1、會計學1材料科學基礎擴散與固相反應材料科學基礎擴散與固相反應dx擴散介質中垂直于擴散方向擴散介質中垂直于擴散方向x的一薄層的一薄層 C擴散物質的濃度，在介質中濃度的分布是位置擴散物質的濃度，在介質中濃度的分布是位置x的函數的函數 0dtdc0dtdcdsdtdxdcDdGdxdcdsdtdGdxdcDJ)(jzcycxcDkJjJiJzyx“-”號表示從高濃度處向低濃度處擴散，即逆號表示從高濃度處向低濃度處擴散，即逆濃度梯度方向擴散。濃度梯度方向擴散。 菲克第一定律菲克第一定律如上圖，有兩個相距如上圖，有兩個相距dx的平面。假設通過橫截面積為的平面。假設通過橫截面積為A、相距、相距dx的微小體

2、積元前后的流量分別為的微小體積元前后的流量分別為J1和和J2。由物質平衡關系知。由物質平衡關系知： 流入流入Adx體積元的物質量體積元的物質量-流出該體積元的物質量流出該體積元的物質量 =積存在微小體積元中物質量積存在微小體積元中物質量 單位時間物質流入量單位時間物質流入量單位時間物質流出量單位時間物質流出量dxxJAAJAJ)(12AJ1AdxxJAJAJ21又又物質在微小體積元中積聚速率物質在微小體積元中積聚速率 AdxtctCAdx)( AdxxJAdxtcxcDJxJtc)(xcDxtc22xcDtc菲克第二定律 )(222222zcycxcDtc)2(22rcrrcDtc22616r

3、fD f原子有效躍遷頻率原子有效躍遷頻率 r原子遷移的自由程原子遷移的自由程 擴散質點在時間擴散質點在時間內位移平方的平均值內位移平方的平均值 擴散系數的物理意義：擴散系數的物理意義：擴散系數決定于質點的有擴散系數決定于質點的有效躍遷頻率效躍遷頻率f 和遷移自由程和遷移自由程r平方的乘積。平方的乘積。2設氧氣球罐的內外直徑分別為r1和r2 ，罐中氧氣壓力為P1罐外氧氣壓力為大氣中氧分壓P2 由菲克第一定律知，單位時間內氧氣泄漏量: drdcDrdtdG2412122121124114rrccrDrrrccDdtdGC1,C2 氧氣分子在球罐外壁和內壁表面的溶解濃度根據西弗爾特定律：雙原子分子氣

4、體在固體中的溶解根據西弗爾特定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比度通常與壓力的平方根成正比 ,得單位時間得單位時間內氧氣泄漏量：內氧氣泄漏量： PKC 1212214rrPPKrDrdtdG022), 0(, 00),(; 0; 0) 1 (CtCttxCxtxCDtC如左圖：txutuxttutxu122123)2(2tuuCtuuCtC得：)3(dd12222222uCtxuuCxuuCxuuCxCzuuuDdudC0ddCdCd2)3)(2)(1 (22令由BdeAtxCDtxDuBdueAtxCDu0422),(22),(令考慮邊界條件確定積分常數：考慮邊界條件

5、確定積分常數： 0002), 0(0002),(CBCACBtCxBAtCx于是任意時刻于是任意時刻t，擴散體系擴散質點濃度分布為，擴散體系擴散質點濃度分布為： 002)21 (),(deCtxC引入誤差函數的余誤差函數概念：引入誤差函數的余誤差函數概念： 022)(deerf0221)(deerfc)2(),(0DtxerfcCtxC)(erfc可由誤差函數表查得可由誤差函數表查得 ),(txC),(txCDtKDtCtxCerfcx01),(24exp2),()( 00)0 ,(0, 02DtxDtQtxCQdxxCtxCxt當當利用上式求擴散系數D步驟如下： DtxDtQtx42),ln

