1、Si納米熱電材料電子封裝1201班報告人：豐瑞學號：U201211051選擇Si納米熱電材料作為學習的原因當前世界的能源越來越緊缺，但是能源的需求卻未曾下降，針對這種能源的狀況，使用不可持續的化石能源作為發電的主要原料已經不再適合當今的社會現狀，只有開展可持續的發電方式才能緩解甚至解決當前的能源危機。能做到將地球的可持續能源進行轉換的裝置有很多，但在我看來，將熱能轉換為電能，不僅是對能源危機的一種解決方案，同時也能解決全球變暖的問題。地球上的熱量很多，同時太陽一直對地球的輻射也使得地球一直都保持在一定的溫度，使用地熱或者空氣熱是一種可持續的發展方式，所以我將目光集聚到熱電材料上來。熱電材料的種

2、類很多，但是許多的熱電材料的轉換效率不高，同時來源非常稀少，所以尋找一種普遍、高效率的熱電材料是必須的。對此我查閱相關的資料，找到了一些關于Si的熱電材料，但是由于純Si的轉換效率也不高，所以通過其他物質的摻雜和Si的納米化以提高轉換效率。我比較感興趣于Si納米材料的性能的改善原理和效果，所以選擇了這個研究方向的了解和學習。熱電材料不僅是一種拯救人類未來能源的材料，同時也是一種環保、綠色、高效的材料，對Si熱電材料的學習不僅使我了解熱電材料的相關機理，也讓我逐漸學習到了Si熱電材料的相關的熱電知識以及其研究方向和發展前景。 所以謹此寫下了這篇熱電材料學習的論文。目錄研究熱電材料的原因-(4)熱

3、電材料的概述和原理-(4)熱電材料的分類-(5)當前較熱門的研究熱點材料的方向-(5)新型熱電材料-(6)Si納米熱電材料介紹-(8)Si納米熱電材料的優勢-(9)Si納米熱電材料瓶頸-(9)當前Si熱電材料研究進展-(9)如何改進Si納米熱電材料性能-(10)研究熱電材料的前景-(11)當前熱點材料的應用-(11)研究熱電材料的原因：熱電材料能夠直接將電能和熱能進行互相轉化。由它制成的溫差發電器不需要使用任何傳動部件, 工作時無噪音、無排棄物， 和太陽能、風能、水能等二次能源的應用一樣, 對環境沒有污染, 是一種性能優越、 具有廣泛應用前景的環境友好型材料。熱電材料發電原理：熱電材料是利用固

4、體內部載流子和聲子的輸運，及其相互作用來實現熱能和電能之間相互轉換的半導體功能材料。當熱電偶兩端存在溫差時，同一種載流子由于具有不同能量和存在散射等原因，造成載流子的遷移率不同而在材料兩端形成電壓，通過導線和外電路相連，產生電流, 此種現象被稱為塞貝克(Seebeck)效應。Seebeck電壓V 與熱冷兩端的溫度差T 成正比, 即:V=ST=S(T2-T1)其中S是塞貝克系數, 由材料本身的電子能帶結構決定。熱電優值公式ZS2/k式中:S材料的塞貝克系數電導率k熱導率由于每種熱電材料都有各自最佳的工作溫度范圍, 因此人們常用Z 與溫度T 之積ZT 這一無量綱值來描述材料的熱電性能。如果存在一種

5、熱電材料，室溫是25，熱面的溫度是100攝氏度，冷面和室溫相同，當ZT=1的時候，熱電效率大約是0.18。但是當ZT=3時，熱點效率大約是33%，完全可以取代當前的非可持續發電方式進行發電。熱電材料的分類：熱電材料可以根據很多的物理性質或者化學活性進行分類。其中熱電材料根據其工作溫度主要可以分為三種: (1) 低溫型熱電材料:一般在300以下使用; (2) 中溫型熱電材料:一般在500700使用; (3) 高溫型熱電材料:使用溫度高達1000以上當前熱門研究的熱電材料：(1)Bi-Te 系列 Bi2Te3 基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料, 它化學穩定性較好, 是目前ZT 值最高的半導體熱

6、電體材料(ZT值可達到1左右)。(2) Pb-Te 系列PbTe 的化學鍵屬于金屬鍵類型, 具有NaCl 型晶體結構, 屬面心立方點陣, 其熔點較高(1 095K), 禁帶寬度較大。通常被用作300900K 范圍內的溫差發電材料。(3) Si-Ge 系列SiGe 合金是目前較為成熟的一種高溫熱電材料,適用于700K 以上的高溫。材料單質Si 和單質Ge 的功率因子2 都比較大,但是其熱導率也比較高,因此都不是好的熱電材料。當Si、Ge 形成合金后熱導率會有很大的下降, 而且這種下降明顯大于載流子遷移率變化帶來的導電系數影響,考慮到提高Si 含量可以得到下面三個方面的有利影響:(1)降低了材料的

