1、8.1.1 X射線的發現射線的發現 1895年年11月月8日，德國物理學家日，德國物理學家倫琴倫琴在研究在研究真空管高壓放電真空管高壓放電現象時偶然發現現象時偶然發現的。他發現電流通過時，兩米開外一個的。他發現電流通過時，兩米開外一個涂了氰亞鉑化鋇的小屏發出明亮的熒光涂了氰亞鉑化鋇的小屏發出明亮的熒光 。認為是真空管發出的一種射線。認為是真空管發出的一種射線。 由于對這種射線本質和特性尚無了解，由于對這種射線本質和特性尚無了解，故稱故稱x射線，也叫倫琴射線。射線，也叫倫琴射線。 倫琴（倫琴（1845-1923） 倫琴發現：不同物質對x射線穿透能力是不同的。 醫學透視 安檢 1901年第一屆諾貝

2、爾物年第一屆諾貝爾物理學獎評選時，由于倫琴理學獎評選時，由于倫琴的這一發現，的這一發現，29封推薦信封推薦信中就有中就有17封集中推薦他，封集中推薦他，倫琴最終獲得了第一次諾倫琴最終獲得了第一次諾貝爾物理學獎金。貝爾物理學獎金。5與與X射線相關的諾貝爾獎射線相關的諾貝爾獎 11901年，諾貝爾獎第一次頒發，倫琴就由于發現年，諾貝爾獎第一次頒發，倫琴就由于發現X射線而獲得了諾貝爾物理學獎。射線而獲得了諾貝爾物理學獎。21914年，勞厄由于利用年，勞厄由于利用X射線通過晶體時的衍射，證明了晶體的原子點陣結構而射線通過晶體時的衍射，證明了晶體的原子點陣結構而獲得諾貝爾物理學獎。獲得諾貝爾物理學獎。3

3、1915年，布拉格父子因在用年，布拉格父子因在用X射線研究晶體結構方面所作出的杰出貢獻分享了諾射線研究晶體結構方面所作出的杰出貢獻分享了諾貝爾物理學獎。貝爾物理學獎。41917年，巴克拉由于發現標識年，巴克拉由于發現標識X射線獲得諾貝爾物理學獎。射線獲得諾貝爾物理學獎。51924年，西格班因在年，西格班因在X射線光譜學方面的貢獻獲得了諾貝爾物理學獎。射線光譜學方面的貢獻獲得了諾貝爾物理學獎。61927年，康普頓與威爾遜因發現年，康普頓與威爾遜因發現X射線的粒子特性同獲諾貝爾物理學獎。射線的粒子特性同獲諾貝爾物理學獎。71936年，德拜因利用偶極矩、年，德拜因利用偶極矩、X射線和電子衍射法測定分

4、子結構的成就而獲諾貝射線和電子衍射法測定分子結構的成就而獲諾貝爾化學獎。爾化學獎。81946年，繆勒因發現年，繆勒因發現X射線能人為地誘發遺傳突變而獲諾貝爾生理學射線能人為地誘發遺傳突變而獲諾貝爾生理學.醫學獎。醫學獎。91954年，鮑林由于在化學鍵的研究以及用化學鍵的理論闡明復雜的物質結構而年，鮑林由于在化學鍵的研究以及用化學鍵的理論闡明復雜的物質結構而獲得諾貝爾化學獎（他的成就與獲得諾貝爾化學獎（他的成就與X射線衍射研究密不可分）。射線衍射研究密不可分）。101962年，沃森、克里克、威爾金斯因發現核酸的分子結構及其對生命物質信息年，沃森、克里克、威爾金斯因發現核酸的分子結構及其對生命物質

5、信息傳遞的重要性分享了諾貝爾生理學傳遞的重要性分享了諾貝爾生理學.醫學獎（他們的研究成果是在醫學獎（他們的研究成果是在X射線衍射實驗的射線衍射實驗的基礎上得到的）。基礎上得到的）。111962年，佩魯茨和肯德魯用年，佩魯茨和肯德魯用X射線衍射分析法首次精確地測定了蛋白質晶體結射線衍射分析法首次精確地測定了蛋白質晶體結構而分享了諾貝爾化學獎。構而分享了諾貝爾化學獎。121964年，霍奇金因在運用年，霍奇金因在運用X射線衍射技術測定復雜晶體和大分子的空間結構取射線衍射技術測定復雜晶體和大分子的空間結構取得的重大成果獲諾貝爾化學獎。得的重大成果獲諾貝爾化學獎。131969年，哈塞爾與巴頓因提出年，哈

