1、GB/T 214-2007煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法1 1 煤中硫分的貯存形式煤中硫分的貯存形式煤中硫分通常可分為兩種：無機硫、有機硫。煤中硫分通常可分為兩種：無機硫、有機硫。有機硫有機硫硫酸鹽硫硫酸鹽硫硫化物硫硫化物硫無機硫無機硫硫硫元素硫（微量）元素硫（微量） 硫酸鹽硫：主要存在形式是硫酸鹽硫：主要存在形式是CaSOCaSO4 42H2H2 2O (O (石膏），石膏），也有少部分為也有少部分為FeSOFeSO4 47H7H2 2O(O(硫酸亞鐵硫酸亞鐵) )。 在煤炭燃燒中，硫酸鹽硫和部分堿性氧化物（如在煤炭燃燒中，硫酸鹽硫和部分堿性氧化物（如CaOCaO）等所固定，存于爐渣中

2、。等所固定，存于爐渣中。 硫酸鹽硫溶于鹽酸和硝酸。硫酸鹽硫溶于鹽酸和硝酸。1 1 煤中硫分的貯存形式煤中硫分的貯存形式煤中硫分通常可分為兩種：無機硫、有機硫。煤中硫分通常可分為兩種：無機硫、有機硫。有機硫有機硫硫酸鹽硫硫酸鹽硫硫化物硫硫化物硫無機硫無機硫硫硫元素硫（微量）元素硫（微量） 硫化物硫：絕大部分是以硫化物硫：絕大部分是以FeSFeS2 2 ( (黃鐵礦和白鐵礦）以黃鐵礦和白鐵礦）以極細的顆粒（直徑為極細的顆粒（直徑為1m- 2m 1m- 2m ）存在于煤中。）存在于煤中。 在煤炭燃燒中，硫化物硫被氧化，分解為在煤炭燃燒中，硫化物硫被氧化，分解為SOSO2 2。 硫化物硫不溶于鹽酸，但

3、可被硝酸氧化后溶解硫化物硫不溶于鹽酸，但可被硝酸氧化后溶解。1 1 煤中硫分的貯存形式煤中硫分的貯存形式煤中硫分通常可分為兩種：無機硫、有機硫。煤中硫分通常可分為兩種：無機硫、有機硫。有機硫有機硫硫酸鹽硫硫酸鹽硫硫化物硫硫化物硫無機硫無機硫硫硫元素硫（微量）元素硫（微量） 有機硫：組成很復雜，常以二硫化物、硫醚等形式存有機硫：組成很復雜，常以二硫化物、硫醚等形式存在于煤的大分子結構中。在于煤的大分子結構中。 在煤炭燃燒中，有機硫被氧化，分解為在煤炭燃燒中，有機硫被氧化，分解為SOSO2 2。 有機硫既不溶于鹽酸，也不溶于硝酸有機硫既不溶于鹽酸，也不溶于硝酸，在測定時，先，在測定時，先用鹽酸浸取

4、硫酸鹽硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就用鹽酸浸取硫酸鹽硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就是有機硫。是有機硫。1 1 煤中硫分的貯存形式煤中硫分的貯存形式全硫測定的意義全硫測定的意義u 環境環境污染；污染；u腐蝕鍋爐及管道設備；腐蝕鍋爐及管道設備；u鋼鐵中的鋼鐵中的StSt，d d大于大于0.07%0.07%，鋼的脆性會，鋼的脆性會增強；增強；u加劇鍋爐結渣的嚴重程度；加劇鍋爐結渣的嚴重程度；u增強煤及煤粉的自燃傾向。增強煤及煤粉的自燃傾向。 2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法vGB/T214-2007GB/T214-2007煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法中包括三中包括三種方法

5、：艾士卡法、高溫燃燒中和法及庫侖法。種方法：艾士卡法、高溫燃燒中和法及庫侖法。vGB/T25214-2010GB/T25214-2010煤中全硫測定煤中全硫測定- -紅外光譜法紅外光譜法中介紹了中介紹了第四種測試方法：紅外光譜法。第四種測試方法：紅外光譜法。紅外測硫儀紅外測硫儀5E-IRS3000自動測硫儀自動測硫儀5E-S3100A（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法 將煤樣與將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成，煤中硫生成硫硫酸鹽酸鹽，然后使硫酸根離子，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇生成硫酸鋇沉淀，根據沉淀，根據硫硫酸

6、鋇酸鋇的質量計算煤中全硫的含量。的質量計算煤中全硫的含量。 艾氏劑為：艾氏劑為：2 2份質量輕質氧份質量輕質氧化鎂和化鎂和1 1份質量無水份質量無水碳酸鈉碳酸鈉混合，研磨至小于混合，研磨至小于0.2mm0.2mm。 【注注】煤樣灼燒時馬弗爐應通風良好，灼燒后的煤樣無黑色煤樣灼燒時馬弗爐應通風良好，灼燒后的煤樣無黑色顆粒。顆粒。a.a.煤樣的氧化作用：煤樣的氧化作用：2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法） 煤煤 CO2 + H2O + Cl2 + SO2 + SO3 + O2 （空氣）（空氣） b. b. 氧化鎂的作用：將煤中氧化鎂的作用：將

