1、2015年中科大物理化學考研筆記第一章 熱力學第一定律二、熱力學平衡 n  如果體系中各狀態函數均不隨時間而變化，我們稱體系處于熱力學平衡狀態。嚴格意義上的熱力學平衡狀態應當同時具備三個平衡：2. 機械平衡：n  體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同。§2、熱力學第一定律n  對于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學第一定律。n  熱力學第一定律的表述方法很多，但都是說明一個問題 ¾ 能量守恒。 例如：一種表述為: n  “第一類永動機不可能存在的” n  不供給能量而可連續不斷產生能量的

2、機器叫第一類永動機。一、熱和功 熱和功產生的條件：n  與體系所進行的狀態變化過程相聯系，沒有狀態的變化過程就沒有熱和功的產生。符號表示：n  功W：體系對環境作功為正值，反之為負值。n  熱Q：體系吸熱Q為正值，反之Q為負值。二、熱力學第一定律的數學表達式       DU = QW  （封閉體系）  如果體系狀態只發生一無限小量的變化，則上式可寫為：      dU = dQdW  （封閉體系

3、）例1：設有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問DU、Q、W的正、負號或零。 （a）以電熱絲為體系；（b）以電熱絲和水為體系；（c）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；（d）以電熱絲、電源為體系。  解答： DU Q W  （a）  +     （b）  +     （c）  0  0  0  （d）     0三、膨脹功（體

4、積功）：We n  功的概念通常以環境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用P外×dV表示：  dWe = P外×dV 式中P外為環境加在體系上的外壓，即環境壓力P環。n  不同過程膨脹功：u  （1）向真空膨脹       We = P外×DV = 0u  （2）體系在恒定外壓的情況下膨脹       We = P外× DVu  （3）在整個膨脹過程中，始

5、終保持外壓P外比體系壓    力P小一個無限小的量 dP此時，P外= PdP，體系的體積功：   We =V1V2 P外·dV =V1V2 （PdP）dV      = V1V2 P dV  此處略去二級無限小量dP·dV，數學上是合理的；即可用體系壓力P代替P外。n  封閉、理氣、恒溫可逆膨脹功：    We = V1V2 P外·dV = V1V2 P·dV     

6、;  = V1V2 nRT/V dV = nRTV1V2 dV/V      = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)n  *上述三種膨脹過程，體積功不同。四、可逆相變及其膨脹功對于可逆蒸發過程：     We = ò P外dV = ò PdV = P DV若蒸氣為理想氣體，則：     We = P× nRT/P = nRT （n：蒸發液體mol數）*此式也適用于固

7、體的可逆升華。五、恒容和恒壓下的熱量（交換）n     Qv = U （封閉體系、 Wf =0 、恒容過程）n    Q P = H （封閉體系、 Wf =0 、恒壓過程）六、理想氣體的內能（U）和焓（H） (U/V)T > 0 （實際氣體）(U/P)T < 0 （實際氣體）( U/V )T = 0 （理想氣體）( U/P )T = 0 （理想氣體）U = U ( T ) （理想氣體）H = H ( T ) （理想氣體）七、恒容熱容、恒壓熱容 n  恒容

8、熱容：  CV = dQV / dTn  恒壓熱容：  CP = dQP / dTn  封閉、恒容、無非體積功下：  ( dU )v = Cv dT n  封閉、恒壓、無非體積功下：  (dH)P = Cp dT n  C P C v = nR （理氣、無非體積功）n  通常情況下采用的經驗公式有以下兩種形式:  CP, m = a + bT + cT2 + （CP, m為摩爾恒壓熱容）  CP, m = a + bT +c ¢

9、;/ T2 +               P V g = 常數            TV g-1 = 常數            T g / P g1 = 常數    n  式

10、表示理想氣體、絕熱可逆過程、dWf = 0時的T，V，P之間的關系；n  這組關系方程式叫做 “過程方程”；n  只適合理氣絕熱可逆過程，這和理氣“狀態方程”：   PV = nRT （適合任何過程的熱力學平衡體系）是有 區別的。n  對于不可逆的絕熱過程，上述“過程方程”不能適用。但下式仍然成立：     dU = dW， DU =W     （絕熱）    dU = dWe ，DU =We （絕熱, Wf = 0）