6、塞爾與巴頓因提出“構象分析構象分析”的原理和方法，并應用在有機化學的原理和方法，并應用在有機化學研究而同獲諾貝爾化學獎（他們用研究而同獲諾貝爾化學獎（他們用X射線衍射分析法開展研究）。射線衍射分析法開展研究）。6141973年，威爾金森與費歇爾因對有機金屬化學的研究卓有成效而共獲諾貝爾化學年，威爾金森與費歇爾因對有機金屬化學的研究卓有成效而共獲諾貝爾化學獎。獎。151976年，利普斯科姆因用低溫年，利普斯科姆因用低溫X射線衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的結構射線衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的結構及成鍵規律的重大貢獻獲得諾貝爾化學獎。及成鍵規律的重大貢獻獲得諾貝爾化學獎。161979年，諾

7、貝爾生理年，諾貝爾生理.醫學獎破例地授給了對醫學獎破例地授給了對X射線斷層成像儀（射線斷層成像儀（CT）作出特殊貢）作出特殊貢獻的豪斯菲爾德和科馬克這兩位沒有專門醫學經歷的科學家。獻的豪斯菲爾德和科馬克這兩位沒有專門醫學經歷的科學家。171980年，桑格借助于年，桑格借助于X射線分析法與吉爾伯特、射線分析法與吉爾伯特、伯格因確定了胰島素分子結構和伯格因確定了胰島素分子結構和DNA核苷酸順序以及基因結構而共獲諾貝爾化學獎。核苷酸順序以及基因結構而共獲諾貝爾化學獎。181981年，凱年，凱.西格班由于在電子能譜學方面的開創性工作獲得了諾貝爾物理學獎的西格班由于在電子能譜學方面的開創性工作獲得了諾貝

8、爾物理學獎的一半。一半。191982年，克盧格因在測定生物物質的結構方面的突出貢獻而獲諾貝爾化學獎。年，克盧格因在測定生物物質的結構方面的突出貢獻而獲諾貝爾化學獎。201985年，豪普特曼與卡爾勒因發明晶體結構直接計算法，為探索新的分子結構和年，豪普特曼與卡爾勒因發明晶體結構直接計算法，為探索新的分子結構和化學反應作出開創性的貢獻而分享了諾貝爾化學獎。化學反應作出開創性的貢獻而分享了諾貝爾化學獎。211988年，戴森霍弗、胡伯爾、米歇爾因用年，戴森霍弗、胡伯爾、米歇爾因用X射線晶體分析法確定了光合成中能量射線晶體分析法確定了光合成中能量轉換反應的反應中心復合物的立體結構，共享了諾貝爾化學獎。轉

9、換反應的反應中心復合物的立體結構，共享了諾貝爾化學獎。221997年，斯科與博耶和沃克因籍助同步輻射裝置的年，斯科與博耶和沃克因籍助同步輻射裝置的X射線，在人體細胞內離子傳射線，在人體細胞內離子傳輸酶方面的研究成就而共獲諾貝爾化學獎。輸酶方面的研究成就而共獲諾貝爾化學獎。232002年，賈科尼因發現宇宙年，賈科尼因發現宇宙X射線源，與戴維斯、小柴昌俊共同分享了諾貝爾物射線源，與戴維斯、小柴昌俊共同分享了諾貝爾物理學獎。理學獎。242003年，阿格雷和麥金農因發現細胞膜水通道，以及對細胞膜離子通道結構和機年，阿格雷和麥金農因發現細胞膜水通道，以及對細胞膜離子通道結構和機理研究作出的開創性貢獻被授

10、予諾貝爾化學獎（他們的成果用射線晶體成像技術獲理研究作出的開創性貢獻被授予諾貝爾化學獎（他們的成果用射線晶體成像技術獲得）。得）。252006年，科恩伯格被授予諾貝爾化學獎，以獎勵他在年，科恩伯格被授予諾貝爾化學獎，以獎勵他在“真核轉錄的分子基礎真核轉錄的分子基礎”研研究領域作出的貢獻（他將究領域作出的貢獻（他將X射線衍射技術結合放射自顯影技術開展研究）。射線衍射技術結合放射自顯影技術開展研究）。8.1.2 X射線的本質、產生及命名規則射線的本質、產生及命名規則對對X射線本質的爭論，焦點集中在：射線本質的爭論，焦點集中在： 粒子流粒子流：亨利：亨利布拉格布拉格 波動性波動性：巴克拉：巴克拉 1

11、. X射線的性質射線的性質 對對X射線波動性最完美的研究是德國物理學家勞射線波動性最完美的研究是德國物理學家勞厄（厄（Laue）。）。 著名物理學家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他請著名物理學家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他請教關于光在晶體中散射的數學分析問題教關于光在晶體中散射的數學分析問題 。當光通過與其波當光通過與其波長相當的光柵時長相當的光柵時會發生衍射作用會發生衍射作用人們推測晶體內人們推測晶體內部的質點是規則部的質點是規則排列的，間距在排列的，間距在10-10m如果如果x射線是一射線是一種波，且波長與種波，且波長與晶體內部質點間晶體內部質點間的距離相當，那的距離相當，那么用么用x射線射線

