1、表面物理化學結課論文電子探針表面分析方法及原理學 院（系）： 專 業： 學 生 姓 名： 學 號： 教 學 老 師： 完 成 日 期： 目 錄摘 要- 1 -一、顯微分析方法- 1 -1.1 電子探針顯微分析- 1 -1.2 離子探針顯微分析- 1 -1.3 低能電子衍射分析- 2 -1.4 俄歇電子能譜分析- 2 -1.5 場離子顯微鏡與原子探針- 3 -1.6 掃描隧道顯微鏡- 3 -二、電子探針顯微分析原理- 4 -2.1 電子光學系統與觀察- 5 -2.2 X 射線分光(色散)系統- 5 -2.3 計算機系統- 6 -三、電子探針儀的分析方法及應用- 7 -3.1 定性分析- 7 -3

2、.1.1 定點分析- 7 -3.1.2 線分析- 7 -3.1.3 面分析- 7 -3.2 定量分析- 7 -3.3 電子探針的應用- 8 -3.3.1 斷口分析- 8 -3.3.2 鍍層表面形貌分析和深度檢測- 8 -3.3.3 微區化學成分分析- 8 -3.3.4 顯微組織及超微尺寸材料的研究- 9 -3.3.5 催化劑研究- 9 -3.3.6 地質、礦物方面的應用- 9 -3.3.7 在金屬領域的應用- 10 -3.3.8 生物學、醫學及法學中的應用- 10 -參 考 文 獻- 11 -摘 要材料表面分析方法有多重多樣，隨著科技的發展，表面分析儀器和技術有了很快速的發展，最大分辨率已經可

3、以達到在原子分辨率的基礎上顯示表面的原子排列情況乃至鑒別單個原子的元素類別。本文簡單扼要地介紹幾種顯微分析方法，并著重介紹電子探針儀的原理和結構，以及電子探針的應用。關鍵詞：表面分析；顯微分析；電子探針；原理與結構一、顯微分析方法1.1 電子探針顯微分析電子探針的全稱為電子探針X射線顯微分析（Electron Probe Microanalysis，簡稱EPMA），它是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎上發展起來的一種高效分辨率分析儀器。電子探針的功能主要是進行微區成分分析。它用一束聚焦得很細（50nm）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學顯微鏡選定的待分析試樣上某個“點”（一般直徑為

4、1-50um），利用試樣受到轟擊時發射的X射線的波長及強度，來確定分析區域中的化學組成。EPMA是一種顯微分析和成分分析相結合的微區分析，它特別適用于分析試樣中微小區域的化學成分，因而是研究材料組織結構和元素分布狀態的極為有用的分析方法1。在第二節中講具體介紹。1.2 離子探針顯微分析離子探針儀利用電子光學方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發和濺射二次離子，經過加速和質譜分析，分析區域可降低到1-2m直徑和<5nm的深度，大大改善了表面成分分析的功能。從表151所給出的一些對比資料可以看到，離子探針在分析深度、采樣質量、檢測靈敏度、可分析元素范圍和分

5、析時間等方面，均優于電子探針，但初級離子束聚焦困難使束斑較大，影響了空間分辨率。離子探針儀的結構如圖1所示。雙等離子流發生器將轟擊氣體電離以1220kV加速電壓引出，通過扇形磁鐵偏轉（同時將能量差別較大的離子濾除）后進人電磁透鏡聚焦成細小的初級離子束，轟擊由光學顯微鏡觀察選定的分析點。當用惰性氣體（如Ar+）時，初級離子把動能轉交給樣品原子，使轟擊區域深度小于10nm的表層內原子受到劇烈的攪動，變為高度濃度的等離子體溫度可達600015000K，形成多種形式的化學體（包括原子和多原子集團）并有釘不同程度的電離。等離子體存在的離子大多會放電子中和，但也有某些離于會逸出表面即發所謂“濺射過程”。二

6、次離子逸出的幾率取決于必須克服的表面位壘和它們的動能。如果采用化學性質活潑的氣體離子（如O-或O2+等）轟擊，則在濺射的同時表面化學組成會發生變化。但是由此生成的各種化合物和化合物離子，將使可能中和正離子的電子數目減少，或是提供產生帶負電離子的最佳條件，并改變表面有效功函數的值，達到穩定的高離子產額，使痕量或定量元素分析得以進行。目前，大多數離子探針分析工作均以氧作為初級離子2。圖1. 離子探針儀結構示意圖1.3 低能電子衍射分析低能電子衍射是利用l0500eV能量的電于入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產生衍射花樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用，常常使參與衍射的樣品體積只是表面一個原子

