1、流行性污染之流行性污染之POPs海洋化學(xué)進(jìn)展海洋化學(xué)進(jìn)展講座講座11 11陳陳 敏敏廈門(mén)大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院廈門(mén)大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院l 1962年，年，Rachel Carson女士出版女士出版寂靜的春天寂靜的春天，引起人們對(duì)使用引起人們對(duì)使用DDT后果的憂慮后果的憂慮l 1996年，美國(guó)學(xué)者年，美國(guó)學(xué)者Colborn, Dumanoski和和Myers編著，美國(guó)副總統(tǒng)戈?duì)栕餍虻沫h(huán)境著作編著，美國(guó)副總統(tǒng)戈?duì)栕餍虻沫h(huán)境著作被掠奪被掠奪的未來(lái)的未來(lái)出版，出版，“環(huán)境荷爾蒙環(huán)境荷爾蒙”這個(gè)新名詞充斥這個(gè)新名詞充斥所有媒體。著作被譯成所有媒體。著作被譯成15種文字。種文字。引起大眾關(guān)注引起大眾關(guān)注POPs

2、的書(shū)籍的書(shū)籍l 聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）、世界衛(wèi)生組織）、世界衛(wèi)生組織（WHO）、世界自然基金會(huì)（）、世界自然基金會(huì)（WWF）、歐洲聯(lián)）、歐洲聯(lián)盟（盟（EU）、美國(guó)白宮和環(huán)保署（）、美國(guó)白宮和環(huán)保署（USEPA）、日）、日本環(huán)境廳（本環(huán)境廳（JEA）以及英、法、德等發(fā)達(dá)國(guó)家相）以及英、法、德等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼投入大量人力物力進(jìn)行內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的研究。繼投入大量人力物力進(jìn)行內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的研究。關(guān)注關(guān)注POPsPOPs研究論文數(shù)量的變化研究論文數(shù)量的變化什么是什么是 POPs?Persistent Organic Pollutants (POPs)： 具有具有長(zhǎng)期殘留性長(zhǎng)期殘留

3、性、生物蓄積性生物蓄積性、半揮發(fā)性半揮發(fā)性和和高毒高毒性性，并通過(guò)各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等），并通過(guò)各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長(zhǎng)距離遷移并對(duì)人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害能夠長(zhǎng)距離遷移并對(duì)人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物。的天然或人工合成的有機(jī)污染物。POPs 的特性的特性l 持久性：持久性：環(huán)境中持久地存在。環(huán)境中持久地存在。 評(píng)價(jià)指標(biāo)：評(píng)價(jià)指標(biāo)：半衰期半衰期污染物因生物降解、光解、污染物因生物降解、光解、 化學(xué)分解等作用，其濃度化學(xué)分解等作用，其濃度 減少到一半所需要的時(shí)間。減少到一半所需要的時(shí)間。POPs 的特性的特性l 生物富集性：生物富集性：蓄積

4、在食物鏈中，對(duì)高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物蓄積在食物鏈中，對(duì)高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物造成影響。造成影響。 評(píng)價(jià)指標(biāo)：評(píng)價(jià)指標(biāo)：生物富集因子（生物富集因子（BCF）有機(jī)化學(xué)物有機(jī)化學(xué)物 在生物體或生物組織中的濃度與水中在生物體或生物組織中的濃度與水中 濃度之比。濃度之比。 有機(jī)污染物在正辛醇有機(jī)污染物在正辛醇/水的分配系數(shù)（水的分配系數(shù)（Kow ）：）：與與 BCF有很好相關(guān)性。有很好相關(guān)性。Kow與分子量的關(guān)系與分子量的關(guān)系DDT：KowPOPs 的特性的特性l半揮發(fā)性：半揮發(fā)性：可從土壤、水體揮發(fā)到空氣，并以蒸汽可從土壤、水體揮發(fā)到空氣，并以蒸汽形式存在于空氣或吸附至大氣顆粒物，進(jìn)行遠(yuǎn)距離形式存在于空氣或吸附至大氣顆粒

5、物，進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移。遷移。 評(píng)價(jià)指標(biāo)：評(píng)價(jià)指標(biāo)：飽和蒸汽壓（飽和蒸汽壓（ps）當(dāng)有機(jī)物與液體或當(dāng)有機(jī)物與液體或 固體處于平衡時(shí)的蒸汽壓力。固體處于平衡時(shí)的蒸汽壓力。 亨利常數(shù)（亨利常數(shù)（KH）標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下， 當(dāng)空氣和水中有機(jī)物達(dá)到平衡時(shí)，有當(dāng)空氣和水中有機(jī)物達(dá)到平衡時(shí)，有 機(jī)物的蒸汽壓和水溶解度的比值。機(jī)物的蒸汽壓和水溶解度的比值。POPs 的特性的特性l毒性：毒性：一定濃度下對(duì)接觸該物質(zhì)的生物造成一定濃度下對(duì)接觸該物質(zhì)的生物造成有害有害/有毒影響。有毒影響。BCF、毒性與、毒性與Kow的關(guān)系的關(guān)系受控于分子量大小受控于分子量大小POPs 評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)特性特性評(píng)價(jià)指標(biāo)