11、0;   DU = CV（T2-T1）  （理氣、絕熱、Wf =0）    DH = CP（T2-T1）  （理氣、絕熱、Wf =0）九、焦-湯系數n  氣體經節流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦-湯系數      mJ-T = ( T/P )H      mJ-T = 0     ( 理想氣體 )n  只有在

12、mJ-T > 0 時，節流過程才能降溫。§3、熱化學 一、恒容反應熱和恒壓反應熱     Qv = D r U     （dV=0，Wf =0）     Dr U = ( SU ) 產( SU ) 反     QP = Dr H     （dP = 0，Wf =0）     Dr H = ( SH ) 產( SH

13、 ) 反n     Q p = Q v + Dn RT二、赫斯定律（蓋斯定律） 1、赫斯定律表述：n  一化學反應不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總是相同的，即反應熱只與反應的始態和終態有關，而與反應所經歷 的途徑無關。2、赫斯定律適用條件：n  所涉及的化學步驟都必須在無非體積功（Wf =0）、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）。3、赫斯定律的意義：n  奠定了整個熱化學的基礎，使熱化學方程能象普通代數一樣進行運算，從而可根據已經準確測定的反應熱來計算難以測量或不能測量的反應的熱效應。例2、已知下列反應的Dr H

14、mo（298.15K）（1） CH3COOH（l）+ 2O2（g）® 2CO2（g）+ 2H2O(l)                D1H =208 kcal/mol（2） C（s）+ O2（g）® CO2（g）                &#

15、160;            D2H =94.0 kcal/mol（3） H2（g）+ 1/2 O2（g）® 2H2O (l)                    D3H =68.3 kcal/mol請計算反應:（4） 2C（s）+ 2H2（g）+ O2（

16、g）® CH3COOH（l）                D4H = ? (乙酸的生成熱)解：反應（4） =（2）×2 +（3）×2 （1）  D4H =（94.0）×2+（68.3）×2 （208）   = 116.6 kcal/mol三、生成熱（生成焓） n  任意反應的反應熱 DrH 等于產物的生成焓（熱）減去反 應物的生成焓， 即： &#

17、160;    DrH =（SDf H）P（SDf H）R五、自鍵焓計算反應熱 n  鍵焓：拆散氣態化合物中某一類鍵而生成氣態原子所需要的能量平均值。Dr Hm（298K）= （S e）R（S e）P六、離子生成焓n  公認：H+（¥，aq）的離子生成焓等于零，可確定其它離子的相對生成焓。七、溶解熱和稀釋熱（略）§4、反應熱與反應溫度的關系基爾霍夫方程n   （DrH /T）p = DrC Pn   DrH2DrH1= òDrH1DrH2d(Dr

18、H ) = òT1T2 DrCPdTn   DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13) n   Dr H = DrH0+ò Dr CP dT (DrH0為積分常數)其中：CP, m = a + bT + cT2 + （CP, m為摩爾恒壓熱容）    CP, m = a + bT +c ¢/ T2 +     Dr C P= ( SCP )P( SCP )R

19、67;5、熱力學第一定律的微觀說明n  了解： dU = dQd 中熱和功的微觀本質：       - d = S ni d ein  功來源于能級的改變（升高或降低），但各能級上粒  子數不變所引起的能量的變化。        dQ = S ei d nin  熱是由于粒子在能級上重新分布而引起的內能的改。n  能量均分原理 Þ 簡單小分子的定容摩爾熱容：   單原子分子：C

20、v = (3/2)R，   雙原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R（高溫）。n  例1   氧彈中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始狀態為py，300 K時，反應：n      DrHmy = -281.58 kJn  CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。假定氣體服從理想氣體方程。計算終態時氧彈的溫度及壓力。n  答  反應恒容絕熱進行，n&#

21、160;    rH(T)=rU(T)+nRTn  故U =-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5J = 0 n  解得T =3775 K,      n       p  = 850 kPa      n  例2n   py,298 K時，乙