7、煤中硫氧化物硫氧化物轉為轉為硫酸鎂硫酸鎂（可溶），并防止硫酸鈉在較低溫度下溶化，使反（可溶），并防止硫酸鈉在較低溫度下溶化，使反應物保持應物保持疏松狀態疏松狀態，增加煤與空氣接觸機會。同時，增加煤與空氣接觸機會。同時，硫氧化物直接與氧化鎂反應硫氧化物直接與氧化鎂反應，在氧的作用下，在氧的作用下，生成生成硫酸鎂硫酸鎂： 2Na2CO3 + 2SO2 2Na2SO4 + 2CO2O2（空氣）（空氣） Na2CO3 + SO3 Na2SO4 + CO22MgO + 2SO2 2MgSO4O2（空氣）（空氣）2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）

8、CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法 c. c.碳酸鈉的作用：將煤中碳酸鈉的作用：將煤中硫酸鈣硫酸鈣轉化為轉化為硫酸鈉硫酸鈉（可溶）。（可溶）。（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法 d. d.由此可知，艾氏劑可使煤中可燃及不可燃由此可知，艾氏劑可使煤中可燃及不可燃的硫轉化為可溶性的的硫轉化為可溶性的硫酸鈉和硫酸鎂硫酸鈉和硫酸鎂并進入溶液。并進入溶液。在一定的酸度下，向過濾后的濾液中加入在一定的酸度下，向過濾后的濾液中加入氯化鋇氯化鋇溶液，轉化為溶液，轉化為硫酸鋇硫酸鋇沉淀

9、。沉淀。（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）MgSO4+Na2SO4+2BaCl2 2BaSO4 +2NaCl+MgCl2一定酸度一定酸度2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法） 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應進行時，應進行2 2個以上空白試驗個以上空白試驗（除不加煤樣外，（除不加煤樣外，全部操作按標準進行），硫酸鋇沉淀的質量極差全部操作按標準進行），硫酸鋇沉淀的質量極差不得大于不得大于0.0010g0.0010g，取算術平均值作為空白值。，取算術平均值作為空白值。 St,ad

10、= 100（m1-m2)0.1374m最后按重量法測出硫酸鋇的量，結果計算：最后按重量法測出硫酸鋇的量，結果計算：m m：煤樣質量（：煤樣質量（g g）m m1 1：硫酸鋇質量（：硫酸鋇質量（g g）m m2 2：空白試驗的硫酸鋇質量（：空白試驗的硫酸鋇質量（g g）0.1374:0.1374:由硫酸鋇換算為硫的系數由硫酸鋇換算為硫的系數2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試驗試驗步驟步驟在在30mL30mL瓷坩堝內稱取粒度瓷坩堝內稱取粒度0.20

11、.2的空氣干燥的空氣干燥煤樣煤樣（1.001.000.010.01）g g注注1 1）（稱準至（稱準至0.0002g0.0002g）和）和艾氏劑艾氏劑2g2g（稱準至（稱準至0.1g0.1g），仔細混合均勻，再），仔細混合均勻，再用用1g1g艾氏劑覆蓋在煤樣上面。艾氏劑覆蓋在煤樣上面。 全硫含量全硫含量5%-10%5%-10%時稱取時稱取0.5g0.5g煤樣，全硫含量煤樣，全硫含量大于大于10%10%時稱取時稱取0.25g0.25g煤樣。煤樣。2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試驗試驗步驟步驟將裝有煤樣的坩堝移入將裝有煤樣的坩堝移入通風

12、良好通風良好的馬弗爐中，的馬弗爐中，在在(1-2)h(1-2)h內從室溫逐漸加熱到內從室溫逐漸加熱到(800-850) (800-850) ，并，并在該溫度下保持在該溫度下保持（1-21-2）h h。 煤生成的硫氧化物直接與氧化鎂反應，在氧煤生成的硫氧化物直接與氧化鎂反應，在氧的作用下，生成硫酸鎂（可溶）的作用下，生成硫酸鎂（可溶） ，煤中硫酸鈣，煤中硫酸鈣轉化為硫酸鈉（可溶）。轉化為硫酸鈉（可溶）。2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試驗試驗步驟步驟將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝

13、中的灼燒物仔細攪松、搗碎（如發現有棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松、搗碎（如發現有未燒盡的煤粒，應繼續灼燒未燒盡的煤粒，應繼續灼燒30min30min），然后把灼），然后把灼燒物轉移到燒物轉移到400mL400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內壁，燒杯中。用熱水沖洗坩堝內壁，將洗液收入燒杯，再加入（將洗液收入燒杯，再加入（100-150100-150）mLmL剛煮沸剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌的蒸餾水，充分攪拌。 如果攪拌時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則如果攪拌時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。本次測定作廢。2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試

