強度：射線強度：指在垂直于X光傳播方向的單位面積單位面積上，在單位單位時間時間內光量子數目的能量總和。光量子數目的能量總和。 即由光子能量能量 hh和光子數量數量 n n 兩因素決定的。則：hnInX光最高強度光最高強度約在1.5S

11、WL處。 1、連續連續X射線總強度射線總強度（靶發出X光總能量）與連續譜強度分連續譜強度分布曲線下所包絡的面積布曲線下所包絡的面積成正比。成正比。21iZVKI 連式中：Z陽極靶的原子序數；i管電流（mA）；V管壓（KV）；K1常數約為1.11.610-9。SWLdII）（連nX射線管效率：射線管效率：若X射線管僅產生連續譜時，若輸入功率為輸入功率為iV，則產生連續連續X射線效率射線效率或X射線管效率射線管效率：n可見，管壓管壓，靶材，靶材Z，管效率，管效率；n因常數K1(1.11.4）10-9，很小，即使用W靶（Z=74），管壓為100kV時，1（Cu：0.1），故效率是很低的。），故效率是

12、很低的。n為提高光管發射連續為提高光管發射連續X射線的效率：射線的效率：n 選用重金屬靶，選用重金屬靶， 施以高電壓，施以高電壓，就是這個道理。 ZVKiViZVKXX121射線管的功率射線總強度連續n1.當光管電壓V 增高到大于陽極靶材相應的某個臨界值臨界值VK時，即臨VV 則在連續譜的某特定波長處出現一些強度高，窄而尖銳的線形光譜峰。 如圖：Mo靶靶35kV (0.063nm和和0.071nm )的譜線。的譜線。n2. 改變管流、管壓，改變管流、管壓，這些譜線只改變強度，而峰位所對應的波長不變。n即特征波長特征波長只與靶材的原子序只與靶材的原子序數數Z有關，而與電壓等無關，有關，而與電壓等

13、無關，故稱特征特征X射線。射線。n3. 產生特征X射線的最低電壓叫激發電壓。激發電壓。 特征X射線n1、陽極靶材（、陽極靶材（Z）不同，產生的特征）不同，產生的特征X射線的波長也不同。射線的波長也不同。n由由莫塞萊定律莫塞萊定律：特征X射線波長和陽極靶材原子序數Z關系1()K Zn表明：表明：陽極靶材原子序數Z越大，相應的同一線系的特征X射線波長越短。n2、改變管流、管壓，改變管流、管壓，只改變特征X射線強度，而波長不變。式中：i 管流，V管壓，n常數（1.52)， C比例常數，與特征X射線波長有關。nVVCiI）激特征(n3、當管壓V 超過激發電壓激發電壓時，n特征特征X射線強度隨管電壓射線

14、強度隨管電壓U 和管電流和管電流 i的提高而增大。的提高而增大。n即，特征特征X射線波長射線波長不受光管電壓管電壓、電流電流的影響，只決定于陽極靶材元素的原子序數陽極靶材元素的原子序數。n4、激發電壓：激發電壓：取決于陽極靶的原子序數Z。n不同陽極靶材：其臨界激發電壓是不同的。nVVCiI）激特征(21iZVKI 連n5、X光管電壓V（35）V激激時，產生的特征特征X射線射線與連續連續X射線射線的比率比率為最大n特征特征X射線產生機理射線產生機理與連續X射線不同，它與陽極靶物質的原子結構緊密相關的。 內層電子躍遷輻射X射線示意圖1. 若高速電子的動能足夠大，將K殼層殼層中某個電子擊出。 2.

15、則在被擊出電子的位置出現空位，原子系統能量升高，處于 “激發態激發態”，能量為，能量為EK 。3. 若L層層電子 K層躍遷層躍遷后，此時能量能量EL ，能量降低，自發進行。KLEEE 4. 這多余能量以一個X射線光量子射線光量子的形式輻射出來，則光子能量光子能量：內層電子躍遷輻射X射線示意圖/hchEKLn5. 對原子序數 Z 的物質，各原子能級的能量是固有的，所以，EKL便為固有值，也是固有的。n即特征特征X射線波長為一定值射線波長為一定值（特征值）（特征值）。Balmer線系，K激發態L激發態M激發態N激發態KKKLLMKELEMEL K K譜線譜線 (跨越 1個能級 )M K K譜線譜線