22、醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分別為-393.5和-285.9 kJ·mol-1。n   （1）寫出乙醇燃燒反應以及CO2(g)，H2O(l)的生成反應的熱化學方程式。n   （2）計算C2H5OH(l)的標準摩爾生成熱。n   （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧彈中燃燒，其熱效應QV為多少？ 第二章 熱力學第二定律 §1、熱力學第二定律的經典表述A. 克勞修斯（Clausius）表述： 不可能把熱從低溫物體傳到高

23、溫物體，而不引起其他變化。 B. 開爾文（Kelvin）表述： 不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他變化。n  或者說：“不可能設計成這樣一種機器，這種機器能循環不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變為功，而沒有任何其他變化。”n  “第二類永動機是不可能造成的。”§2、卡諾循環 n  一、卡諾循環各過程熱功轉化計算二、熱機效率（h） n  可逆卡諾機：      h = 1(T1/ T2) （理想或實際氣體）n  若可逆卡諾機倒開

24、，制冷機冷凍系數：    b = Q¢1/(-W) = T1 / ( T2T1) n  熱機效率：h £ 1(T1/ T2) n  對可逆卡諾循環，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0  §3、熵的概念引入    (dQr / T ) = 0  任意可逆循環過程ABA的熱溫 商的閉合曲線積分為零。n  積分值AB dQr / T 表示從A® B體系某個狀態函數的變化值。定義這個狀態函

25、數為“熵 S ”。n  當體系的狀態由A變到B時，熵函數的變化為：      DSA®B = SB-SA = AB dQr / T n  如果變化無限小，可寫成(狀態函數的) 微分形式：      d S = dQr / T包含兩層含義：（1）熵變量DSA®B是狀態函數S的變量，只取決于始、終態，   熵變量 DSA®B 值剛好與 A®B 可逆過程的熱溫商相等，   事實上DS

26、A®B大小與實際過程是否可逆無關, 即使A®B是不可逆過程，其熵變量也是此值。（2）不可逆過程的熱溫商 S(dQ*/T)A®B 小于其熵變量DSA®B。§4、過程方向性的判斷        DS孤立0n  “孤立體系中的過程總是自發地向熵值增加的方向進行。” 熵增加原理       DS體系 + DS環境 0n  “一切自發過程的總熵變均大于零” 熵增加原理n  上式

27、中，Q為體系的熱效應 Q體       DS環 =S dQ/ T環 §5、熵變的計算   等溫過程（無論是否可逆）的熵變為：      （DS）T = Qr / T       （其中Qr為恒溫可逆過程熱效應）  理想氣體等溫過程：    （DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2) 

28、0;純理想氣體A、B的等溫等壓混合熵：     (DSmix ) T = R nA lnx A + nB lnxB                   n  等壓過程：  (DS)P = òT1T2 (Cp/T)dT   若Cp為常數  (DS)P = Cp ln (T2/T1) n  等容過程：  (DS)

29、v = òT1 T2 (Cv /T)dT   若Cv為常數  (DS)v = Cv ln (T2/T1)                      （a）先恒容，后恒溫，   DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1)    理想氣體，Cv常數，（T，V）表達（b）先恒壓，后恒溫， &#

30、160; DS = Cp ln (T2/T1)nRln(P2/P1)   理想氣體，CP常數，（T，P）表達  相變過程的熵變 （1）Py下融化過程：  Df Sm = Df Hm / Tf    Df Hm：摩爾熔化熱；    Tf：正常熔點，即壓力為Py下物質的熔點。（2） Py下蒸發過程：  DvSm = DvHm / Tb   DvHm：摩爾氣化熱；    T

31、b：正常沸點，即壓力為Py下物質的沸點。（3） Py下升華過程：  DSSm = DSHm / T    DSHm：摩爾升化熱；     T：固、氣可逆相變時的平衡溫度。n  同一物質：   S氣 > S液 > S固§6、熵的物理意義 n  物理意義 熵是體系分子混亂程度（無序度）的度量。n  體系的熵與熱力學概率的關系：      S = kB