14、驗試驗步驟步驟用中速定性濾紙以用中速定性濾紙以傾瀉法傾瀉法過濾，用熱水沖洗過濾，用熱水沖洗3 3次，然后將殘渣轉移到濾紙中，用熱水仔細清洗次，然后將殘渣轉移到濾紙中，用熱水仔細清洗至少至少1010次次，洗液總體積約為（，洗液總體積約為（250-300250-300）mLmL。 濾紙的作用：固液分離，濾紙的作用：固液分離，NaNa2 2SOSO4 4和和MgSOMgSO4 4 已經溶解于蒸餾水中，過濾后去掉殘渣，保留已經溶解于蒸餾水中，過濾后去掉殘渣，保留洗液。洗液。2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試驗試驗步驟步驟向濾液中滴入（向濾液中

15、滴入（2-32-3）滴）滴甲基橙指示劑甲基橙指示劑，用鹽，用鹽酸溶液中和并過量酸溶液中和并過量2mL2mL，使溶液，使溶液呈微酸性呈微酸性。將溶。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液液10mL10mL，并在，并在微沸狀況下保持約微沸狀況下保持約2h2h，溶液最終體，溶液最終體積約為積約為200mL200mL。 甲基橙指示劑：甲基橙指示劑：PHPH值值33，變紅，變紅2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試驗試驗步驟步驟溶液溶液冷卻或靜置過夜冷卻或靜置過夜后用致密后用致密無灰定量無灰定量濾

16、紙過濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢濾，并用熱水洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗無渾濁）。驗無渾濁）。 AgNOAgNO3 3 + HCl AgCl + HCl + HCl AgCl + HCl過濾后，過濾后， BaSO BaSO4 4在濾紙上。在濾紙上。2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）試驗試驗步驟步驟將帶有沉淀的濾紙轉移到將帶有沉淀的濾紙轉移到已知質量的瓷坩堝已知質量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（800-850)800-850)）的馬弗爐內灼燒（的馬弗爐內灼燒（20-4020-4

17、0）minmin，取出坩堝，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。后稱量。 （二）高溫燃燒中和法（二）高溫燃燒中和法2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法 煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫生成硫的氧化物硫的氧化物，被，被過氧化氫溶液過氧化氫溶液吸收形成吸收形成硫硫酸酸，用，用氫氧化鈉溶液滴定氫氧化鈉溶液滴定，根據消耗的，根據消耗的氫氧化鈉氫氧化鈉標準溶液量標準溶液量，計算煤中全硫含量。，計算煤中全硫含量。 a.a.煤樣的氧化作用：煤樣的氧化作用：4FeS2 + 11O2 2Fe

18、2O3 +8SO2b.b.過氧化氫的作用：過氧化氫的作用： 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 +2H2O MSO4 MO +SO3（M代表金屬）代表金屬）SO2 +H2O2 H2SO4SO3+H2O H2SO4c.c.氫氧化鈉的作用：氫氧化鈉的作用：2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（二）高溫燃燒中和法（二）高溫燃燒中和法 煤煤 CO2 + H2O + Cl2 + SO2 + SO3 + O2 +WO3St,ad = 100（V1-V2)Tm結果計算：結果計算：m m： 煤樣質量（煤樣質量（g g）V V1 1：氫氧化鈉標準溶液用量（：氫氧化鈉標準溶液用量（mLmL）V V2

19、 2：空白試驗的氫氧化鈉標準溶液用量（：空白試驗的氫氧化鈉標準溶液用量（mLmL）T: T: 氫氧化鈉標準溶液的滴定度（氫氧化鈉標準溶液的滴定度（g/ mL g/ mL ）2 2 煤中全硫的測定方法煤中全硫的測定方法（二）高溫燃燒中和法（二）高溫燃燒中和法3 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理 煤樣在煤樣在催化劑催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中的作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以，以電電解碘化鉀溶液所產生的碘解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電進行滴定，根據電解所消耗的電量計算

20、煤中全硫的含量。量計算煤中全硫的含量。自動測硫儀自動測硫儀5E-S3100A自動測硫儀自動測硫儀5E-8S/A 3 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理為什么選空氣作為載氣？為什么選空氣作為載氣？ 從從SOSO2 2和和SOSO3 3的可逆平衡來考慮，必須的可逆平衡來考慮，必須保持較低的氧氣分保持較低的氧氣分壓，才能提高壓，才能提高SOSO2 2的生成率的生成率，這就是選用空氣而不是用氧氣進，這就是選用空氣而不是用氧氣進行庫侖測硫的原因。（空氣：校正系數小于行庫侖測硫的原因。（空氣：校正系數小于1.031.03，且不隨硫，且不隨硫含量變化。）含量變化。）2SO2+O2 2 SO3 煤煤 C