6、評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)象對(duì)象標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值持久性持久性半衰期半衰期水體水體60 d土壤土壤180 d沉積物沉積物180 d生物富集性生物富集性BCF5000Lg Kow5半揮發(fā)性半揮發(fā)性ps0.011 kPaEckley，2001；Rodan，1999國(guó)際公約中的國(guó)際公約中的POPs有機(jī)氯農(nóng)藥類：有機(jī)氯農(nóng)藥類： 艾氏劑艾氏劑(aldrin)、狄氏劑、狄氏劑(dieldrin)、 異狄氏劑異狄氏劑(Endrin)、滴滴涕、滴滴涕(DDT)、 氯丹氯丹(Chlordane)、 毒殺芬毒殺芬(toxaphene)、 滅蟻靈滅蟻靈 (Mirex)、七氯、七氯 (Heptachlor)、 六氯苯（六氯苯（Hexach

7、lobenzene）工業(yè)化學(xué)品：工業(yè)化學(xué)品： 六氯苯、多氯聯(lián)苯（六氯苯、多氯聯(lián)苯（PCBs）非故意生產(chǎn)的副產(chǎn)物：非故意生產(chǎn)的副產(chǎn)物： 二噁英二噁英(PCDDs)、呋喃類、呋喃類(PCDFs)UNEP斯德哥爾摩公約斯德哥爾摩公約（2001）：）：三大類共三大類共12種種美國(guó)、加拿大、歐洲美國(guó)、加拿大、歐洲32個(gè)國(guó)家于個(gè)國(guó)家于1998年年6月簽署月簽署關(guān)關(guān)于長(zhǎng)距離越境空氣污染物公約于長(zhǎng)距離越境空氣污染物公約（LRTAP），），增加：增加： （1）六溴聯(lián)苯）六溴聯(lián)苯 （2）林丹）林丹 （3）多環(huán)芳烴）多環(huán)芳烴 （4）十氯酮）十氯酮地區(qū)公約中的地區(qū)公約中的POPs增加：增加： （1）六溴聯(lián)苯；）六溴聯(lián)

8、苯； （2）林丹；）林丹； （3）多環(huán)芳烴；）多環(huán)芳烴； （4）十氯酮；）十氯酮； （5）六氯丁二烯；）六氯丁二烯； （6）八溴聯(lián)苯醚；）八溴聯(lián)苯醚； （7）十溴聯(lián)苯醚；）十溴聯(lián)苯醚； （8）五氯苯；）五氯苯； （9）多氯化萘；）多氯化萘； （10）短鏈氯化石蠟；）短鏈氯化石蠟； （11）毒死蜱；（）毒死蜱；（12）阿特拉津；）阿特拉津； （13）全氟辛烷磺酸類）全氟辛烷磺酸類非政府組織提議的非政府組織提議的POPs人為生產(chǎn)：人為生產(chǎn)：有機(jī)氯農(nóng)藥；精細(xì)化學(xué)品；化工原料；染料；金有機(jī)氯農(nóng)藥；精細(xì)化學(xué)品；化工原料；染料；金屬冶煉；電解電鍍；廢物的焚燒；氯堿工業(yè)；造屬冶煉；電解電鍍；廢物的焚燒；氯堿

9、工業(yè)；造紙工業(yè)；等。紙工業(yè)；等。POPs 的主要來(lái)源的主要來(lái)源二二噁噁英和呋喃英和呋喃(PCDD/PCDF)、六氯苯、六氯苯 (HCB)和多氯聯(lián)苯和多氯聯(lián)苯(PCB)可從下列可從下列來(lái)源無(wú)意生成或排放來(lái)源無(wú)意生成或排放:(a) 在露天場(chǎng)地焚化廢物，包括填埋場(chǎng)地的焚化；在露天場(chǎng)地焚化廢物，包括填埋場(chǎng)地的焚化；(b) 冶金工業(yè)的其他熱處理過(guò)程；冶金工業(yè)的其他熱處理過(guò)程；(c) 住戶燃燒來(lái)源；住戶燃燒來(lái)源；(d) 使用礦石燃料的公用事業(yè)和工業(yè)鍋爐；使用礦石燃料的公用事業(yè)和工業(yè)鍋爐；(e) 使用木材和其他生物量燃料的燃燒裝置；使用木材和其他生物量燃料的燃燒裝置；(f) 特定化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程特定化學(xué)品生產(chǎn)