32、 ln W   (單位：J/K)§7、功函和自由能 n  恒溫可逆功(即體系能作的最大功) 等于體系功函的減少量：  ( Wmax ) T = F1F2 = F，  ( Wr ) T = F1F2 = Fn  恒溫恒容下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其功 函的減少：   ( Wf，max )T，V = F，  ( Wr，max )T，V = Fn  恒溫恒壓下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的減少。

33、   ( Wf, max )T, P =DG，   ( Wr, f ) T, P = DGn   G º F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。過程的方向性判斷n  等溫等容不可逆過程體系的有用功小于體系功函的減少         (Wir, f ) T, V < DFn  等溫等壓不可逆過程體系的有用功小于體系自由能的減少       &#

34、160; （Wir, f ）T, P < DGn  孤立體系的自發過程（Wf =0），其熵總是增大        （DS）U, V ³ 0  （Wf = 0）n  非孤立體系：  DS體 + DS環 ³ 0n  等溫等容體系： (DF )T, V, W f = 0 £ 0n  等溫等壓體系： (DG )T, P, W f = 0 £ 0§8、熱力學函數

35、間的重要關系式 一、熱力學函數之間的關系二、熱力學第一、第二定律的基本公式      dU = TdSPdV     （1）     dH = TdS + VdP     （2）     dF =SdTP dV    （3）     dG =SdT + VdP  

36、60; （4）n  上述基本公式可用于封閉、無非體積功（Wf =0）、體 系組成平衡（組成不變或僅發生可逆變化）的體系；n  微分形式適合于平衡可逆過程，積分結果適合于始、 終態相同的可逆或不可逆過程。三、特性函數 n  由基本公式 n  dG =SdT + VdP Þ 特性函數： G（T，P）； n  dH = TdS + VdP Þ 特性函數：H（S，P）；n  dU = TdS PdV Þ 特性函數：U（S，V）；n  dF =SdTPdV Þ 特性函數：F（

37、T，V）。n  其特性是：u  若已知某特性函數的函數解析式，則其它熱力學函數也可（通過基本公式）簡單求得。例如，若已知：G = G（T，P）   則由： dG =SdT + VdP   S =（G/T）P； V = （G/P）T  H = G + TS = G T（G/T）P  U = HPV = G T（G/T）PP（G/P）T  F = GPV = GP（G/P）Tn  相應地，若已知 F（V，T）、H（S，P）、U（S，V）的表達式，其它狀態函數也求得。n  在無非體積功（Wf

38、 = 0）下，過程自發性的特性函數判據：     （dG）T，P，Wf = 0 £ 0    （dF）T，V， Wf = 0 £ 0    （dU）S，V， Wf = 0 £ 0    （dH）S，P， Wf = 0 £ 0    （dS）U，V， Wf = 0 ³ 0    （dS）H，P， Wf = 0

39、³ 0  （“ = ”可逆，“不等號”自發）四、麥克斯韋關系式   dG =SdT + VdP Þ -（S /P）T = （V /T）P   dF =SdTPdV Þ  （S/V）T = （P/T）V  dH = TdS + VdP Þ  （T/P）S = （V/S）P  dU = TdSPdV Þ  （T/V）S = （P/S）Vn  上述四式為簡單（均勻）體系平衡時的麥克斯

40、韋關系式。n  上述關系式不用死記，可由基本公式推得！n  由此得到熵函數與其它熱力學函數的微商關系：n  恒壓測定   (S/P)T = (V/T)P ；        (S/T)P= Cp /Tn  恒容測定   (S/V)T = (P/T)V ；        (S/T)V= Cv /Tn  恒熵(絕熱可逆) 測定  &#

41、160;     (S/P)V = (V/T)S ；        (S/V)P= (P/T)S              n  等式左側不易直接測定的偏微商可用右側容易實驗測定的偏微商來求得。五、熱力學狀態方程 n  （U/V）T = T（P/T）V P   理想氣體時：（U /V）T = 0n&

42、#160;  （H/P）T = VT（V/T）P  理想氣體時： （H/P）T = 0n   相應地：    dU = Cv dT + T（P/T）VP dV    dH = Cp dT + VT（V/T）P dPn   通常用于計算實際氣體如范德華氣體的熱力學量。§9、DG的計算 一、等溫物理過程 (無化學變化、相變)n  等溫過程，Wf =0         （DG）T =