7、層。即使是稍高能量(100eV)的電子，也限于大約23層原子，分別以二維的方式參與衍射，仍不足以構成真正的三維衍射，只是使花樣復雜一些而已。低能電子衍射的這個重要特點，使它成為固體表面結構分析的極為有效的工具。顯然，保持樣品表面的清潔是十分重要的。據估計，在真空度為1.33×10-4Pa的真空條件下，只需一秒鐘，表面吸附層即可達到一個原于單層；真空度為1.33×10-7Pa時，以原子單層覆蓋表面約需1000s左右。為此，低能電子衍射裝置必須采用無油真空系統，以離子泵、升華泵等抽氣并輔以250左右烘烤，把真空度提高到1.33×10-8Pa數量級。樣品表面用離子轟擊凈

8、化，并以液氦冷卻以防止污染。為保證吸附雜質不產生額外的衍射效應，分析過程中表面污染度應始終低于1012個/cm2雜質原子2。1.4 俄歇電子能譜分析在高能電子束與固體樣品相互作用中，當原子內殼層電子因電離激發而留下一個空位時，由較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放能量的過程中，可以發射一個具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個外層電子引起進一步的電離，從而發射一個具有特征能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強度可以獲得有關表層化學成分的定性或定量信息，這就是俄歇電子能譜儀的基本分析原理。近年來，由于超高真空（1.33×10-71.33×10-8）和能譜儀檢測

9、技術的發展，俄歇譜儀作為一種極為有效的表面分析工具，為探索和澄清許多涉及表面現象的理論和工藝問題，作出了十分可貴的貢獻，日益受到人們普遍的重視。1.5 場離子顯微鏡與原子探針所有顯微成像或分析技術的共同要求是盡量減少同時被檢測的樣品質量避免過多的信息被激發和記錄，以期提高它的分辨率。在現階段，把固體內的原子直接分辨成像，可以被認為是一個現實的目標。例如在透射電子顯微鏡和透射掃描電子顯微鏡中，利用衍射和位相村應效應，以及對透射電子的特征能損失譜分析，顯示固體薄膜樣品中原子或原子面的圖像（晶格像和結構像），以及在適當的基底膜上單個原子的成像等等，均已取得許多重大的進展。由米勒(EWMuller)在

10、20世紀50年代開創的場離子顯微鏡及其有關技術，則是別具一格的原子直接成像方法，它能清晰地顯示樣品表層的原子排列和缺陷，并在此基礎上進一步發展到利用原子探針鑒定其中單個原子的元素類別。場離子顯微鏡的結構示意圖如圖2所示。場離子顯微鏡由一個玻璃真空容器組成，平坦的底部內側涂有熒光粉，用于顯示圖像。樣品一般采用單晶細絲，通過電解拋光得到曲率半徑約為l00nm的尖端，以液氮、液氫或液氦冷卻至深低溫，減小原子的熱振動，使原子的圖像穩定可辨。樣品接+(1040)kV高壓作為陽極，而容器內壁（包括觀察熒光屏）通過導電鍍層接地，一般用氧化錫，以保持透明。圖2. 場離子顯微結構示意圖1.6 掃描隧道顯微鏡ST

11、M是哥德·賓尼格（Gerd Binnig）博士等于1983年發明的一種新型表面測試分析儀器。與SEM、TEM、FIM相比，STM具有結構簡單、分辨本領高等特點，可在真空、大氣或液體環境下，在實空間內進行原位動態觀察樣品表面的原子組態，并可直接用于觀察樣品表面發生的物理或化學反應的動態過程及反應中原子的遷移過程等。STM除具有一定的橫向分辨本領外，還具有極優異的縱向分辨本領。STM的橫向分辨率達0.1nm，在與樣品垂直的z方向分辨率高達0.01nm。由此可見，STM具有極優異的分辨本領，可有效地填補SEM、TEM、FIM的不足，而且，從儀器工作原理上看。STM對樣品的尺寸形狀沒有任何限