16、 (跨越 2個能級 )N K K譜線譜線 (跨越 3個能級 )ML L譜線譜線 (跨越 1個能級 )NL L譜線譜線 (跨越 2個能級 ) 依次類推還有M線系線系 。原子能級示意圖 即n = 2 時稱為巴耳末線 6. K線線比比K線線 波長長而強度高。波長長而強度高。 原子系統中各能級能量不同，且各能級間能量差也不均布，愈靠近原子核的相鄰能級間的能量差愈大。愈靠近原子核的相鄰能級間的能量差愈大。KLKMEEKKhcE KKII5n另外，因由LK層電子躍遷幾率比由MK層約大5倍，n故K強度比強度比K高高5倍左右倍左右。 7. 同一殼層還有若干個亞能級亞能級，電子所處能量不同，其能量差也固定。 L

17、 層：層：8個電子分屬L，L，L三個亞能級； 不同亞能級上電子躍遷會引起特征波長的微小差別。實驗證明： K由K1 和 K2 雙線組成的。 K1：L K 殼層； K2： L K 殼層；K雙重線 8. 又因 LK (Kl)的躍遷幾率較 LK (K2)大一倍，故組成 K 兩條線的強度比為：一般情況下是分不開的，如：W靶：靶：Kl0.0709nm，K20.0714nmK線波長線波長取其雙線波長的加權平均值：取其雙線波長的加權平均值：212KKII231321KKK 幾種常見陽極靶材和特征譜參數幾種常見陽極靶材和特征譜參數 一束X射線通過物體后，其強度將被衰減，這是被散射和吸收的結果，且吸收是造成強度衰

18、減的主要原因。無損探傷檢測X射線衍射結構分析俄歇電子能譜成分分析光電子能譜成分分析X熒光光譜成分分析 X射線照射物質上時，偏離了原來方向的現象。射線照射物質上時，偏離了原來方向的現象。主要是核外核外電子電子與X射線射線的相互作用，相互作用，會產生兩種散射效應。 1 1、相干散射、相干散射（coherent scattering） 入射入射X射線射線與物質原子中內層電子內層電子作用，當X光子能量不足以使電子激發時，將其能量轉給電子能量轉給電子，電子則繞其平衡位置發生受迫振動受迫振動，成為發射源向四周輻射與入射X射線波長（振動頻率）相同電磁波（即電子電子散射波）散射波）。 各電子電子散射波散射波振

19、動頻率相同振動頻率相同、位相差恒定位相差恒定，符合干涉條件干涉條件，發生相互干涉，稱為相干散射相干散射。相干散射相干散射（彈性散射彈性散射或或湯姆遜散射湯姆遜散射） 2、英國物理學家J.J.湯姆遜湯姆遜（J.J.Thomson，1856-1940)用經典方法研究了此現象，并推導出相干散射強度的湯姆遜散射湯姆遜散射公式公式，也稱湯姆遜散射湯姆遜散射 當入射X射線為非偏振時，在空間一點P的相干散射強度：相干散射強度：22cos1)()4(2222020meRIIe I0入射線強度；04107mkgC-2fe27.9410-30m2電子散射因素電子散射因素fe偏振因數偏振因數 X光子光子與外層價電子

20、外層價電子相碰撞時的散射。可用一個光子光子與一個電電子子的彈性碰撞彈性碰撞來描述。X射線非相干散射 n 電子：電子：將被撞離原方向被撞離原方向并帶走光子部分動能帶走光子部分動能成為反沖反沖電子；電子；n X光：光：因碰撞而損失部分能量，其波長增加，波長增加，并與原方向偏離偏離2角。角。 能量守恒定律：散射光子和反沖電子能量之和散射光子和反沖電子能量之和等于入射光入射光子能量。子能量。可導出散射波長的增大值散射波長的增大值為:2：為入射光與散射光 的傳播方向間夾角。)2cos1 (0024. 0X射線非相干散射 可見，散射光波長變化散射光波長變化與入射光波長入射光波長 無關，只與散射散射角角 2

21、 有關。 經典電磁理論：經典電磁理論：不能解釋存在及隨2而改變現象，此散射現象和定量關系遵守量子理論規律，遵守量子理論規律，也叫量子散射量子散射。X射線非相干散射 n 此空間各方向散射波散射波與入射波入射波波長不同波長不同，位相關系也不確定，位相關系也不確定，不產生干涉效應，稱非相干散射。非相干散射。n 非相干散射：非相干散射：不參與對晶體的不參與對晶體的衍射，衍射，只會增加衍射背底，增加衍射背底，對衍射不利。n 入射波長越短、被照射物質元素入射波長越短、被照射物質元素越輕，此現象越顯著。越輕，此現象越顯著。 非相干散射效應：非相干散射效應：由美國物理學家美國物理學家康普頓（康普頓（A.H.C