43、 òP1P2 VdP   n  理氣等溫， Wf = 0     （DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) n  理氣等溫：D（PV）= 0， DGm = DFmn  即理氣等溫，Wf = 0     （DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )          

44、0; 二、等溫相變過程 n  平衡可逆相變   （DG）T，P = 0   n  例如： （1）水在100°C、1atm下蒸發成100°C、1atm的水蒸汽，    DG =0 （2）冰在0°C、1atm下融化成0°C、1atm的水，DG =0  （3）如果始態與終態兩相間不能平衡，如25°C、1atm的水汽變成25°C、1atm的水的過程。 n  不能直接利用適合可逆過程的微

45、分公式：        dG =SdT+ VdP，n  設計適當的可逆途徑（等溫可逆+可逆相變）來計算：    DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3      = RTln (23.76/760) + 0 + òPpo V（l）dP (小量, » 0 )      = -8.58 kJ/mol < 0 (自發不可逆過程

46、)三、等壓變溫過程      （DG）P= òT1T2 S dT  （Wf = 0）§10、單組分體系兩相平衡C-C方程 一、液氣平衡四、蒸氣壓與壓力的關系 §11、多組分單相體系的熱力學 偏摩爾量 一、偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：  §12、化學位（勢） 二、化學勢 mi 在多相平衡及化學平衡中的應用 n  恒溫恒壓可逆相變  mi a = mi bn  多相多組分體系達成平衡的條件為

47、：        mia = mib = = mirn  對任意化學反應（Wf = 0）：u  ( S ni mi ) 反應物 > ( S ni mi) 產物 Þ 反應自發進行；u  ( S ni mi ) 反應物 = ( S ni mi) 產物 Þ 反應平衡可逆；u  ( S ni mi ) 反應物 < ( S ni mi) 產物 Þ 反應反向自發。       三、理想氣

48、體的化學勢 1、單組分理氣化學勢：    m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)2、混合理想氣體的化學勢：    mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py)          = mi* ( T, P) + RT ln xi    （Pi = xiP）n  mi*(T, P)為純 i 氣在 ( T, P )

49、時的化學勢。n  混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示：         G = S ni mi 四、實際氣體的化學勢 1、單組分實際氣體§13、 熱力學第三定律規定熵的計算 一、規定熵 n  規定單質和化合物的某一參考點（0 K下的完美晶體）作為零熵點，從而可求得Py、不同溫度下的規定熵。則：    DrSy = ( åni Sm,iy)產( åni Sm,iy)反n  通常給出298K下的規定熵數據： Smy

50、(298K) 二、熱力學第三定律n  能斯特定理：  lim T®0 (DS) T = 0  溫度趨于熱力學絕對零度時的等溫過程中，體系的熵值不變。n  熱力學第三定律（Planck表述）：  在絕對零度時，任何純物質的完美(整)晶體的熵值等于零。n  2003年考研題n  例1：n   1mol He(g)從273.15 K，101.325 kPa的始態變到298.15 K， p2的終態，該過程的熵變S = -17.324 J×K-1，試求算終態的壓力p2。已知He(g)的CV, m

51、=R。 答  n  因為 S = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)n  所以 n  p2= p1exp(CV,m+R)/Rln(T2/T1)-S/nRn   = 101.325 kPa×expln(298.15 K/273.15 K)      n    -(-17.324 J·K-1)/(1 mol×8.314 J·K-1·

52、mol-1)    n   = 1.013×103 kPa         例2：n   汞在熔點(234.28 K)時的熔化熱為2.367 kJ·mol-1,若液體汞和過冷液體汞的摩爾定壓熱容均等于28.28 J·K-1·mol-1,計算1mol 223.15 K的液體汞在絕熱等壓情況下析出固體汞時體系的熵變為若干? n  解：n  設223.1

53、5 K的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質的量為n,設計過程如下: n  H1= Cp(l)×T             n     = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×(234.28-223.15) K      n     = 314.8 J