12、制，不破壞樣品的表面結構。目前，STM已成功地用于單質金屬、半導體等材料表面原子結構的直接觀察。掃描隧道顯微鏡的工作原理示意圖如圖3所示，圖中A為具有原子尺度的針尖，B為被分析樣品。STM工作時，在樣品和針尖加一定的電壓，當樣品與針尖間的距離小于一定值時，由于量子隧道效應，樣品和針尖間產生隧道電流2。圖3. 掃描隧道顯微鏡的工作原理示意圖a)恒電流模式 b)恒高度模式二、電子探針顯微分析原理1949年法國Castaing與Guinier將一架靜電型電子顯微鏡改造成為電子探針儀。1951年Castaing的博士論文奠定了電子探針分析技術的儀器、原理、實驗和定量計算的基礎，其中較完整地介紹了原子序

13、數、吸收、熒光修正測量結果的方法，被人們譽為EPMA顯微分析這一學科的經典著作。1956年，在英國劍橋大學卡文迪許實驗室設計和制造了第一臺掃描電子探針。1958年法國CAMECA公司提供第一臺電子探針商品儀器，取名為MS-85。現在世界上生產電子探針的廠家主要有三家，即日本島津公司SHIMADZU、日本電子公司JEOL和法國的CAMECA公司。隨著科學技術的發展，電子探針顯微分析技術進入了一個新的階段，電子探針向高自動化、高靈敏度、高精確度、高穩定性發展。現在的電子探針為波譜WDS和能譜EDS組合儀，用一臺計算機同時控制WDS和EDS，結構簡單、操作方便。電子探針主要結構有：電子束照射系統(電

14、子光學系統)，樣品臺，X射線分光(色散)器，真空系統，計算機系統(儀器控制與數據處理)。其原理示意圖如圖4.圖4. 電子探針儀的結構示意圖2.1 電子光學系統與觀察產生電子束照射樣品的部分稱為照射系統或電子光學系統(EOS)，保持在約10-310-4Pa的真空系統中。電子束由燈絲，柵極帽，陽極板組成的電子槍中發直徑為4nm100m)照射在樣品上。為了將電子束照射到樣品上的任意需要分析點，安裝有樣品可以在水平、上下方向，以及旋轉等運動的樣品臺。掃描線圈控制電子束在樣品上掃描，得到與掃描電子顯微鏡(SEM)一樣的背散射電子或二次電子像。當掃描線圈控制電子束在樣品表面進行掃描時，由于電子與樣品之間的

15、作用，產生各種信息(量子)，量子的產生率是隨著樣品的組成物質，幾何形狀，及其它物理性質而發生變化。例如，利用背散射電子的強度(背散射電子檢測器的電信號)得到與平均原子序數有關的成分像。利用二次電子強度(二次電子檢測器的電信號)得到樣品的形貌像。另外，利用特征X射線強度，一個X射線量子顯示一個亮點，隨著樣品元素種類和含量多少的不同，亮點的密集程度產生的變化得到元素成分的X射線圖。2.2 X 射線分光(色散)系統樣品室內安裝的X射線分光器，用于X射線的分光和檢測。電子束照射樣品表面產生的X射線由連續譜X射線和特征X射線組成。連續譜X射線是電子減速時產生的軔致輻射。特征X射線是組成樣品元素固有的，其

16、波長與原子序數滿足Moseley法則:其中 C，為常數。如果用 X 射線分光器測定波長，就可以知道原子序數 Z，因此可以判定樣品組成元素。因為X射線的波長與能量E之間的關系為:因此，測量能量(E)值也可以知道元素組成。X射線分光(色散)器分為兩種。一種是利用分光晶體衍射檢測特征X射線波長的波長色散型譜儀(wave length dispersive spectrometer，WDS)，是電子探針主要的檢測方式。另一種是利用半導體檢測器直接檢測X射線能量的能量色散型譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)，一般是SEM的主要檢測方式，有時也用作電子探針的輔助檢

17、測手段。WDS利用分光晶體檢測X射線波長。只有滿足Bragg公式(2dsin=n,其中d:分光晶體的晶面間距;:X射線照射分光晶體的入射角;n:晶體產生的衍射級數)的波長的X射線，才能從分光晶體到達氣體電離型X射線檢測器(正比計數管)檢測，一個X射線光子產生一個電信號脈沖。這樣就可以得到所要檢測的特征X射線的波長，從而判定元素組成。EDS利用半導體檢測器測量X射線的能量。X射線使半導體檢測器(通常是Si(Li)檢測器)產生正比數量的電子/正空位對(電信號)。利用波高分析器鑒別這些電信號，根據已知的X射線能量值，可以判定元素組成。為了測定樣品中組成元素的含量，利用X射線計數器，對檢測的X射線信號