22、ompton）在在1923年發現的，年發現的，也稱康普頓散射。康普頓散射。 我國物理學家吳有訓吳有訓參加了實驗工作，故稱康吳效應。康吳效應。 因此，康普頓康普頓于1927年獲諾貝爾物理學獎。年獲諾貝爾物理學獎。1927年的A.H.康普頓中國物理學家吳有訓 （一）（一） 1. X光通過物質而強度衰減，通過物質而強度衰減，或被物質吸收。被物質吸收。 當強度為強度為 I0 的X射線照射到厚度厚度 t 的均勻物質上，在通過深度為 x 處處的dx厚度厚度的物質時，強度衰減強度衰減與dx成正比。dxIdIlxx對0t積分lteII0l為常數，稱為線吸收系數線吸收系數。lteII0稱為透射系數透射系數。 2

23、. 線吸收系數線吸收系數l ：表征X射線通過單位厚度單位厚度物質的相對衰減量，與物質種類物質種類、密度密度、X光波長光波長有關。用質量吸收系數質量吸收系數m cm2g ：lm吸收體密度，物質固有值；物質固有值，可查表。mtmeII0質量吸收系數質量吸收系數m 物理意義物理意義 3. m 物理意義：物理意義：X射線通過單位面積單位面積上單位質量單位質量物質后強度相對衰減量。 m與物質密度密度和狀態狀態無關；而與物質原子序數原子序數Z和X X射線波射線波長長有關。其經驗公式為：33ZKmn對一定吸收體，波長越短，穿透能力越強，吸收系數下降，n但隨波長降低并非連續變化，而在某波長突然升高，出現吸收吸

24、收限限。 4.多元素元素化合物、固溶體化合物、固溶體或混合物混合物質量吸收系數計算：吸收系數計算： 混合物混合物、化合物化合物的質量吸收系數：質量吸收系數：為各組分的質量吸收系各組分的質量吸收系數（數（mi ）與其質量分數（質量分數（ Wi ）乘積）乘積的平均值平均值。2211mmmWWniimmwi1n5. 設含組分1、2的物質，質量分數：質量分數：W1、W2；則混合物質量混合物質量吸收系數：吸收系數： （W1W2）1 一、一、光電效應：光電效應： 當入射X光子能量足夠大，將內層電子擊出，成為自由電子，原子則為激發態，外層電子向內層空位躍遷，并輻射出一定輻射出一定波長的特征波長的特征X射線。

25、射線。入射入射X射線射線n被擊出的電子稱光電子光電子，n所輻射出的次級特征X射線，稱為熒光熒光X X射線射線或二次特征二次特征X X射線。射線。n這種以入射X射線激發原子所發生的激發激發和和輻射輻射的過程稱為“光電效光電效應應”。 2. 光電效應：光電效應：使入射X射線消耗大量的能量，表現為物質對入射物質對入射X X射線射線的強烈吸收。的強烈吸收。 在質量吸收系數曲線（m- -）上，表現為吸吸收系數的突變，收系數的突變，此對應波長稱吸收限吸收限K 。 （如圖）圖1-10 X光量子能量及質量吸收系數隨波長的關系 3.產生產生K系熒光輻射條件：系熒光輻射條件：入射光子能量入射光子能量h須大于或等于

26、須大于或等于K層電子的逸出功層電子的逸出功WK，即： VK把原子中K層層電子擊出電子擊出所需的最小激發電壓。最小激發電壓。 K把K層層電子擊出電子擊出所需的入射光最長波長。入射光最長波長。 表明：表明：只當入射只當入射X光光波長波長K1.24VK 時，才能產生時，才能產生K系熒系熒光輻射。光輻射。KKV24.1)(24. 1nmVeVhcKKKKKeVWhc 4. 討論光電效應產生的條件光電效應產生的條件時，K 稱K系激發限系激發限； 討論X射線被物質吸收射線被物質吸收時，K 稱為吸收限。吸收限。a.當入射線波長波長光子能量 ，易穿過吸收體，則質量吸質量吸收系數收系數m ；b. 當當K時時，入射光子能量剛好擊出吸收體的電子，形成大量光電子及二次熒光，光電效應最強光電效應最強烈，烈，使m突然上升突然上升；c. 當進一步進一步 ，K，光電效光電效應飽和應飽和，多余能量穿透過吸收體；穿透，。 5. 注意：吸收限：吸收限：K1.24VK (nm)； 連續X射線譜中短波限：短波限：0=1.24V(nm)兩者形式完全相同形式完全相同，但意義決然不同。意義決然不同。 1 1、俄歇效應、俄歇效應: : 當K層電子被擊出，原子處K激發態，能量為EK。若L層電子躍入K層填補空位。能量由EKEL