21、O2 + H2O + Cl2 + SO2 + SO3 + O2 （空氣）（空氣）3 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理法拉第電解定律法拉第電解定律1.1.法拉第電解第一定律法拉第電解第一定律 電解時，在電極上析出或溶解物質的電解時，在電極上析出或溶解物質的質量跟通過的電質量跟通過的電量成正比量成正比。2.2.法拉第電解第二定律法拉第電解第二定律 如通過如通過電量相同電量相同，則析出或溶解的不同物質的，則析出或溶解的不同物質的質量跟質量跟它們的克當量成正比它們的克當量成正比。 It = * 96487： 電解時電極上析出物質的質量，電解時電極上析出物質的質量，gM： 摩爾質量，摩爾質量，g

22、/moln: 電解反應時的電子轉移數電解反應時的電子轉移數96487：法拉第常數：法拉第常數Mn3 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理 1. 1.煤樣在煤樣在11501150高溫和催化劑條件下，于凈化過的空高溫和催化劑條件下，于凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態硫均被燃燒分解為氣流中燃燒，煤中各種形態硫均被燃燒分解為SOSO2 2和少量和少量SOSO3 3而逸出。而逸出。 2. 2.生成的生成的SOSO2 2和少量和少量SOSO3 3被凈化的空氣流帶到電解池內，被凈化的空氣流帶到電解池內，電解池內裝有電解池內裝有KIKI（碘化鉀）、（碘化鉀）、KBrKBr（溴化鉀）水溶液（溴化鉀）水溶液

23、。電解電解電極片電極片(大大)指示指示電極片電極片(小小)玻璃熔板（氣體過濾器）玻璃熔板（氣體過濾器） 煤煤 CO2 + H2O + Cl2 + SO2 + SO3 + O2 +WO33 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理 3. 3.當當SOSO2 2未進入電解液時，電解液存在以下動態平衡未進入電解液時，電解液存在以下動態平衡（即可逆）：（即可逆）：n2I2I- - - 2e I - 2e I2 2 4. 4.當當SOSO2 2進入電解液后，與水化合生成亞硫酸和少量硫進入電解液后，與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。亞硫酸與酸。亞硫酸與I I2 2發生反應，消耗了發生反應，消耗了I I2 2，

24、上述平衡破壞：上述平衡破壞：nI I2 2 +SO +SO2 2+2H+2H2 2O 2IO 2I- - + H + H2 2SOSO4 4 +2H +2H+ + 【注注】SOSO3 3進入電解液，與進入電解液，與I I2 2不起氧化還原反應，所以不不起氧化還原反應，所以不被庫侖法測定被庫侖法測定。3 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理 5. 5.之后，指示電極感知電位改變（平衡被打破），此信之后，指示電極感知電位改變（平衡被打破），此信號被輸送給運算放大器，后者輸出電流到電解電極，電解電號被輸送給運算放大器，后者輸出電流到電解電極，電解電極反應發生如下：極反應發生如下：n陽極：陽極：

25、2I2I- - - 2e I - 2e I2 2n陰極：陰極： 2H2H+ + + 2e H + 2e H2 2 從上反應式得知，從上反應式得知，反應中硫失去的電子數為反應中硫失去的電子數為2 2。所以硫。所以硫的克當量是的克當量是32/2=1632/2=16克。這就是說如果在電解碘化鉀生成碘克。這就是說如果在電解碘化鉀生成碘的過程中消耗了的過程中消耗了9648796487庫侖電量，相當于有庫侖電量，相當于有1616克硫生成的亞克硫生成的亞硫酸被氧化為硫酸。硫酸被氧化為硫酸。即：以即：以電解電解KIKI生成生成I I2 2（電生碘）來氧化滴定亞硫酸（電生碘）來氧化滴定亞硫酸3 3 庫侖測硫的工

26、作原理庫侖測硫的工作原理 6. 6.電解池中不斷生成電解池中不斷生成I I2 2 ，并，并不斷消耗于滴定不斷消耗于滴定SOSO2 2，直到，直到SOSO2 2不再進入電解池，此時電解產生的不再進入電解池，此時電解產生的I I- -不再被消耗，又恢復不再被消耗，又恢復到滴定前的濃度并重新建立動態平衡，滴定自動停止。到滴定前的濃度并重新建立動態平衡，滴定自動停止。 2I 2I- - - 2e I - 2e I2 2 +2e +2eI I2 2 + SO+ SO2 2 + 2H+ 2H2 2O 2IO 2I- - + H + H2 2SOSO4 4 + 2H + 2H+ +3 3 庫侖測硫的工作原理

27、庫侖測硫的工作原理 7. 7.電解所消耗的電量（庫侖，為安培電解所消耗的電量（庫侖，為安培秒）由庫侖積分秒）由庫侖積分儀積分，并根據法拉第電解定律（在電解上產生儀積分，并根據法拉第電解定律（在電解上產生1 1克當量的克當量的任何物質，需電量任何物質，需電量96487C96487C）給出硫質量（）給出硫質量（mgmg）。）。 例如測定一份質量為例如測定一份質量為m m克的煤中全硫時，測硫儀的電量克的煤中全硫時，測硫儀的電量積分器顯示的電量為積分器顯示的電量為Q Q庫侖，則煤中全硫含量應為：庫侖，則煤中全硫含量應為： 16QC S% = 100 96487m 【注注】C C為校正系數為校正系數。3