18、進行X射線強度計數，其結果在顯示器上顯示，打印機輸出，并輸入到計算機中進行各種修正計算與圖像處理。2.3 計算機系統用于控制產生照射樣品的電子束電子光學系統的電磁透鏡系統、樣品臺驅動系統、X射線分光器運行系統、X射線檢測器系統等硬件，以及各種信號數據的采集，定性、定量分析的各種物理修正，計算面分析等的各種圖像處理等的軟件(分析程序的應用)，所使用的計算機有個人計算機，工作站等。在面分析數據量龐大的情況下，要使用大型計算機。計算機系統發展迅速，快速、復雜的修正計算可以在瞬間完成。數據可以在彩色顯示器上顯示，并可以進行連續的、無人值守的自動測定與分析1。三、電子探針儀的分析方法及應用3.1 定性分

19、析3.1.1 定點分析將電子束固定在需要分析的微區上，分析該區化學成分，用波譜分析時可改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的X射線譜線；用能譜儀則幾分鐘可直接從熒光屏上得到微區內全部元素的譜線。3.1.2 線分析將譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在所要測量的某一元素的特征X射線信號(波長或能量)的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。3.1.3 面分析將譜儀固定在接收某一元素特征X射線信號的位置上，讓電子束在樣品表面作光柵掃描，則在熒光屏上得到該元素的面分布圖像，圖像中亮區表示該元素含量較高。3.2 定量分析定量分析是先測出試樣中Y元素的X射線強

20、度Iy，再在同樣條件下測定純Y元素的X射線強度Iy0，然后二者分別扣除背底和計數器死時間對所測值得影響，得到相應的強度值Iy和Iy0，把二者相比得到強度比KyKy=Iy/Iy0在理想情況下，Ky就是試樣中Y元素的質量分數y。但是，由于標準試樣不可能做到絕對純以及絕對平均，一般情況下，還要考慮原子序數、吸收和二次熒光的影響，因此，y和Ky之間還存在一定的差別，固有y=ZAFKy式中，Z為原子序數修正項；A為吸收修正項；F為二次熒光修正項。定量分析計算式非常繁瑣的，好在新型的電子探針都帶有計算機，計算的額速度很快。一般情況下對于原子序數大于10、含量大于10%（質量分數）的元素來說，修正后的含量誤

21、差可限定在±5%之內。電子探針作微區分析時所激發的作用體積大小不超過10m3左右。如果分析物質的密度為10g/cm3，則分析區的質量僅為10-10g。若探針儀的靈敏度為萬分之一的話，怎分析絕對質量可達10-14g，因此探針是一種微區分析儀器。3.3 電子探針的應用電子探針是無機材料和有機材料微區成分分析的工具，廣泛被用于冶金、地質、礦物、生物、醫學和考古等領域。電子探針在材料研究領域中的斷口分析、鍍層分析、微區成分分析及顯微組織形貌和催化劑機理與失效研究等方面發揮著不可替代的作用。在地質、礦產行業方面，配合使用特殊的透射偏光樣品臺附件，可以完成其它分析手段無法完成的分析任務3。3.3

22、.1 斷口分析現代工業產品零件雖然經過精心設計、慎重選材、精確制造，由于實際生產和使用中的種種復雜原因，零件斷裂損壞的現象仍然不斷發生，極大地影響了生產的順利進行和使用的安全，甚至造成災難性事故。為了提高產品質量、保證使用安全，避免災難性事故重演，人們常常借助電子探針分析斷口的破壞特征、零件內部的結構及缺陷，從而判斷零件損壞的原因。反射式的光學顯微鏡直接觀察大塊試樣很方便，但其分辨率、放大倍數和景深都比較低，因此在一定程度上限制了它們的適用范圍。電子探針的樣品制備簡單，可以實現試樣從低倍到高倍的定位分析;在樣品室中的斷口試樣不僅可以沿三維空間移動，還能夠根據觀察需要進行空間轉動，以利于使用者對