12、.x射線衍射？！射線衍射？！ 在倫琴的兩名研究生弗里在倫琴的兩名研究生弗里德里希（德里希（W. Friedrich）和克）和克尼尼(Knipping)的幫助下，勞厄的幫助下，勞厄進行了第一次進行了第一次X射線衍射實驗，射線衍射實驗，并取得了成功。并取得了成功。第一次第一次X射線衍射實驗所用的儀器射線衍射實驗所用的儀器,所用的晶體是硫酸銅。所用的晶體是硫酸銅。 勞厄法勞厄法X X射線衍射實驗與所拍的照片射線衍射實驗與所拍的照片 愛因期坦稱，勞厄的實愛因期坦稱，勞厄的實驗驗“ 物理學最美的實驗物理學最美的實驗”。它一箭雙雕地解決了它一箭雙雕地解決了X射線射線的的波動性波動性和晶體結構的和晶體結構的

13、周周期性期性。 后來的科學證明，與可見光一樣，后來的科學證明，與可見光一樣， X射線的本質射線的本質是一種是一種電磁波電磁波。它具有波粒二象性。即，它既具波動性，又具有它具有波粒二象性。即，它既具波動性，又具有粒子性。粒子性。p 在在X射線衍射分析中應用的主要是它的波動性，反射線衍射分析中應用的主要是它的波動性，反映在傳播過程中發生干涉、衍射作用。映在傳播過程中發生干涉、衍射作用。p 在與物質相互作用，進行能量交換時，則表現出它在與物質相互作用，進行能量交換時，則表現出它的粒子性。的粒子性。：X射線波動性表現在它以一定的波長和頻率在空間射線波動性表現在它以一定的波長和頻率在空間傳播。傳播。 v

14、 c X射線的強度可認為是單位時間內通過垂直于傳播射線的強度可認為是單位時間內通過垂直于傳播方向的單位截面上的光子數目與光子能量的乘積。方向的單位截面上的光子數目與光子能量的乘積。X X射線的波長范圍：射線的波長范圍：10- 0.001 nm X射線的波長范圍：射線的波長范圍：100- 0.01 (或或 10-0.001 nm) 硬硬X射線：射線： 0.05-2.5 0.5-2.5主要用于晶體結構分析主要用于晶體結構分析0.05-1 主要用于金屬探傷等主要用于金屬探傷等軟軟X射線：射線： 10-100 主要用于醫學透視主要用于醫學透視 對樣品的損傷較小對樣品的損傷較小pX射線與可見光一樣會產生

15、射線與可見光一樣會產生干涉、衍射、吸收和光電效應干涉、衍射、吸收和光電效應等。等。pX射線在光潔的固體表面不會發生像可見光那樣的反射，因而射線在光潔的固體表面不會發生像可見光那樣的反射，因而不易用鏡面把它聚焦和變向不易用鏡面把它聚焦和變向；pX射線在物質分界面上只發生射線在物質分界面上只發生微小的折射微小的折射，折射率稍小于，折射率稍小于1，故，故可認為射線穿透物質時沿直線傳播，因此不能用透鏡來加以會可認為射線穿透物質時沿直線傳播，因此不能用透鏡來加以會聚和發散；聚和發散；pX射線波長與晶體中原子間距相當，故在射線波長與晶體中原子間距相當，故在穿過晶體時會發生衍穿過晶體時會發生衍射現象射現象，

16、可用，可用X射線研究晶體內部結構。射線研究晶體內部結構。X射線與可見光區別射線與可見光區別X射線的粒子性表現在它是由大量的不連續的粒射線的粒子性表現在它是由大量的不連續的粒子流構成的。它具有一定能量和動量。子流構成的。它具有一定能量和動量。 h= hc/ ph/ （P：X光子的動量）光子的動量）2. X射線的產生射線的產生產生機制：產生機制：X射線是由高速運動的電子撞擊物質后，射線是由高速運動的電子撞擊物質后，與該物質中的原子相互作用發生能量轉移，損失的與該物質中的原子相互作用發生能量轉移，損失的能力以能力以X射線的形式釋放出來，可有兩種形式：射線的形式釋放出來，可有兩種形式：1）高能電子轟擊

17、出原子內層電子產生一空位，外殼高能電子轟擊出原子內層電子產生一空位，外殼層電子躍入空位時，損失的能量以層電子躍入空位時，損失的能量以特征特征X射線射線釋放；釋放；2）高能電子受到原子核的強電場作用被減速，損失高能電子受到原子核的強電場作用被減速，損失的能量以的能量以波長連續變化的波長連續變化的X射線射線形式出現。形式出現。X射線產生的基本條件：射線產生的基本條件：l 產生帶電粒子 ;l 帶電粒子做定向高速運動;l 高速運動的帶電粒子突然在某種障礙物上減速。 據此，設計出X射線管。X射線儀射線儀 包括：包括： X 射線管射線管 高壓變壓器高壓變壓器 電壓、電流調節穩定系統電壓、電流調節穩定系統