54、0;            n  H2= -nfusHm= -n(2.367×103 J·mol-1)       n     = -2.367×103n J·mol-1n  因為 H=H1+H2= 0      

55、60;     n  所以 314.8J+(-2.367×103n J·mol-1)=0        n      n = 0.1330 mol            n  S =S1+S2= Cpln(T2/T1)+H2/T2 

56、;     n    = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×ln(234.28 K/223.15 K)     n      +(-0.1330 mol×2.367×103 J·mol-1)/234.28 K      n    = 3.28×10-2 J

57、·K-1 第三章 統計熱力學基礎二、微觀狀態和宏觀狀態 n  體系的宏觀狀態由其宏觀性質(T、P、V等)來描述；n  體系的微觀狀態是指體系在某一瞬間的狀態；u  在經典力學中體系的微觀狀態用相空間來描述；u  在量子力學中體系的微觀狀態用波函數y來描述；n  相應于某一宏觀狀態的微觀狀態數（W）是個很大的數，若知體系的W值，則由玻爾茲曼公式：三、分布（構型、布居） n  一種分布指N個粒子在許可能級上的一種分配；n  每一種分布的微觀狀態數（ti）可用下列公式計算：四、最概然分布 n  微觀狀態數（ti

58、）最多的分布稱最概然分布；n  可以證明：當粒子數 N 很大時，最概然分布的微觀狀態數（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態數（W ）。五、熱力學概率和數學概率 n  熱力學概率：體系的微觀狀態數（W）又稱熱力學概率，它可以是一個很大的數；n  數學概率：數學概率（P）的原始定義是以事件發生的等可能性為基礎的。某種分布出現的數學概率為： 六、統計熱力學的基本假定 n  在U、V、N一定的體系中，每一種微觀狀態出現的概率相等（等概率原理）。n  體系的宏觀量是相應微觀量的統計平均值，如用Â 表示某一宏觀量，則七、玻爾茲曼分布n 

59、 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規律之一，其數學表達為：n  在A、B兩個能級上粒子數之比：八、分子配分函數 q 的定義 九、分子配分函數q的表達式 1、平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時： 2、振動： n  雙原子分子3、轉動： n  線型 4、電子（基態）運動 ：十、能級能量計算公式： n  平動： 十一、配分函數 q 的分離：      q = q n q e q t q v q rn  這是配分函數的重要性質。n  從這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數

60、 U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達式一致；n  而由熱力學第二定律引出的函數 S、F、G在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數項。2003年部分考研題例1：n   雙原子分子Cl2的振動特征溫度Qv = 803.1 K，用統計熱力學方法求算1 mol氯氣在50時的CV,m 值。（電子處在基態） 答 n  q = qt.qr.qv                n&#

61、160; U = RT2(lnq/T)V            n  (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V  = (3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2) / exp(hn/kT)-1n  所以 n    U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/exp(hn/kT)-1 

62、60;n    CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1       n  例2. n  O2的 Qv = 2239 K, I2的 Qv = 307 K,問什么溫度時兩者有相同的熱容?(不考慮電子的貢獻) n  答n  若平動和轉動能經典處理,不考慮O2的電子激發態,這樣兩者CV的不同只是振動引起,選振動基態為能量零點時,        

63、0;          UV,m = Lhn/exp(Qr/T)-1n  CV,m()=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / exp(Qv/T)-12n  由于兩者Qv不同,故不可能在某一個T有相同的CV,m()。但當 T® ¥, exp(Qv/T)1 +Qv/ T 時, CV,m() ® R , 即溫度很高時兩者有相同的 第四章 溶 液 §1、拉烏爾（Raoult）定律  &#

64、160;     PA = PA°×xA  （稀溶液）§2、亨利定律        P1 = kx ×x1   （稀溶液）       P1 = km×m1  （稀溶液）       P1 = kc× c1&#

65、160;   （稀溶液）§3、理想溶液        P i = Pi° xi  （i：溶劑和溶質）       m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi       mi*( T )為純液體 i 的化學位。例：在298K時，將1mol純苯轉移到苯的摩爾分數為0.2的大量苯和甲苯的理想溶液中去，計算此過程的