6、(2用 作圖得一直線，其斜率 ，截距 ，由此求得擴散系數D。 2),ln(xtxDtK41DtQh2ln如圖7-6xFiixBFBViiiiiiiiVCJ xCBJiiiixCDJxCCCBJiiiiii菲克第一定律：)lnln1 (ln)ln(lnln),(lnlnln,ln00iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiNRTNNRTaRTPTNBDNdCdNCCCBCCBD)lnln1 (iiiiNRTBD擴散系數的一般熱力學方程擴散系數的一般熱力學方程 式中)lnln1 (iiN擴散系數的熱力學因子擴散系數的熱力學因子 對理想混合體系：對理想混合體系： iiiiRTBDD*1自

7、擴散系數；自擴散系數； *iD本征擴散系數本征擴散系數 iD對非理想混合體系：對非理想混合體系： 00)lnln1 (iiiDN正常擴散正常擴散 高濃度高濃度低濃度低濃度 00)lnln1 (iiiDN反常擴散反常擴散 逆擴散逆擴散 本征擴散：本征擴散：由本身點缺陷作為遷移載體的擴散。由本身點缺陷作為遷移載體的擴散。自擴散：自擴散：一種原子或離子通過該種原子或離子所構成的一種原子或離子通過該種原子或離子所構成的晶體中的擴散晶體中的擴散 返回261rfD PAf)2exp(RTGNfV)exp(0RTGMRTHHRSSaKADKarSTHGRTGRTGrADNAfMfMffMV2exp2exp6

8、)2exp()exp(6020200226KA令2200expexp6MMSHADK aRRTRSSaDRTQDDMf2exp)exp(02000Cl.l2Cl2lKKKCVCaCaCIVVNNNVNIN RTHRSNNaDMMIVexpexp)(020IVNNRSSaDHHQMfMf2exp20200IVNN RTHRSNaDMMIexpexp0202000expMMIQHSDaNR RTHRSaDMMexpexp020RSaDHQMMexp0200.22)(212MMOMMVOgOM RTHHRSSPaDRTGPVVMRTGPMVKMMOMOMMMOMMP3exp3exp)41()3exp

9、()41( 2)exp(00610203106131.0212. 2222OMlnPlnD61K2OPTD1lnMRHHKM)3(0 RTHHRSSPaDRTGPVVeRTGeVPKeVgOOMMOOOOOOPOO3exp3exp)41()3exp()41( 2)exp(2)(21006102031006131.02.21.2222 比較比較DM與與D0：對過渡金屬非化學計量氧化物，氧分壓的對過渡金屬非化學計量氧化物，氧分壓的增加有利于金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。增加有利于金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。 )lnln1)(111221NDNDND適用于金屬材料bsQQ5 . 0

10、bgQQ7 . 06 . 0bQ7101410:10:10:sgbbgsbgsDDDDDDQQQ 在金屬材料、離子材料中，原子或離子在晶在金屬材料、離子材料中，原子或離子在晶界上的擴散遠比在晶體內部來得快。界上的擴散遠比在晶體內部來得快。)exp(0RTQDDTD1ln如右圖所示：如右圖所示：擴散控制過程晶體長大控制過程化學反應控制過程固相反應：固相反應：見表見表7-3)(MO)(21)(M2sgOs設反應經設反應經t時間后，金屬時間后，金屬M表表面產物層面產物層MO的厚度為的厚度為 單位面積界面上，金屬的單位面積界面上，金屬的氧化氧化速度速度 :KCVR氧氣的氧氣的擴散擴散速度速度: xDD

11、V|dxdcDK1KCKCDK1CCCCDKCVVV000DR界面氧氣濃度DmaxRmax0000V1V1V1DC1KC1V1DCKC11KC)V1V1V1V1(1Vmaxn3max2max1max 固相反應一般動力學方程固相反應一般動力學方程 對均相二元反應：對均相二元反應： pCnBmA化學反應速率：化學反應速率： mnCRABdCVKC Cdt反應速度常數：反應速度常數： )exp(0RTGKKR此過程的特點是：此過程的特點是：反應物通過產物層的擴散反應物通過產物層的擴散速度遠大于接觸面上的化學反應速度。過程速度遠大于接觸面上的化學反應速度。過程總的速度由總的速度由化學反應速度化學反應速