18、2 冷卻系統：水冷卻系統：水1 常用的靶材：常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag3 窗口：窗口： X射線射出的通道；材料用射線射出的通道；材料用Be或者林德曼玻璃（硼酸鈹或者林德曼玻璃（硼酸鈹鋰）。鋰）。X射線管射線管發射電子發射電子4 焦點焦點: 指陽極靶面被電子束轟擊的面積。指陽極靶面被電子束轟擊的面積。 焦點一般為焦點一般為1 mm 10 mm的長方形。產生的的長方形。產生的X射線束以射線束以6角度向外發射。角度向外發射。 線焦斑：線焦斑：0.1 10 mm 的線狀的線狀X射線束射線束 點焦斑：點焦斑：1 1 mm 的點狀的點狀X射線束。射線束。 線焦斑線焦斑

19、點焦斑點焦斑5 旋轉陽極（轉靶）旋轉陽極（轉靶）X射線管射線管 一般的一般的X射線管射線管: 1040 mA, 100 W/mm2 旋轉陽極旋轉陽極: 3000r/min 500 mA, 5000 W/mm2轉靶轉靶X X射線管：射線管：陽極不斷旋轉，熱量分布在一個環形面積上，增加了散熱面積；在相同的溫度下可以大大提高X射線管的功率。8.1.3 X射線譜射線譜 X射線譜分為兩類射線譜分為兩類: 連續連續X射線射線 特征特征X射線射線X射線譜：射線譜：用用X射線分光光度計測量射線分光光度計測量X射線管發射的各個波長的射線管發射的各個波長的X射線的強度，所得到的射線的強度，所得到的X射線強度與波長

20、的曲線。射線強度與波長的曲線。一一. 連續連續X射線（白色射線（白色X射線）射線） 連續連續X射線是由某射線是由某一短波限開始一短波限開始的一系列的一系列連續波長連續波長組成。組成。它與可見光中的白光相似，故也稱白色它與可見光中的白光相似，故也稱白色X射線。射線。 短波限短波限: 連續譜都存在一個最短連續譜都存在一個最短波長值，用波長值，用0表示。強度的最大表示。強度的最大值一般在值一般在1.50地方。地方。短波限：短波限：極限情況下，極少數電子在一極限情況下，極少數電子在一次碰撞中將全部能量一次性轉化為一個次碰撞中將全部能量一次性轉化為一個光子，這個光子具有最高能量和最短的光子，這個光子具有

21、最高能量和最短的波長，此光子對應的波長為短波限。波長，此光子對應的波長為短波限。(1) 連續X射線的強度不僅與管壓有關，還與管流和靶材有關。(2) 相同管壓和管流下，陽極靶的Z越高，X射線的強度越大。 I連= IZUb b 2, =(1.11.4) 10-9(3) 短波限0與管流和靶的材料無關，只與管壓有關；隨著管壓的增大， 0向短波方向移動。1.特點X射線管的效率：射線管的效率： = 連續連續X射線的總強度射線的總強度/X射線管的功率射線管的功率 = IZUb/IU= ZU 當用鎢靶（Z = 74），管壓為100 KV,1%。X射線管的效率很低，要提高效率，應采用高電壓和重金屬。 2. 連續

22、譜產生原因連續譜產生原因-經典電動理論經典電動理論高速電子與陽極靶碰撞高速電子與陽極靶碰撞電子損失能量電子損失能量波長連續的波長連續的X光子光子電流為電流為10 mA，6.25 10l6個個/秒秒到達陽極的電子數目多；到達靶的時間和條件不同；與靶碰撞情況復雜 在極限情況下，極少數的電子在一次碰撞中將全在極限情況下，極少數的電子在一次碰撞中將全部能量一次性轉化為一個光量子部能量一次性轉化為一個光量子 0 （短波限）。（短波限）。eV: 電子電量電子電量 電壓電壓 V 單位單位: 伏伏1、特征、特征X射線及其激發電壓射線及其激發電壓二二. . 特征特征X射線譜射線譜 當電壓加到25 KV時，Mo靶

23、的連續X射線譜上出現了二個尖銳峰: K(0.071nm) K(0.063nm) 特征x射線的波長與管壓和管流無關。它與靶材有關。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標識X射線譜。 產生特征X射線的最低電壓稱激發電壓。高速度粒子高速度粒子(電子或光子電子或光子)激發態激發態KLhKL= L- KKL =h=hc/對于原子序數為對于原子序數為Z的確定的物質來說，各原子的確定的物質來說，各原子能級的能量差是固有的，所以能級的能量差是固有的，所以也是固有的也是固有的K 、K 線線: 電子跨越1，2，3個能級所引起的輻射分別標以, , 等符號。 電子由LK，M K躍遷所引起的