28、 3 庫侖測硫的工作原理庫侖測硫的工作原理 校正系數校正系數C C的由來：的由來： 1 1、煤樣在高溫下燃燒生成、煤樣在高溫下燃燒生成SOSO2 2和和SOSO3 3間存在一個可逆平間存在一個可逆平衡，衡， SO SO3 3的生產率由燃燒分解溫度和氧氣量決定。在的生產率由燃燒分解溫度和氧氣量決定。在11501150和用空氣燃燒煤樣時，和用空氣燃燒煤樣時， SO SO3 3的生成率為的生成率為3%3%左右，而左右，而SOSO3 3不被不被滴定滴定，故需要校正；，故需要校正； 2 2、此外在高溫燃燒下，煤中氫燃燒生成的水和煤中、此外在高溫燃燒下，煤中氫燃燒生成的水和煤中水以及電解池中玻璃熔板處滲入

29、的少量水（電解液），能水以及電解池中玻璃熔板處滲入的少量水（電解液），能與反應生成亞硫酸和硫酸，吸附在進入電解池前的玻璃管與反應生成亞硫酸和硫酸，吸附在進入電解池前的玻璃管道中，等導致庫侖測硫結果比艾士卡法結果偏低，故此需道中，等導致庫侖測硫結果比艾士卡法結果偏低，故此需要校正。要校正。 3 3、根據與仲裁分析方法（艾士卡法）進行比對，經、根據與仲裁分析方法（艾士卡法）進行比對，經驗校正值為驗校正值為1.061.064 4 庫侖測硫法的特點庫侖測硫法的特點n稱樣量少稱樣量少。庫侖法為。庫侖法為50mg50mg，艾士卡法，艾士卡法1g1g，高溫燃燒中，高溫燃燒中和法和法0.2g0.2g。n測定步

30、驟簡單測定步驟簡單。庫侖法只需配置電解液，無需配置其。庫侖法只需配置電解液，無需配置其他標準溶液。庫侖法無需多次灼燒及稱量反應物重量。他標準溶液。庫侖法無需多次灼燒及稱量反應物重量。n單樣測定時間短單樣測定時間短。庫侖法只需（。庫侖法只需（3-63-6）minmin，艾士卡法，艾士卡法至少需要至少需要7h7h，高溫燃燒中和法至少需要，高溫燃燒中和法至少需要20min20min。n重復性限要求與艾士卡法的相同重復性限要求與艾士卡法的相同。校正系數正確，則。校正系數正確，則測試結果準確。測試結果準確。5 5 試劑、材料、儀器設備的要求試劑、材料、儀器設備的要求v高溫爐高溫爐 包括：高溫爐膛、硅碳管

31、、異徑管（耐高溫包括：高溫爐膛、硅碳管、異徑管（耐高溫13001300以上）、鉑銠以上）、鉑銠- -鉑熱電偶等。高溫爐要有鉑熱電偶等。高溫爐要有不不小于小于70mm70mm的（的（115011501010）的高溫恒溫帶的高溫恒溫帶，提供，提供樣品燃燒的高溫環境。樣品燃燒的高溫環境。5 5 試劑、材料、儀器設備的要求試劑、材料、儀器設備的要求v電解池電解池 高（高（120120180180）mm,mm,容量容量不少于不少于400mL 400mL ，內有面積約，內有面積約150mm150mm2 2鉑電解電極對鉑電解電極對和面積約和面積約15mm15mm2 2的鉑指示電解對的鉑指示電解對。指示電。指

32、示電解響應時間應小于解響應時間應小于1s1s，電磁攪拌器，電磁攪拌器轉速約轉速約500r/min500r/min且連續可且連續可調。調。 指示電極指示電極 玻璃熔板玻璃熔板 電解電極電解電極 攪拌子攪拌子 進氣口進氣口出氣口出氣口電極插件電極插件 5 5 試劑、材料、儀器設備的要求試劑、材料、儀器設備的要求 提供載氣（空氣）的動力，用于吹氣和抽氣。提供載氣（空氣）的動力，用于吹氣和抽氣。 v氣泵氣泵 用于觀察控制氣體流量。供氣量約用于觀察控制氣體流量。供氣量約1500mL/min1500mL/min，抽氣量約抽氣量約1000mL/min1000mL/min。（為何可以開管燃燒？）。（為何可以開