12、度所控制。所控制。30303030)1(1)(RxRxRRG 據式含義，固相化學反應動力學一般方程式為：據式含義，固相化學反應動力學一般方程式為： nG)1 (KFdtdGn反應級數反應級數 K反應速率常數反應速率常數F反應物接觸面積反應物接觸面積3220)1 (4GRF 討論：若考慮一級反應討論：若考慮一級反應 )1 (1GKFdtdGnv當反應物顆粒為球形：當反應物顆粒為球形： 3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG v當反應截面在反應過程中不變：當反應截面在反應過程中不變： )1 (1GKdtdG 對和對和式積分并考慮初始條件式積分并考慮初始條件 : t=0,G=0

13、 得得tKGGF1321 1)1()(tKGGF11)1ln()(球形模型球形模型 平板模型平板模型 固相反應轉化率與時間的函數關系固相反應轉化率與時間的函數關系 SdxdcDdtdm假設固相反應為：假設固相反應為： ABBA設反應產物設反應產物AB密度為密度為，分子量為，分子量為，則，則 xSddm若為穩定擴散：若為穩定擴散： xCxc0dd積分0; 0dd0 xtxDCtxKttDCx022拋物線速度方程拋物線速度方程 局限性：局限性：僅適用于反應面積不變平板模型僅適用于反應面積不變平板模型 楊德爾假設：楊德爾假設： 1) 反應物是半徑為反應物是半徑為R0的等徑的等徑球粒球粒 2) 反應物

14、反應物A是擴散相，即是擴散相，即A總總是包圍著是包圍著B顆粒，且顆粒，且A、B與與產物是完全接觸，反應自球產物是完全接觸，反應自球面向中心進行。面向中心進行。 KtxGRxRxRRG2310303030 )1 (1 )(由拋物線動力學方程：由tKtRKGGKtGRxJ20231J231202)1 (1 )(F )1 (1 或3132)1 (1)1 (ddGGKtGJ 楊德爾方程積分式楊德爾方程積分式 楊德爾方程微分式楊德爾方程微分式 局限性：局限性：楊德爾方程假設擴散面積一定，只楊德爾方程假設擴散面積一定，只能在能在G很小時才成立，故此方程只能用于反很小時才成立，故此方程只能用于反應初期，反應

15、轉化率較小應初期，反應轉化率較小(或或X/R比值很小比值很小)的的情況。情況。 兩圖分別表示了兩圖分別表示了2323COBaSiOSiOBaCO3232OZnFeOFeZnO和在不同溫度下在不同溫度下的關系tGFJ)(設設dt時間內通過時間內通過4r2球面擴散入產物層球面擴散入產物層AB中中A的量為的量為dm，由菲克第一定律：，由菲克第一定律： )(2|dd4dtdmxxRrMrcrDdt時間內時間內AB產物層產物層4r2dx體積內積聚體積內積聚A的量：的量： ndxrdm24生成物生成物AB的密度的密度 生成物生成物AB的分子量的分子量 n 與與1molB反應所需的反應所需的A的摩爾數的摩爾

16、數 xRrxRrdrdcDdtdxnndxrdtdrdcrD令2244DrxdrdcxrdrdcD224)(M)(M4由 式式代入將式式代入將) 1 ()4(),4( )()2() 3(),3( )(4)(M)(4)(M4)(M2000200 xrxRRCdrdcxxRRDCxxRRxDxCdxDrxdcRxRC)1 (1 2)321 ()( )(31020000GRxtKRxxxRxRKdtdxDCKxRxRDCdtdx令313120032)1 (1)1 ( 2)1 (321)(GGKdtdGtKtnRCDGGGFKKK金斯特林格方程金斯特林格方程 KKKK31-金斯特林格動力方程速率常數金斯特林格動力方程速率常數 KtZZGZGZGFca)1 (2)1)(1() 1(1 )(3232Z消耗單位體積消耗單位體積B組分所生成產物組分所生成產物C組分組分的體積的體積 21RK )exp(),exp(K0RTQDDRTGARdsdtdxdcDdG261rfD PAf)