24、K系輻射定義為K，K線。K系激發：系激發：把K層電子被擊出的過程。K系輻射：系輻射：隨之的電子躍遷所引起的輻射特征特征X射線命名規則射線命名規則 K 1 ,K 2的產生：的產生：3、莫塞萊定律、莫塞萊定律 特征特征X射線的頻率或波長只取決于陽極靶物質原子能級結構，射線的頻率或波長只取決于陽極靶物質原子能級結構，而與其它外界因素無關。而與其它外界因素無關。)(ZK具體分析思路：具體分析思路：激發待測物質產生特征激發待測物質產生特征X射線，用此射線，用此X射線通過已知的特定晶射線通過已知的特定晶體產生衍射，通過體產生衍射，通過衍射方程衍射方程計算特征計算特征X射線的波長或頻率；射線的波長或頻率；K

25、和和 可用可用標準樣標準樣品標定品標定，最后通過定律確定待測物質的原子序數，最后通過定律確定待測物質的原子序數Z。 v: 特征頻率；特征頻率；Z：陽極靶材原子序數；：陽極靶材原子序數；K：普適常數；：普適常數； ：屏蔽常數：屏蔽常數 x射線熒光光譜分析和電子探針微區成分分析的理論基礎（確射線熒光光譜分析和電子探針微區成分分析的理論基礎（確定未知物原子序數）。定未知物原子序數）。4、特征、特征X射線的強度射線的強度 用于物質衍射的用于物質衍射的X射線都是特征射線都是特征X X射線射線 K系特征系特征X射線的絕對強度與射線的絕對強度與X射線管電流射線管電流(i)，管電壓，管電壓(V)的關系的關系:

26、 IK = K2i(V VK)nK2為常數；為常數；n 1.5，VK為激發電壓為激發電壓注意：注意：管電壓增大的同時也會使管電壓增大的同時也會使X射線連續譜的強度增加；但衍射線連續譜的強度增加；但衍射中，射中，X射線連續譜只增加衍射花樣的背景信號，不利于衍射花射線連續譜只增加衍射花樣的背景信號，不利于衍射花樣的分析，因此我們希望特征樣的分析，因此我們希望特征X射線與連續譜線強度之比越大越射線與連續譜線強度之比越大越好，通常最優的工作電壓約為好，通常最優的工作電壓約為激發電壓激發電壓VK的的3 5倍倍。入射入射X射線射線散射散射透射透射吸收吸收康康- -吳效應吳效應 與原子中束縛較緊的內層電子相

27、撞產生的，與原子中束縛較緊的內層電子相撞產生的，散射波與散射波與入射波的頻率相同，但方向改變入射波的頻率相同，但方向改變。)22cos1(RcmeII224240e散射強度有湯姆遜散射強度有湯姆遜公式給出：公式給出： 1) X射線的散射射線的散射 相干散射波之間符合相干散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、振動方向相同、頻率相同、位相差恒定位相差恒定（光的干涉條件）。（光的干涉條件）。 當x射線光子與束縛力不大的外層電子、價電子或金屬晶體中自由電子相碰撞。電子被撞離原運行方向同時帶走光子的一部分動能成為反沖電子反沖電子。同時入射X射線波長變長并偏離原來方向2角。)2cos1 (0243. 0

28、散射波波長隨散射方向而變散射波波長隨散射方向而變 2 hh221mv 不參與晶體對不參與晶體對X射線的衍射，只形成連續背底，給射線的衍射，只形成連續背底，給衍射分析帶來不利影響衍射分析帶來不利影響 2）X射線的吸收射線的吸收 光電子光電子熒光射線（二次標識熒光射線（二次標識X射線）射線）LKx-ray 當當X射線的波長小于或等于射線的波長小于或等于K時才能產生光電效應，使時才能產生光電效應，使X射射線的能量被吸收；線的能量被吸收； 熒光熒光X射線增加衍射花樣的背底，給衍射分析帶來不利影響射線增加衍射花樣的背底，給衍射分析帶來不利影響 KKWhcKWhWk：逸出功：逸出功photoeletron

29、LKAuger electronphotoeletronLKenergy俄歇效應和二次特征輻射（熒光輻射）KLL俄歇電子俄歇電子：3) X射線的衰減射線的衰減 當X射線穿過物質時，由于受到散射，光電效應等的影響，強度會減弱，這種現象稱為X射線的衰減。X射線強度的衰減dI(x)/I(x)與dx成正比（物質厚度dx ）：xIIHxxIIHdd00HHeII0線性吸收系數線性吸收系數 線吸收系數( )，相應于單位厚度的該種物體對X射線的吸收； 因單位體積物質量隨其密度而異，故引入質量吸收系數m(cm2/g)。 m = / : 吸收體的密度吸收體的密度 m決定于吸收物質的原子序數決定于吸收物質的原子序