66、 DG。理想溶液的通性：     DmixV = 0      DmixH = 0 （顯然DmixU = 0）二、沸點升高 三、滲透壓 范霍夫公式也可表為：§5、非理想溶液活度的求算 二、凝固點下降法（溶劑活度）： 稀溶液或理想溶液中溶劑： 五、分配定律 溶質在兩互不相溶的液相中的分配 分配定律：n  在定溫定壓下,若組分i溶于兩個同時存在的互不相溶的液體 中(并構成稀溶液)， 則組分i在兩相中的濃度之比為一常數。適用范圍：僅能適用于在溶劑中分子

67、形態相同的部分的濃度比。（若有締合或離解現象，要扣除。）利用分配定律可以計算有關萃取的問題（分析化學）。2003年考研題n  例1n  證明：當A，B兩組分混合形成1 mol理想液體混合物時，A、B 各為0.5 mol, 此時mixG 最小。n  答n  mixG = RT x1lnx1+ (1-x1)ln(1-x1)n  (dmixG/dx1)T,p = 0 時有最小值n  即 (dmixG/dx1)T,p = RT 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1)    n&

68、#160;        = RT lnx1- ln(1-x1) = 0     n  lnx1= ln(1-x1) ， x1= 1 - x1 ， x1= 0.5n  例2 n  在333.15 K，水(A)和有機物( 混合形成兩個液層。A層中，含有機物物質的質量分數為xB= 0.17。B層中含水的質量分數為xA= 0.045。視兩層均為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15

69、 K時，=19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有機物的摩爾質量為MB = 80 g×mol-1，水的摩爾質量為MA=18 g×mo第二章 第五章 相律和多相平衡 組分數（C）= 物種數（S）獨立化學平衡數（R）同一相中獨立的濃度關系（R¢）注意：這種物質之間的濃度關系的限制條件 R¢只有在同一相中方能應用，不同相中不存在此種限制條件。n  例如：CaCO3的分解體系，雖然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（s）和 CO2（g）不是同一相， 所以不能作為特殊的濃度制約關系。需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種

70、數（S）的確定可能不同，但組分數不會改變。一、相律     f = Cf + nn  在不考慮重力場、電場等因素，只考慮溫度和壓力因素的 影響下，平衡體系的相律為：     f = Cf + 2n  式中：f 體系的自由度數；    C 獨立組分數；    f 相數；    2：溫度和壓力兩個變量。 例1.說明下列平衡體系的自由度 （1） 25°C和1atm下，固體N

71、aCl與其水溶液成平衡。 答：C = 2，f = 2（固相、溶液相），   f * = Cf + 0 = 2 2 + 0 = 0，   即一定溫度、壓力下，NaCl在水中的飽和溶液濃度為定值。   若問25°C、1atm下NaCl水溶液的自由度？   則  f =1，f * = Cf + 0 = 21=1，   即一定溫度、壓力下，NaCl溶液的濃度在一定范圍內可變化。（2）I2（s）與 I2（g）成平衡： 答： C =1，f = 2，

72、f = Cf + 2 =12 + 2 =1，   即溫度和壓力只有一個可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。一、水的相圖相圖的利用 n  利用相圖可以指出，體系的某個變量在變化時，狀態將發生什么變化。 例如：Py(760mmHg)下，將溫度為T1的冰加熱到T2（如圖），體系將發生什么變化呢？二、硫的相圖 §2、二組分體系 n  完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖分餾原理分餾：采用反復蒸餾的方法將溶液中的組分分開。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去（收集）。圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖 n

73、0; 有時液體的互溶度隨著溫度的降低而增大（如：水-三乙基胺），這種情況的相圖就如把上圖倒過來一樣。不互溶體系的蒸氣壓-組成圖和沸點-組成圖：硫酸銨和水構成的二組分體系的相圖  合金體系和化合物體系（1）在合金體系（如Bi-Cd，Pb-Sb）和化合物體系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有類似的相圖。以Bi-Cd體系為例，其相圖如圖。（2） CuCl·FeCl3體系  雖然比較復雜，但可看作是由兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成。左側是化合物AB和A之間有一簡單低共熔混合物E1，右側是化合物AB和B之間有一簡單共熔混合物E2。（3）H2O-M