33、管燃燒？）v流量計流量計 用于裝干燥劑（變色硅膠或無水氯化鈣）吸收用于裝干燥劑（變色硅膠或無水氯化鈣）吸收水分，裝氫氧化鈉吸收空氣中的水分，裝氫氧化鈉吸收空氣中的SOSO2 2氣體。氣體。v干燥管干燥管 5 5 試劑、材料、儀器設備的要求試劑、材料、儀器設備的要求 關閉或打開氣路，使氣體進入電解池。一般關閉或打開氣路，使氣體進入電解池。一般用于檢查氣路氣密性。用于檢查氣路氣密性。v二通閥二通閥 填充在燃燒管中，（填充在燃燒管中，（3-43-4）mmmm厚、尺寸與燃燒管內徑厚、尺寸與燃燒管內徑適應，防止氣肥煤、褐煤等高揮發分煤引起爆燃，造成適應，防止氣肥煤、褐煤等高揮發分煤引起爆燃，造成煤顆粒堵

34、塞氣路（玻璃熔板）。煤顆粒堵塞氣路（玻璃熔板）。v硅酸鋁棉（高溫纖維棉）硅酸鋁棉（高溫纖維棉） 1 1、攪拌速度太慢則電解生成的碘得不到迅速擴散，、攪拌速度太慢則電解生成的碘得不到迅速擴散，指示電極不能及時感應，會使終點控制失靈；指示電極不能及時感應，會使終點控制失靈； 2 2、太快，攪拌子、太快，攪拌子“失步失步”。v 攪拌攪拌 5 5 試劑、材料、儀器設備的要求試劑、材料、儀器設備的要求 催化劑催化劑。測硫必須保持較高燃燒溫度才能提高。測硫必須保持較高燃燒溫度才能提高SOSO2 2的的生成率，但溫度太高會縮短硅碳管、異徑管的壽命，因生成率，但溫度太高會縮短硅碳管、異徑管的壽命，因此，不得不

35、降低燃燒溫度。為使煤中的硫酸鹽硫在較低此，不得不降低燃燒溫度。為使煤中的硫酸鹽硫在較低溫度（溫度（11501150）下完全分解，所以要在煤樣上覆蓋一層）下完全分解，所以要在煤樣上覆蓋一層催化劑催化劑（覆蓋煤樣（覆蓋煤樣95%95%以上），經過各種不同的催化劑以上），經過各種不同的催化劑試驗比對，三氧化鎢是一種非常理想的促進硫酸鹽分解試驗比對，三氧化鎢是一種非常理想的促進硫酸鹽分解的催化劑的催化劑。v三氧化鎢三氧化鎢 電解電流（電解電流（0-3500-350）mAmA范圍內積分線性誤差小于范圍內積分線性誤差小于0.1%0.1%，配（配（4-64-6）位數字顯示器。）位數字顯示器。v庫侖積分器庫侖

36、積分器 6 6 試驗步驟試驗步驟v將高溫爐將高溫爐升溫升溫并控制在（并控制在（115011501010）；v開動供氣泵和抽氣泵開動供氣泵和抽氣泵，將抽氣流量調節至，將抽氣流量調節至1000ml/min1000ml/min；加；加入電解液，入電解液，開動電磁攪拌器開動電磁攪拌器；v在小瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，直至庫侖積分器的在小瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，直至庫侖積分器的顯示值不為顯示值不為0 0；v在小瓷舟中放入粒度小于在小瓷舟中放入粒度小于0.2mm0.2mm的空氣干燥煤樣（的空氣干燥煤樣（0.050.050.0050.005）g g（稱準至（稱準至0.0002g0.0002g），在

37、煤樣上蓋一薄層），在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將小瓷舟放在石英托盤上，開啟送樣程序控制三氧化鎢。將小瓷舟放在石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣器，煤樣送入爐內送入爐內500500，庫侖滴定開始，庫侖滴定開始，然后送至然后送至11501150，直到實驗結束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數，直到實驗結束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數或質量分數，或由打印機打印。或質量分數，或由打印機打印。6 6 試驗步驟試驗步驟500500預熱的原因預熱的原因v500500預熱預熱4545秒，目的是使有機硫和黃鐵礦硫在碳酸鈣未秒，目的是使有機硫和黃鐵礦硫在碳酸鈣未分解之前就大部分分解，以盡量減少乃至避免它們的分解分解

38、之前就大部分分解，以盡量減少乃至避免它們的分解生成的硫氧化物被碳酸鈣分解生成的氧化鈣吸收而生成難生成的硫氧化物被碳酸鈣分解生成的氧化鈣吸收而生成難分解的硫酸鈣分解的硫酸鈣(CaSO(CaSO4 4分解溫度高于分解溫度高于1250)1250)。 500 500前前黃鐵礦氧化生成的黃鐵礦氧化生成的SO2遇到遇到碳酸鈣在碳酸鈣在800左右開始受熱分解生成的左右開始受熱分解生成的CaO：CaO+SO2 +O2 CaSO4（1250）v另外，在另外，在500500處煤的揮發分大量逸出，可處煤的揮發分大量逸出，可防止煤樣推入防止煤樣推入高溫區時產生爆燃現象高溫區時產生爆燃現象。6 6 試驗步驟試驗步驟如何