10、過(guò)程;(g) 焚尸爐；焚尸爐；(h) 機(jī)動(dòng)車輛，特別是使用含鉛汽油的車輛；機(jī)動(dòng)車輛，特別是使用含鉛汽油的車輛；(i) 動(dòng)物遺骸的銷毀動(dòng)物遺骸的銷毀;(j) 紡織品和皮革染色紡織品和皮革染色(使用氯醌使用氯醌)和涂料和涂料(抽提堿抽提堿)；(k) 處理報(bào)廢車輛的破碎作業(yè)工廠；處理報(bào)廢車輛的破碎作業(yè)工廠；(l) 銅制電纜線的低溫燃燒；銅制電纜線的低溫燃燒；(m) 廢油提煉廠。廢油提煉廠。 POPs 的主要來(lái)源的主要來(lái)源POPs的環(huán)境循環(huán)的環(huán)境循環(huán)轉(zhuǎn)化機(jī)制：轉(zhuǎn)化機(jī)制：l 光化學(xué)行為光化學(xué)行為l 水解行為水解行為l 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)l 生物降解生物降解POPs全球分布的機(jī)制全球分布的機(jī)制 全球

11、蒸餾效應(yīng)：全球蒸餾效應(yīng)： 半揮發(fā)性的半揮發(fā)性的POPs釋放到釋放到熱帶熱帶/亞熱帶地區(qū)，較高亞熱帶地區(qū)，較高的溫度促進(jìn)其揮發(fā)，使的溫度促進(jìn)其揮發(fā)，使其進(jìn)入大氣。當(dāng)其遷移其進(jìn)入大氣。當(dāng)其遷移到中緯度地區(qū)時(shí)，溫度到中緯度地區(qū)時(shí)，溫度降低，降低，POPs會(huì)沉降到會(huì)沉降到地球表面。當(dāng)?shù)较奶鞙氐厍虮砻妗．?dāng)?shù)较奶鞙囟扔兴邥r(shí)，這些物度有所升高時(shí)，這些物質(zhì)重新進(jìn)入大氣，進(jìn)而質(zhì)重新進(jìn)入大氣，進(jìn)而向北輸運(yùn)到達(dá)高緯度地向北輸運(yùn)到達(dá)高緯度地區(qū)。在寒冷的高緯度地區(qū)。在寒冷的高緯度地區(qū)，溫度寒冷而無(wú)法揮區(qū)，溫度寒冷而無(wú)法揮發(fā)，導(dǎo)致高緯度地區(qū)的發(fā)，導(dǎo)致高緯度地區(qū)的富集。富集。Case：DDT的命運(yùn)的命運(yùn)天堂與地獄的差別

12、天堂與地獄的差別l 19世紀(jì)中葉由印度科學(xué)家合成世紀(jì)中葉由印度科學(xué)家合成l 1938年，瑞士科學(xué)家年，瑞士科學(xué)家 Paul Muler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)DDT驚人的殺蟲(chóng)功驚人的殺蟲(chóng)功效，效， 并在并在1948年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。l 1930s1960s間：間：劃時(shí)代的農(nóng)藥。劃時(shí)代的農(nóng)藥。l 1962年，年，寂靜的春天寂靜的春天改變了它的命運(yùn)。改變了它的命運(yùn)。l 2006年年9月月15日日 世衛(wèi)組織重新提倡使用世衛(wèi)組織重新提倡使用DDT抗擊瘧疾抗擊瘧疾：使用得當(dāng)?shù)脑挘⒉粫?huì)對(duì)人和動(dòng)物造成不良影響，且在使用得當(dāng)?shù)脑挘⒉粫?huì)對(duì)人和動(dòng)物造成不良影響，且在批準(zhǔn)使用的所有家用安全殺蟲(chóng)劑中，批準(zhǔn)使用的所有

13、家用安全殺蟲(chóng)劑中，DDT是最有效的。是最有效的。 “真理真理”是永恒的嗎？是永恒的嗎？DDT的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)DDT：二氯二苯三氯乙烷（：二氯二苯三氯乙烷（C14H9Cl5）名稱名稱t1/2ps（Pa）BCFlgKowDDT 土壤土壤100d；水：；水：150d；空氣；空氣2d0.21 10-4 (20C)50004.89-6.91美國(guó)美國(guó)DDT產(chǎn)量及湖泊沉積物產(chǎn)量及湖泊沉積物DDT的歷史變化的歷史變化1990s初海洋表層水初海洋表層水DDT的含量的含量Iwata et al., 1993DDT的生物放大的生物放大DDT對(duì)高營(yíng)養(yǎng)階生物的影響對(duì)高營(yíng)養(yǎng)階生物的影響珠江口養(yǎng)殖魚(yú)類的珠江口養(yǎng)殖魚(yú)類的DDT水

