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文檔簡介
1、 煤化工技術工藝路線圖 氣化煤氣凈氣合成氣氨合成合 成 氨甲醇合成甲醇甲醇(產品)毛比爾法(間接液化)汽 油費托合成(間接液化)醋酐合成液體燃料、化學品醋酐、醋酸甲酯直接液化油品加工工液體燃料、化學品煉焦焦爐煤氣煤焦油焦 炭分離粗苯煤氣城 市 煤 氣苯、甲苯、二甲苯加工萘、蒽、吡啶、酚冶 金 焦瀝青、炭素制品低溫干餾石灰石電石爐電石乙 炔 化 學 品煤 氣燃 料 氣低溫煤焦油加工液 體 燃 料、酚半 焦無煙燃料、還原劑、氣化原料其它加工褐煤蠟、 活性炭分子篩煤煤氣化固定床(塊煤)常壓固定床(U.G.I爐、恩德爐)加壓固定床(魯奇爐)溫克勒爐、U-Gas爐、灰熔聚爐干粉煤:謝爾爐、GSP爐水煤漿
2、:德士古爐流化床(碎煤)氣流床(粉煤)碳轉化率低、能耗高、污染嚴重碳轉化率低、能耗高、操作困難碳轉化率高、氣化強度大、環保好,但投資較高,適合于大型的煤化工基地應用烯烴、醋酸、甲醛產品投資參考:焦炭(含甲醇配套項目):約1200萬元/萬噸;煤制甲醇:約4000萬元/萬噸;煤制乙烯:約2億元/萬噸; 煤炭液化:約1億元/萬噸(指設備投資)。以上是指大、中型項目的概略投資。相 關 轉 化:2噸煤生產1噸甲醇,附加值可提高8倍;3噸甲醇生產1噸聚烯烴,附加值可提高1倍。4-5噸煤液化1噸油。液化反應器工氫氣制備工煤漿制備工煤制甲醇典型工藝路線圖備煤(制漿或磨粉)煤氣化CO變換熱回收空 分循環機甲 醇
3、 合 成合成氣壓縮低溫甲醇洗脫硫脫碳硫回收粗 甲 醇精 餾甲 醇 產 品空分氧氣煤CO2H2S循環氣CO+H2O(g)=CO2+H2 (放熱反應)渣馳放氣1、合成甲醇的化學反應方程式:(1)、主反應: CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol(2)、副反應 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol2、甲醇合成氣要求氫碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)2.052.10,由于煤炭氣化所得
4、到的水煤氣CO含量較高,H2含量較低,因此水煤氣須經脫硫、變換、脫碳調整氣體組成,以達到甲醇合成氣的要求。3、CO變換反應 CO+H2O(g)=CO2+H2 (放熱反應)4、水煤氣組分與甲醇合成氣組分對比氣體種類氣體組分(%)COH2CO2CH4水煤氣37.350.06.50.3甲醇合成氣29.9067.6429.900.1 天然氣制甲醇工藝流程圖天然氣壓縮精脫硫蒸汽轉化壓縮粗甲醇精餾甲醇產品部 分 氧 化空分空氣甲醇合成CH4+H2O(g)=CO+H2(強吸熱反應)1、合成甲醇的化學反應方程式: CH4+H2O=CH3OH+H22、甲醇合成氣要求氫碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)2
5、.052.10,由于天然氣甲烷含量較高,因此要對天然氣進行蒸汽轉化,生成以H2、CO和CO2位主要成分的轉化氣。由于蒸汽轉化反應是強吸熱反應,因此還要對天然氣進行純氧部分氧化以獲取熱量,使得蒸汽轉化反應正常連續進行,最終達到甲醇合成氣的要求。3、蒸汽轉化反應 CH4+H2O(g)=CO+H2(強吸熱反應)4、純氧部分氧化反應 2CH4+O2=2CO+4H2+35.6kJ/mol CH4+O2=CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2=CO2+H2O+802.3 kJ/mol5、天然氣組分與甲醇合成氣組分對比氣體種類氣體組分(%)COH2CO2CH4天然氣-3.296.2甲醇合成
6、氣29.9067.6429.900.1 石油化工、煤炭化工產品方案對比(生產烯烴)1000萬噸原油300萬噸石腦油100萬噸乙烯50萬噸丙烯石油裂解蒸餾分離1000萬噸煤炭600萬噸甲醇100萬噸乙烯100萬噸丙烯MTP、MTO氣化合成聚烯烴聚烯烴以天然氣(或煤氣)為原料的MTO技術流程天然氣7億立方MTO甲醇50萬噸/年乙烯、丙烯16.7萬噸丁烯2.2萬噸C5 1.0萬噸液化氣 1.2萬噸水 28.9萬噸Methanol-to-Olefin (甲醇制低碳烯烴)以天然氣(或煤炭)為原料的MTP技術流程丙烯24萬噸汽油4萬噸液化氣 2萬噸水 28萬噸煤100萬噸MTP甲醇50萬噸聚丙烯16萬噸
7、煤炭直接液化是把煤直接轉化成液體燃料,煤直接液化的操作條件苛刻,對煤種的依賴性強。典型的煤直接液化技術是在400攝氏度、150個大氣壓左右將合適的煤催化加氫液化,產出的油品芳烴含量高,硫氮等雜質需要經過后續深度加氫精制才能達到目前石油產品的等級。一般情況下,一噸無水無灰煤能轉化成半噸以上的液化油。煤直接液化油可生產潔凈優質汽油、柴油和航空燃料。但是適合于大噸位生產的直接液化工藝目前尚沒有商業化,主要的原因是由于煤種要求特殊,反應條件較苛刻,大型化設備生產難度較大,使產品成本偏高。煤直接液化技術研究始于上世紀初的德國,1927年在Leuna建成世界上第一個10萬噸年直接液化廠。19361943年