74、n(NO3)2體系：  有時在兩個組分之間形成不止一個穩定化合物，特別在水-鹽體系中。例如，H2O-Mn(NO3)2體系的相圖（如圖）。利用這類相圖，可以看出欲生成某種水合物時的合理步驟。不穩定化合物生成的體系 NaI-H2O體系n  兩個純組分之間有時可能生成不止一個不穩定化合物，如圖：KNO3-TlNO3體系相圖 2003年部分考研題n  例1n  用碳在高溫下還原 ZnO，達到平衡后體系中有 ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO2(g)和 CO(g) 五種物質存在，試問：  n  (1) 這些物

75、質之間可存在哪些關系？ n  (2) 體系的自由度是幾？  n  (3) 獨立變量可能是什么？ 答 (1) 能獨立存在的化學反應有兩個：           n    ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g)           n    2CO (g) =

76、CO2 (g) + C (s)            n  壓力關系為：               n    p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2)(2) f = C+ 2 -         

77、60;     n   = 2 + 2 - 3 = 1   ( C= 化合物數 - 元素數 = 5 - 3 = 2 )(3) 獨立變量可以是溫度，也可以是壓力。n  例2 n  一個平衡體系如圖所示，其中半透膜 aa 只能允許 O2(g)通過，bb 既不允許O2(g)、N2(g) 通過，也不允許H2O(g) 通過。n  答 n  (1) C = 6 - 1 = 5n  (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ，H2O (l

78、)             O2(g) + HCl(g) 混合氣 , H2O(g) + N2(g) 混合氣 , (3) 化學平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s)        n   相平衡  H2O(l) = H2O(g)          

79、 n   濃度   p(O2),左= p(O2),右n   溫度  1=2=3=          n  (4) f = C + 4 = 5 - 6 + 4 = 3 第六章 化學平衡液相反應 §2、氣相反應中平衡混合物組成的計算一、反應前后分子數不變的反應二、反應前后分子數有變化的反應三、平衡常數的組合四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影響五、多相化學平衡六、促進或

80、阻止反應進行的方法例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時引入NO，直到其壓力為181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結，然后再引入704.0mg的Br2，使溫度升高到323.7K，當此兩物質發生反應并達到平衡后，容器中的壓力為231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr這一反應的KP。         2 NO + Br2 2 NOBr當達到平衡時，各組分的摩爾數分別為 nNO、nBr2、nNOBr， 則由物料平衡：   nNO0 = nNO+ nN

81、OBr nBr20 = nBr2 + ½ nNOBr由于各組分所處的 R、T、V 相同，故 ni µ Pi即：    PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3    (1)      PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3    (2)又     PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2   (3

82、)聯列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg，            PBr2 = 33.9 mmHg，            PNOBr = 100.8 mmHg 例2：水煤氣平衡：  CO2（g）+ H2（g） CO（g）+ H2O（g） （3）n  其平衡常數： KP = PCO×PH2O / ( P CO2

83、P H2 )n  與此反應達到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質的可逆反應同時到達平衡。這兩個可逆反應為：  （1） 2 H2O（g） 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常數 K1  （2） 2 CO2（g） 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常數 K2n  這些反應的平衡常數為： K1 = PH22·PO2 / PH2O 2              K2 = PCO 2·

84、;PO2 / PCO22n  比較這三個平衡常數為：n  新的化學平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動。解：   COCl2 CO + Cl2      1a   a   a多相化學平衡n  CaCO3分解為CaO和CO2的反應，其平衡常數KP等于平衡時CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO3和CaO的數量  有多少，在平衡時，CO2的分壓為一定值。n  我們將平衡時CO2的分壓稱為CaCO3分解反應的“分解壓”。n  不同溫度下，CaCO3分解反應的分解壓數值見表：  溫度（°C）      775  800  855  1000  1100  分解壓（P CO2 /atm） 0.144  0.220 0.556  3.87  11.50n  注意：只有在平衡的反應體系中，CO2與兩