39、進行高硫煤的分析？如何進行高硫煤的分析？ 用庫侖滴定法測定硫含量超過用庫侖滴定法測定硫含量超過10%10%的煤樣和煤系黃鐵礦的煤樣和煤系黃鐵礦時，應按下述方法操作：時，應按下述方法操作： 適當減少煤樣量適當減少煤樣量，如，如40mg40mg等；等； 采用手動方式送樣至（采用手動方式送樣至（500-600500-600）處，處，適當延長停適當延長停留時間留時間，一般以，一般以5min5min為宜。為宜。 適當延長煤樣在適當延長煤樣在11501150停留時間停留時間，待電解積分器顯示，待電解積分器顯示的數字不再變化后退出瓷舟。的數字不再變化后退出瓷舟。7 7 氣路詳解及系統氣密性測定方法氣路詳解及

40、系統氣密性測定方法空氣空氣吹氣氣泵吹氣氣泵電解池電解池抽氣氣泵抽氣氣泵排出排出消聲器消聲器高溫爐高溫爐干干燥燥管管流流量量計計干干燥燥管管二通閥二通閥氫氫氧氧化化鈉鈉管管流流量量計計干干燥燥管管電解池電解池二通閥二通閥7 7 氣路詳解及系統氣密性測定方法氣路詳解及系統氣密性測定方法 關閉二通閥，打開抽氣氣泵，若流量計里的閥關閉二通閥，打開抽氣氣泵，若流量計里的閥子上下跳動不下降，則氣密性不好。子上下跳動不下降，則氣密性不好。此時，需逐段檢查：此時，需逐段檢查：1.電解池的蓋子是否蓋緊，電解池的蓋子是否蓋緊，進氣、出氣的硅膠管是否接進氣、出氣的硅膠管是否接緊；緊；2.夾緊電解池出氣口后的氣夾緊電

41、解池出氣口后的氣管，看氣密性是否良好；管，看氣密性是否良好；3.檢查干燥管的密封圈是否檢查干燥管的密封圈是否錯位；錯位；4. 拆下干燥管，堵住下端的拆下干燥管，堵住下端的抽氣口，看流量計有無下降。抽氣口，看流量計有無下降。氣密性測定方法：氣密性測定方法：抽氣氣泵抽氣氣泵7 7 氣路詳解及系統氣密性測定方法氣路詳解及系統氣密性測定方法為什么進氣流量必須大于抽氣流量？為什么進氣流量必須大于抽氣流量？ 試驗證明：空氣流量低于試驗證明：空氣流量低于1000mL/min1000mL/min時，有些煤樣在時，有些煤樣在5min5min內內燃燒不完全燃燒不完全，而且氣流速度低，對電解池內，而且氣流速度低，對

42、電解池內溶液的攪溶液的攪拌、電解生成碘單質的迅速擴散亦不利拌、電解生成碘單質的迅速擴散亦不利，所以空氣流量不能，所以空氣流量不能低于低于1000mL/min 1000mL/min 。 用用未經干燥的空氣未經干燥的空氣作為載氣會使作為載氣會使SOSO2 2在進入電解池前在進入電解池前形成形成H H2 2SOSO4 4，吸附在管路中，使測定結果偏低，所以空氣流必須預，吸附在管路中，使測定結果偏低，所以空氣流必須預先干燥。先干燥。 進氣流量一般為進氣流量一般為1500mL/min1500mL/min，高于抽氣流量，高于抽氣流量1000mL/min1000mL/min，起到，起到氣封氣封的作用的作用

43、。為什么必須使用干燥的空氣作為載氣？為什么必須使用干燥的空氣作為載氣？7 7 氣路詳解及系統氣密性測定方法氣路詳解及系統氣密性測定方法v定期更換過濾開關內的棉花；定期更換過濾開關內的棉花；v檢查硅膠管與高溫爐相連的一段是否已穿孔；檢查硅膠管與高溫爐相連的一段是否已穿孔；v確保過濾開關的磨口和干燥管密封良好，定期確保過濾開關的磨口和干燥管密封良好，定期加涂凡士林，檢查氣密性。加涂凡士林，檢查氣密性。氣路維護方法：氣路維護方法：8 8 電解液的作用及更換要求電解液的作用及更換要求1.1.電解液的組成：電解液的組成：2.2.電解液各成分的作用：電解液各成分的作用： 在在250mL250mL蒸餾水蒸餾

44、水中溶解中溶解5.0g KI5.0g KIc(KI)=0.12mol/Lc(KI)=0.12mol/L和和5.0g KBr5.0g KBrc(KBr)=0.17mol/L c(KBr)=0.17mol/L ，然后加入，然后加入10mL10mL冰乙酸冰乙酸，即，即可配成電解液。可配成電解液。碘化鉀參與電解碘化鉀參與電解，氧化二氧化硫；，氧化二氧化硫；冰乙酸調節電解液的冰乙酸調節電解液的PHPH值值為為1-21-2，抑制，抑制OHOH- -先于先于I I- -在陽極上放電。在陽極上放電。溴化鉀確保電解效率為溴化鉀確保電解效率為100100，另也可另也可參與電解參與電解，氧化二氧化硫。氧化二氧化硫。