23、感興趣的斷裂部位進行連續、系統的觀察分析;掃描電子顯微斷口圖像因真實、清晰，并富有立體感，在金屬斷口和顯微組織三維形態的觀察研究方面獲得了廣泛應用。根據斷口的斷裂特征，并結合生產工藝綜合分析，可斷定型材樣品斷裂的原因。3.3.2 鍍層表面形貌分析和深度檢測材料在使用過程中不可避免地會遭受環境的侵蝕，容易發生腐蝕現象。為保護母材，成品件常常需要進行表面防腐處理。有時，為利于機加工，在工序之間也進行鍍膜處理。由于鍍膜的表面形貌和深度對使用性能具有重要影響，所以常常被作為研究的技術指標。鍍膜的深度很薄，由于光學顯微鏡放大倍數的局限性，使用金相方法檢測鍍膜的深度和鍍層與母材的結合情況比較困難，而電子探

24、針卻可以很容易完成7。使用電子探針觀察分析鍍層表面形貌是方便、易行的最有效的方法，樣品無需制備，只需直接放入樣品室內即可放大觀察。電子探針可得知材料表面有無凹陷、凸出以及裂紋、毛刺和起皮等。3.3.3 微區化學成分分析在實際分析工作中，在獲得材料的形貌放大像電子探針X射線顯微分析對微區、微粒和微量的成分分析具有分析元素范圍廣、靈敏度高、準確、快速以及不損耗樣品等特點，可以進行定性和定量分析4。后，希望能在同一臺儀器上進行原位化學成分或晶體結構分析，提供包括形貌、成分、晶體結構或位向在內的豐富資料，以便能夠更全面、客觀地進行判斷分析。為此，電子探針將掃描電子像和X射線波譜儀(WDS)的分析功能的

25、組合在一起，可分析樣品微區的化學成分等信息。例如，材料內部的夾雜物往往是裂紋的發源地，由于它們的體積小，因此無法采用常規的化學方法進行定位鑒定。電子探針不僅可以為夾雜物定性，還可以檢測斷面上的腐蝕物、磨屑等微量物質。微區成分分析的結果往往為斷裂失效分析的提供重要的線索和數據。一般而言，電子探針的二次電子像分辨率為56nm，低于掃描電鏡的23nm的二次電子像分辨率，但是X射線波譜儀檢測到的成分含量下限為0.01%，高于掃描電鏡上所配置的能譜儀的檢測下限0.1%一個數量級，更由于在分析中使用與材料基體成分相近的標準參考物質作為定量修正的基礎，所以電子探針所使用的波譜儀的微區分析的定量分析能力遠高于

26、掃描電鏡上使用的能譜儀，可以應用在判定合金中析出相和固溶體的組成、測定金屬及合金中各種元素的偏析、研究電鍍等工藝過程形成的異種金屬的結合狀態、研究摩擦和磨損過程種的金屬轉移現象以及失效件表面的析出物或腐蝕產物的鑒別等方面4。3.3.4 顯微組織及超微尺寸材料的研究材料組織往往非常細密，其中有一些非常細微的組織對材料的性能具有很大的影響。由于光學顯微鏡的分辨率較低，無法觀察組織的細節和特征，電子探針卻可以通過對組織細節的觀察實現對顯微組織的鑒別，并利用波譜儀進行定點的或面分布的分析，也可以通過相分析軟件進行二元或三元的相圖分析。3.3.5 催化劑研究催化劑的催化效率不僅依賴于催化材料的成分，而且

27、還與其表面特征密切相關。催化劑的比表面積直接或間接地影響反應物的吸附與脫附。EPMA不但可以在高倍下觀察催化劑的表面圖像，而且可以直接進行原位化學成分分析，將表面形貌和化學成分直接聯系在一起。通過EPMA的成圖分析，還可以獲得與形貌相關聯的二維成分分布，為催化劑的制備和使用提供詳實的信息。對于目前經常使用的載體型催化劑(通常是貴金屬)，載體的制備狀態決定了未來的表面形貌，成分的面分布分析可以提供貴金屬在表面的覆蓋率和厚度等信息。對失效（中毒）的催化劑，EPMA分析可以得到點、面的元素成分分析信息，與形貌像相結合，可以獲得失效類型、失效原因等多方面的信息，為解決問題提供有力的幫助。3.3.6 地質、礦物方面的應用在地質、礦物方面，電子探針經常用于黑色金屬、有色金屬、稀土金屬、貴金屬、非金屬等礦產資源的礦石物質組成研究，選礦流程考查和冶金工藝礦物學研究。通常情況下，化學分析可以有效地確定礦物中的特定的元素成分，X射線衍射可以定性和定量地給出礦物的晶體結構方面的信息。但是它們都不能解決一個根本的問題，即這些元素在一塊礦石中的微觀分布?一