30、數Z和和X射線的波長，經驗射線的波長，經驗公式為：公式為： 330ZKeIImxm 物質原子序數越大，對物質原子序數越大，對X射線的吸收能力越強；對一定的吸收體，射線的吸收能力越強；對一定的吸收體， X射線波長越短，穿透能力越強射線波長越短，穿透能力越強，表現為吸收系數的下降。，表現為吸收系數的下降。 X射線束經過物質時強度的損失歸因于射線束經過物質時強度的損失歸因于真吸收真吸收和和散射散射兩個兩個過程。過程。 真吸收真吸收是由于是由于X射線轉換成被逐出電子的動能，如入射射線轉換成被逐出電子的動能，如入射X射線的一部分能量轉變成光電子、射線的一部分能量轉變成光電子、 俄歇電子、熒光、俄歇電子、

31、熒光、X射線以射線以及熱效應等各種能量。及熱效應等各種能量。對于原子序數在鐵以上的元素，吸收系數遠遠大于散射系數對于原子序數在鐵以上的元素，吸收系數遠遠大于散射系數 :線性吸收系數分解為：線性吸收系數分解為： ：真吸收系數；：真吸收系數； ：散射系數：散射系數吸收限吸收限 當X射線波長變化時，物質吸收系數會產生突變，發生突變的波長就稱為吸收限。 對應對應L層三個亞層能級能量層三個亞層能級能量 原因：原因：由物質對光子吸收的量子性決定，吸收光子的能量必須由物質對光子吸收的量子性決定，吸收光子的能量必須等于或者超過對應某一殼層和譜系的量子波長。等于或者超過對應某一殼層和譜系的量子波長。產生衍射的必

32、要條件是滿足布拉格方程的要求。產生衍射的必要條件是滿足布拉格方程的要求。 2dsin = 1. 當采用特定波長的單色當采用特定波長的單色X射線（射線（ 不變不變）來照射）來照射固定固定的單晶的單晶體時體時（ ，d不變）不變）； 、 和和 d 值都固定，未必正好滿足布拉值都固定，未必正好滿足布拉格方程，因此不一定能產生衍射現象。格方程，因此不一定能產生衍射現象。2. 做法：做法：連續改變連續改變 或或 來滿足布拉格反射條件。來滿足布拉格反射條件。衍射方法衍射方法 實驗條件實驗條件勞厄法勞厄法變變不變不變連續連續X射線射線照射固定的單晶體照射固定的單晶體轉動晶體法轉動晶體法不變不變部分變化部分變化

33、單色單色X射線照射射線照射轉動的單晶體轉動的單晶體粉末照相法粉末照相法不變不變變變單色單色X射線照射射線照射粉晶或多晶試樣粉晶或多晶試樣2dsin = 相當于一個單晶體繞空相當于一個單晶體繞空間各個方向作任意旋轉間各個方向作任意旋轉 勞厄法是用勞厄法是用連續的連續的X射線投射到不動的單晶體射線投射到不動的單晶體上產生衍射上產生衍射的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。以是多晶體中的粗大晶粒。 相當于反射球殼的半徑連續變化，使倒易點陣有機會與其中相當于反射球殼的半徑連續變化，使倒易點陣有機會與其中某個反射球

34、相交，形成衍射斑點。某個反射球相交，形成衍射斑點。 轉動晶體法是用單色轉動晶體法是用單色X射線照射轉動的單晶體的衍射方法，即射線照射轉動的單晶體的衍射方法，即入射波長入射波長 不變，依靠旋轉單晶體以連續改變各個晶面與入射不變，依靠旋轉單晶體以連續改變各個晶面與入射X射射線的線的 角來滿足布拉格方程。角來滿足布拉格方程。倒易點陣倒易點陣(uvw)*正點陣晶軸正點陣晶軸uvw 粉晶法采用粉晶法采用單色（特征）單色（特征）X射線作輻射源射線作輻射源，被分析試樣多，被分析試樣多數情況為很細（數情況為很細（10-310-5 cm)的的粉末多晶體粉末多晶體，故亦稱為，故亦稱為粉末法粉末法。根據需要也可以采

35、用多晶體的塊、片、絲等作試樣。根據需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。 衍射儀法：衍射儀法：衍射花樣如用輻射探測器接收后，經測量電路系統放大處理并記錄和顯示。粉晶照相法粉晶照相法：衍射花樣用照相底片來記錄。 粉末試樣是由數目極多的微小晶粒組成，這些粉末試樣是由數目極多的微小晶粒組成，這些晶粒的取晶粒的取向完全是無規則向完全是無規則的各晶粒中的指數相同的晶面取向分布的各晶粒中的指數相同的晶面取向分布于空間的任意方向。于空間的任意方向。 如果采用倒易空間的概念，這些指數相同晶面的倒易矢如果采用倒易空間的概念，這些指數相同晶面的倒易矢量分布于整個倒易空間的各個方向；各等同晶面族的倒易點量分布于