45、 電解池中的電解池中的OHOH- -、I I- -、BrBr- -、SO42-2-。和。和H H2O O等都有在陽極上等都有在陽極上失去電子的傾向，它們各自的電極電位（標準電位失去電子的傾向，它們各自的電極電位（標準電位E E0 0和實際電和實際電位位E E）決定它們在陽極上起氧化反應（放電反應）的前后次序。）決定它們在陽極上起氧化反應（放電反應）的前后次序。O2+2H2O+4e 4OHOH- -I2+2e 2I I- -O2+2H+ +2e H2OS2O82-2-+2e 2SO42-2-(OH(OH- -)E)E0 0=0.401V=0.401V(I(I- -)E)E0 0=0.536V=0

46、.536V( (H2O)E)E0 0=1.229V=1.229V( (SO42-2-)E)E0 0=2.050V=2.050V8 8 電解液的作用及更換要求電解液的作用及更換要求電極電位低的優先在陽極上放電。電極電位低的優先在陽極上放電。 在庫侖測硫法中，在庫侖測硫法中，我們希望在我們希望在I I- -陽極放點析出陽極放點析出I I2，但按，但按標準電極電位標準電極電位E E0 0判斷，判斷，（ OH OH- - ） E E0 0 電位最低電位最低，所以，所以OHOH- -將優將優先在陽極上放電。先在陽極上放電。8 8 電解液的作用及更換要求電解液的作用及更換要求加入加入冰乙酸冰乙酸調節電解液

47、調節電解液PHPH值為值為1-21-2。根據能斯特方程計算得根據能斯特方程計算得故，故，I I- -優先放電。優先放電。【OHOH- -】 E E0 0 = 1.168V = 1.168VI I2 2 + 2e + 2e 2I2I- -（H2O） E E0 0和和( (SO42-2-)E)E0 0電極電位高于電極電位高于(I(I- -)E)E0 0，所以陽極上將優，所以陽極上將優先進行先進行I I- - (KI)(KI)的放電反應。若電解電壓控制在一定范圍內，的放電反應。若電解電壓控制在一定范圍內，則可做到只有則可做到只有I I- -放電，從而確定放電，從而確定96500C96500C電量相當

48、于電量相當于16g16g硫的定硫的定量關系。量關系。 當當電解電流處于或超過電解電流處于或超過350mA350mA，仍有，仍有H2O在陽極上放電的在陽極上放電的可能可能，額外消耗部分電解電流，使硫測定值偏高。，額外消耗部分電解電流，使硫測定值偏高。為此在電為此在電解液中加入解液中加入KBrKBr。保障了。保障了96500C96500C電量相當于電量相當于1616硫的定量關系，硫的定量關系，從而保證了測定值的準確度。從而保證了測定值的準確度。8 8 電解液的作用及更換要求電解液的作用及更換要求Br2 + 2e 2Br -【Br -】E0 = 1.09V 3.3.電解液的更換電解液的更換8 8 電

49、解液的作用及更換要求電解液的作用及更換要求 當電解液呈當電解液呈強酸性強酸性后，后， I I- -和和BrBr- -的光敏反應增強的光敏反應增強而額外而額外生成生成I2和和BrBr2 ：光光4I- -+O2+4H+ + 2I2+2H+2H2O O光光4BrBr- - +O2+4H+ + 2BrBr2+2H+2H2O O 這些這些I2和和BrBr2 是非電解產生的，將導致硫值偏低。所以是非電解產生的，將導致硫值偏低。所以當當電解液電解液PHPH值小于值小于1 1時應及時更換時應及時更換。3.3.電解液的更換電解液的更換8 8 電解液的作用及更換要求電解液的作用及更換要求v關閉電磁攪拌器，松掉電解池出氣口（有關閉電磁攪拌器，松掉電解池出氣口（有三通閥時可取下閥芯），松開出水管夾將三通閥時可取下閥芯），松開出水管夾將電解液放出。若需擰開電解池蓋子，發現電解液放出。若需擰開電解池蓋子，發現無法擰開時，可采用水泡蓋口若干分鐘，無法擰開時，可采用水泡蓋口若干分鐘，再旋開。再旋開。v打開氣泵，關閉二通閥，將出水管放入蒸打開氣泵，關閉二通閥，將出水管放入蒸餾水中，抽入蒸餾水。打開攪拌開關清洗餾水中，抽入蒸餾水。打開攪拌開關清洗電解池后再將蒸餾水放干凈。電解池后再將蒸餾水放干凈。v按上述方法，電解池內再次抽入蒸餾水，按上述方法，電解池內再次抽入蒸餾水，以淹沒電極片為宜以淹沒電極片為宜