8、間,德國先后建成11套直接液化裝置,1944年總生產能力達到400萬噸年,為德國在第二次世界大戰中提供了近三分之二的航空燃料和50的汽車及裝甲車用油。第二次世界大戰結束,美國、日本、法國、意大利及前蘇聯等國相繼開展了煤直接液化技術研究。50年代后期,中東地區廉價石油的大量開發,使煤直接液化技術的發展處于停滯狀態。1973年,爆發石油危機,煤炭液化技術重新活躍起來。德國、美國及日本在原有技術基礎上開發出一些煤直接液化新工藝,其中研究工作重點是降低反應條件的苛刻度,從而達到降低液化油生產成本的目的。目前不少國家已經完成了中間放大試驗,為建立商業化示范廠奠定了基礎。世界上有代表性的煤直接液化工藝是德
9、國的新液化(IGOR)工藝,美國的HTI工藝和日本的NEDOL工藝。這些新液化工藝的共同特點是煤炭液化的反應條件比老液化工藝大為緩和,生產成本有所降低,中間放大試驗已經完成。目前還未出現工業化生產廠,主要原因是生產成本仍競爭不過廉價石油。今后的發展趨勢是通過開發活性更高的催化劑和對煤進行頂處理以降低煤的灰分和惰性組分,進一步降低生產成本。德國IGOR工藝1981年,德國魯爾煤礦公司和費巴石油公司對最早開發的煤加氫裂解為液體燃料的柏吉斯法進行了改進,建成日處理煤200噸的半工業試驗裝置,操作壓力由原來的70兆帕降至30兆帕,反應溫度450480攝氏度;固液分離改過濾、離心為真空閃蒸方法,將難以加
10、氫的瀝青烯留在殘渣中氣化制氫,輕油和中油產率可達50。工藝特點:把循環溶劑加氫和液化油提質加工與煤的直接液化串聯在一套高壓系統中,避免了分立流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失,并在固定床催化劑上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的損失量降到最小。投資可節約20左右,并提高了能量效率。美國HTI工藝該工藝是在兩段催化液化法和HCOAL工藝基礎上發展起來的,采用近十年來開發的懸浮床反應器和HTI擁有專利的鐵基催化劑。工藝特點:反應條件比較緩和,反應溫度420450攝氏度,反應壓力17兆帕;采用特殊的液體循環沸騰床反應器,達到全返混反應器模式;催化劑是采用HTI專利技術制備的鐵系膠狀高活性催化劑
11、,用量少;在高溫分離器后面串聯有在線加氫固定床反應器,對液化油進行加氫精制;固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘渣中最大限度回收重質油,從而大幅度提高了液化油回收率。日本的NEDOL工藝19781983年,在日本政府的倡導下,日本鋼管公司、住友金屬工業公司和三菱重工業公司分別開發了三種直接液化工藝。所有的項目是由新能源產業技術機構(NEDO)負責實施的。1983年,所有的液化工藝以日產0.12.4t不同的規模進行了試驗。新能源產業技術機構不再對每個工藝單獨支持,相反將這三種工藝合并成NEDOL液化工藝,主要對次煙煤和低階煙煤進行液化。有20家公司合并組成了日本煤油有限公司,負責設計、建造和
12、經營一座250噸/天規模的小型試驗廠。但是,該項目于1987年由于資金問題*擱置。一座1t/d的工藝支持單元(PSU)按計劃于1988年安裝投產,項目總投資3000萬美元,由于各種原因該項目進展的斷斷續續。1988年,該項目被重新規劃,中試規模液化廠的生產能力被重新設計為150t/d。新廠于1991年10月在鹿島開工,于1996年初完工。 從1997年3月1998年12月,日本又建成了5座液化廠。這5座液化廠對三種不同品種的煤(印度尼西亞的Tanito Harum煤和Adaro煤以及日本的Ikeshima煤)進行了液化,沒有太大問題。液化過程獲得了許多數據和結果,如80天連續加煤成功
13、運轉,液化油的收率達到58wt%(干基無灰煤),煤漿的濃度達50%,累計生產時間為6200小時。俄羅斯FFI工藝俄羅斯煤加氫液化工藝的特點為:一是采用了自行開發的瞬間渦流倉煤粉干燥技術,使煤發生熱粉碎和氣孔破裂,水分在很短的時間內降到1.52,并使煤的比表面積增加了數倍,有利于改善反應活性。該技術主要適用于對含內在水分較高的褐煤進行干燥。二是采用了先進高效的鉬催化劑,即鉬酸銨和三氧化二鉬。催化劑添加量為0.020.05,而且這種催化劑中的鉬可以回收8595。三是針對高活性褐煤,液化壓力低,可降低建廠投資和運行費用,設備制造難度小。由于采用了鉬催化劑,俄羅斯高活性褐煤的液化反應壓力可降低到610兆帕,減少投資和動力消耗,降低成
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