36、整個倒易空間的各個方向；各等同晶面族的倒易點陣分別分布在以倒易點陣原點為中心的同心陣分別分布在以倒易點陣原點為中心的同心倒易球面倒易球面上。上。單晶（一個倒易節點單晶（一個倒易節點 ） 粉晶（粉晶（ 一個倒易球面）一個倒易球面）圓筒形照相機；采用長條底片圓筒形照相機；采用長條底片每對衍射圓弧都是相應的衍射圓錐與底片相交的痕跡，代表一族（hkl）晶面的反射 從歷史發展看，勞埃相機從歷史發展看，勞埃相機德拜相機德拜相機衍射儀。衍射儀。 照相法特點：照相法特點： 照攝時間長（往往需要照攝時間長（往往需要10-20小時）；衍射線強度靠照片小時）；衍射線強度靠照片的黑度來估計，準確度不高等；的黑度來估計

37、，準確度不高等；衍射儀法特點：衍射儀法特點： 速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等等。試樣制備簡便等等。 X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并將它轉化為電信號，然后借助于計算技術對數據進行自動記錄、處理和分析的儀器。 1. 裝置裝置 X射線衍射儀結構 ：p X射線發生系統射線發生系統：用來產生穩定的X射線光源。p 測角儀測角儀：測量入射X射線與衍射X射線之間夾角。p 輻射探測器和輻射探測電路輻射探測器和輻射探測電路： 用來接收記錄衍射花樣。p 控制系統控制系統：用來控制儀器運轉、收集和打印結果

38、。67H: 樣品臺樣品臺D: 平板試樣平板試樣S: 線狀焦點線狀焦點F: 接受光闌接受光闌C: 計數管計數管E:支架支架 測角儀是衍射儀的關鍵部件測角儀是衍射儀的關鍵部件，它的調整與使用正確與否，它的調整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的質量。將直接影響到探測到的衍射花樣的質量。（1）結構）結構（2）光學布置）光學布置針對入射線針對入射線 針對衍射線針對衍射線 限制限制X射線射線的水平發散的水平發散 樣品樣品 線線焦焦斑斑S1、S2梭拉狹縫梭拉狹縫（3）試樣）試樣 衍射儀采用塊狀平面試樣，它可以是整塊的多晶體，也可用粉末壓制。 探測器是將X射線轉換成電信號的部件，在衍射儀中常用的有

39、正比計數管、蓋革計數管、閃爍計數管和半導體硅（鋰）探測器。（1）蓋革計數管和正比計數管）蓋革計數管和正比計數管 蓋革計數管和正比計數管都屬于蓋革計數管和正比計數管都屬于充氣計數管充氣計數管，它們是，它們是利利用用X射線能使氣體電離的特性進行工作射線能使氣體電離的特性進行工作。氣體電離氣體電離電子向陽極移動電子向陽極移動產生次級電子產生次級電子連鎖反應，形成電脈沖信號連鎖反應，形成電脈沖信號 （2）閃爍計數管）閃爍計數管 利用某些固體（磷光體）在X射線照射下會發出熒光的原理制成的。把這種熒光耦合到具有光敏陰極的光電倍增管上，光敏陰極在熒光的作用下會產生光電子，經多級放大后就可得到毫伏級的電脈沖信

40、號。磷光體發熒光磷光體發熒光光敏陰極發射光電子光敏陰極發射光電子光電倍增管放大光電倍增管放大毫伏級電脈沖信號毫伏級電脈沖信號作用是作用是接收樣品衍射線接收樣品衍射線(光子光子)信號轉變為電信號轉變為電(瞬時脈沖瞬時脈沖)信號信號。NaI閃爍計數器閃爍計數器(濱松進口濱松進口)X射線激發半導體產生電子射線激發半導體產生電子-空穴對空穴對流向收集電極流向收集電極電流信號電流信號探測器工作特點探測器工作特點 效率高效率高，對各種，對各種X射線波長均具有近射線波長均具有近100%量子效率量子效率響應速度快響應速度快，可以處理，可以處理500,000 cps或更高的或更高的X射線通量射線通量通用性強通用

41、性強，直接應用于各種靶材，無需進行修正，直接應用于各種靶材，無需進行修正使用壽命長使用壽命長，對環境無苛刻要求，對環境無苛刻要求 保證輻射探測器能有最佳狀態的輸出電信號保證輻射探測器能有最佳狀態的輸出電信號，并將其轉變為能，并將其轉變為能夠直觀讀取或記錄數值的電子學電路。夠直觀讀取或記錄數值的電子學電路。計數器提供脈沖信號計數器提供脈沖信號前置放大器做一級放大前置放大器做一級放大進入主放大器（線性放大器）進入主放大器（線性放大器） 脈脈沖高度分析器進行脈沖選擇沖高度分析器進行脈沖選擇記速率儀求得記速率（每秒脈沖數，與衍射強度成正記速率儀求得記速率（每秒脈沖數，與衍射強度成正比）。比）。 計數率