14、平水平2.5 ng/g14.4 ng/gYip et al., 2004母乳中母乳中DDT水平水平Wong et al., 2002人體人體DDT與食物、年齡的關(guān)系與食物、年齡的關(guān)系Wong et al., 2002l 1999年年2月，比利時(shí)發(fā)現(xiàn)飼養(yǎng)母雞產(chǎn)蛋率下降，肉雞出現(xiàn)病態(tài)反應(yīng)月，比利時(shí)發(fā)現(xiàn)飼養(yǎng)母雞產(chǎn)蛋率下降，肉雞出現(xiàn)病態(tài)反應(yīng)l 4月，對(duì)肉雞脂肪檢測(cè)發(fā)現(xiàn)二噁英含量超標(biāo)月，對(duì)肉雞脂肪檢測(cè)發(fā)現(xiàn)二噁英含量超標(biāo)140倍倍l 5月月28日，商店所有貨架撤下日，商店所有貨架撤下16月飼養(yǎng)的肉雞和雞蛋月飼養(yǎng)的肉雞和雞蛋 l 6月月1日，收回市場(chǎng)所有相關(guān)食品，農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)和衛(wèi)生部長(zhǎng)引咎辭職日，收回市場(chǎng)所有相

15、關(guān)食品，農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)和衛(wèi)生部長(zhǎng)引咎辭職l 6月月3日，因部分養(yǎng)豬、牛場(chǎng)使用受污染飼料，銷毀相關(guān)制成品日，因部分養(yǎng)豬、牛場(chǎng)使用受污染飼料，銷毀相關(guān)制成品l 6月月5日，美國(guó)封殺歐盟日，美國(guó)封殺歐盟15國(guó)的肉品。法國(guó)、希臘、日本、韓國(guó)、國(guó)的肉品。法國(guó)、希臘、日本、韓國(guó)、加拿大、新加坡禁止比利時(shí)相關(guān)加工產(chǎn)品進(jìn)口加拿大、新加坡禁止比利時(shí)相關(guān)加工產(chǎn)品進(jìn)口l 6月月8日，我國(guó)臺(tái)灣宣布全面禁止比利時(shí)畜產(chǎn)品進(jìn)口日，我國(guó)臺(tái)灣宣布全面禁止比利時(shí)畜產(chǎn)品進(jìn)口l 6月月10日，中國(guó)暫停進(jìn)口相關(guān)制品，已進(jìn)口的一律封存，暫停銷售日，中國(guó)暫停進(jìn)口相關(guān)制品，已進(jìn)口的一律封存，暫停銷售 l 6月月13日，比利時(shí)時(shí)任政府在全國(guó)大選失利

16、日，比利時(shí)時(shí)任政府在全國(guó)大選失利l 6月月22日，查明二噁英污染的原因是福格拉公司的飼料原料超標(biāo)日，查明二噁英污染的原因是福格拉公司的飼料原料超標(biāo) 造成直接損失造成直接損失3.55億歐元，加上相關(guān)工業(yè)，損失超億歐元，加上相關(guān)工業(yè)，損失超10億歐元億歐元Case 2：二噁英：二噁英(PCDDs)：比利時(shí)事件：比利時(shí)事件Case 2：二噁英：二噁英(PCDDs)PCDD母體結(jié)構(gòu)母體結(jié)構(gòu)l 氯化環(huán)三芳烴類化合物，氯化環(huán)三芳烴類化合物，75種種PCDDsl 主要來(lái)源：主要來(lái)源： 城市生活垃圾焚燒；城市生活垃圾焚燒； 含鉛汽油、塑料、煤炭、木材的燃燒含鉛汽油、塑料、煤炭、木材的燃燒 造紙過(guò)程中的氯氣漂白

17、造紙過(guò)程中的氯氣漂白 金屬冶煉金屬冶煉 化工生產(chǎn)化工生產(chǎn)l 森林火災(zāi)是森林火災(zāi)是PCDDs的主要天然來(lái)源的主要天然來(lái)源名稱名稱t1/2ps（Pa）BCFlgKowPCDDs 土壤土壤10d6a；沉積物；沉積物60d6a；水：；水：260d；空氣空氣221d1.1 10-10 1.7 10-2290004.30-8.20人和動(dòng)物接觸人和動(dòng)物接觸2, 3, 7, 8-TCDD的許可量的許可量 二噁英的毒性效應(yīng)二噁英的毒性效應(yīng)效應(yīng)效應(yīng)動(dòng)物暴露劑量動(dòng)物暴露劑量（ng/kg/d）人暴露劑量人暴露劑量（ng/50kg/d）慢性毒性慢性毒性1100致胎毒性致胎毒性303000生殖影響生殖影響1100致畸性致畸性10010000致癌性致癌性12二噁英污染情況二噁英污染情況二