42、儀計數率儀是一種能夠連續測量平均脈沖計數速率的裝置，它是一種能夠連續測量平均脈沖計數速率的裝置，它把一定時間間隔內輸送來的脈沖累計起來并對時間平均把一定時間間隔內輸送來的脈沖累計起來并對時間平均, 求得計求得計數率（每秒脈沖數數率（每秒脈沖數cps ，它與衍射強度成正比，它與衍射強度成正比），將單位時間內），將單位時間內輸入的平均脈沖數對輸入的平均脈沖數對2 作圖，得到衍射強度曲線。作圖，得到衍射強度曲線。2. 工作原理工作原理 使探測器圍繞聚焦圓旋轉，就能記錄下不同晶面的衍射線的強度和位置。l 衍射儀測量是根據布拉格方程，衍射儀測量是根據布拉格方程，測測量的是那些平行于晶體表面的晶面量的是那

43、些平行于晶體表面的晶面，且滿足入射角且滿足入射角=衍射角的條件。衍射角的條件。l 特定族晶面的衍射點必交于聚焦圓特定族晶面的衍射點必交于聚焦圓上的同一點。上的同一點。R R為多晶樣品的曲率半徑為多晶樣品的曲率半徑S S點發射線狀焦斑點發射線狀焦斑 實際上探測器是圍繞衍射儀圓旋轉，而不是圍繞聚焦圓旋轉。當試樣相對于焦點的距離不變，而入射角改變時，聚焦圓的半徑會隨著2角的變化而發生變化。-2連動：在測角儀的實際工作中，X射線源固定不動，機械連動時只有樣品臺轉過角時計數管轉2角，計數管才可以接收到衍射線，常稱這一動作為-2連動。連動模式連動模式 -2 連動連動-連動：樣品臺固定不動，機械連動時X射線

44、源轉過角時計數管也轉角，同樣能使x射線在板狀試樣表面的入射角等于反射角。3. 參數選擇參數選擇 使探測器以一定的角速度和試樣以使探測器以一定的角速度和試樣以2:1的關系在選定的角的關系在選定的角度范圍內進行自動掃描。度范圍內進行自動掃描。此法又稱階梯掃描法，當需要準確測量衍射線的峰形、峰此法又稱階梯掃描法，當需要準確測量衍射線的峰形、峰位置和累積強度時采用，適于定量分析。位置和累積強度時采用，適于定量分析。 探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動，探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動，對衍射峰強對衍射峰強度進行逐點測量度進行逐點測量。 物相分析可確定材料由哪些相組成（物相分析可確定材料由哪些

45、相組成（即物相定性分析或稱即物相定性分析或稱物相鑒定物相鑒定）和確定各組成相的含量（常以體積分數或質量分數）和確定各組成相的含量（常以體積分數或質量分數表示，即表示，即物相定量分析物相定量分析）。）。8.3.1 定性分析定性分析1. 定性分析原理定性分析原理 X射線衍射線的位置射線衍射線的位置決定于晶胞參數（晶胞形狀和大小）也即決定于各晶面面間距各晶面面間距，而衍射線的相對衍射線的相對強度強度則決定于晶胞內原子的種類、數目及排列方式晶胞內原子的種類、數目及排列方式。 每種晶態物質都有其特有的晶體結構，因而X射線在某種晶體上的衍射必然反映出帶有晶體特征的特定的衍射花樣。 對于含有對于含有n種物質

46、的混合物或含有種物質的混合物或含有n相的多相物質，相的多相物質，各個相的各自衍射花樣互不干擾而是機械地疊加各個相的各自衍射花樣互不干擾而是機械地疊加。于是，。于是，衍射圖譜中發現和某種結晶物質相同的衍射花樣，就可衍射圖譜中發現和某種結晶物質相同的衍射花樣，就可以判定試樣中包含這種結晶物質。以判定試樣中包含這種結晶物質。 這樣，定性分析原理就十分簡單，只要把晶體(幾萬種)全部進行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，實驗時，只要把試樣的衍射花樣與標準的衍射花樣相對比、從中選出相同者就可以確定。定性分析實質上是信息(花樣)的采集處理和查找核對標準花樣兩件事情。u1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)

47、等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數據進行科學的整理和分類。u 1942年，美國材料試驗協會（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。u 1969年起，由美國材料試驗協會和英國、法國、加拿大等國家的有關單位共同組成了名為“粉末衍射標準聯合委員會”（JCPDS）國際機構，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，將它們進行統一的分類和編號，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（PDF）。u 1978年，為了將這項科學努力擴大至全球聯合，這個組織更名為國際衍射數據中心 （ICDD）u1985年出版46000張2. PDF卡片卡片 現在由粉末衍射標準聯合會（JCPDS）和國際衍射資料中心（ICDD）聯合出版。http:/ International Centre for Diffraction Data700944 卡片結構：卡片結構： P78 3 PDF卡片的索引卡片的索引 欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學的、簡潔的索引。索引有兩類：（1）物質名稱物質名稱為索引：戴維無機字母索引（2）d