7、熱導率,使合金具有較大的Seebeck 系數;(2)增加了摻雜原子的固溶度, 進而獲得高的載流子濃度; (3)提高了SiGe 合金的禁帶寬度和熔點, 使其更適合高溫下的工作。同時比重小, 抗氧化性好, 適應于空間上的應用。(4) 準晶材料（晶體與非晶體間的固體，完全有序結構，可以有晶體不允許的宏觀對稱性）準晶材料由于具有非常低的熱導率, 類似于玻璃, 因此在熱電材料領域具有相當大的前途。但是由于它的Seebeck 系數較低, 熱電優值也相對較低, 如果能找到合適的方法來明顯增大Seebeck 系數也可望獲得較高的熱電優值(5)功能梯度材料(FGM)熱電材料只有在一定的使用溫度范圍內才有比較窄的

8、高效率區, 而且一般存在最佳電荷載體濃度值。 不同的熱電材料只有在各自工作的最佳溫度范圍內才能發揮出最優的熱電性能, 當溫度稍微偏出后, ZT 值急劇下降, 極大地限制了熱電材料的發展和應用。梯度材料是把兩種或兩種以上的單一材料結合在一起,使每種材料都工作在各自最佳的工作溫度區間, 這樣不僅擴大了材料的應用溫度范圍, 又獲得了各段材料的最佳ZT 值, 使材料的熱電性能得到大幅度的提高。(6)低維熱電材料理論研究及實驗結果都表明, 降低材料維數（比如單層結構或納米結構）可以提高熱電材料的ZT值。科學給出的主要原因在于降低維數: (1) 提高了費米能級附近的態密度, 從而提高了Seebeck系數;

9、 (2) 由于量子約束、調制摻雜和多摻雜效應, 提高了載流子的遷移率;(3) 增加了勢阱壁表面聲子的邊界散射, 降低了晶格熱導率。新型熱電材料：(1) 金屬氧化物熱電材料由于傳統的熱電材料制備困難、成本高、易被氧化等缺點，科學家發現氧化物也可以作為熱電材料，并且有些熱電材料的熱電效率較高。代表性的高性能氧化物有Ca3Co4O9，其中Ca9Co12O28的ZT 值已經接近當前商用的熱電材料。(2) Skutterudite 熱電材料此類熱電材料的顯著特點是, 外來小原子可以插人晶體結構的孔隙, 在平衡位附近振動, 從而可以有效地散射熱聲子, 大大降低晶格熱導率，從而提高ZT值。Skutterud

10、ite化合物的熱導率主要是由聲子來傳導, Skutterudite材料在作為實用的熱電材料應用時, 在孔隙中常通過插人稀土元素來提高其熱電性能。在填充式Skutterudite中由于稀土元素和其它原子的鍵合能較弱, 故其在孔隙中一直處于“ 跳動” 狀態, 這種跳動會對聲子產生很大的散射, 從而可以大幅度地降低晶格熱導率。目前進一步提高Skutterudite材料熱電性能的途徑有兩條: (1) 通過各種“拾雜”調節電學性能(2) 引人額外的聲子散射降低晶格熱導率Clathrates這種籠式化合物一個明顯的特征是: 可以通過控制籠中原子的尺寸、價態和濃度來改變其熱電性能。Half-Heusler具

11、有高的Seebeck系數(40 一250V/K)、低電阻率(0.1一8·cm), 但熱導率亦較高, 約為l0w/(m·K)。很多研究工作的目標是降低其熱導率, 如摻雜、形成固溶體、減小晶粒尺寸等途徑.(3) 金屬硅化物型熱電材料金屬硅化物是指元素周期表中過渡元素與硅形成的化合物，FeSi2、MnSi2、CrSi2 等。目前金屬硅化物研究較多的是具有半導體特征的-FeSi3、高硅化物HMS。(4)超晶格熱電材料由于超晶格量子阱的超周期性和量子禁閉效應, 使載流子的能帶分裂為許多子能帶, 產生不同于常規半導體的輸運特性, 如其電子和空穴的遷移率都比塊體材料大得多。超晶格多量子阱

12、（MQW）的載流子輸運使ZT值提高的原因在于: Ø 在給定的載流子濃度下, 相對于塊體熱電材料其熱電動勢提高了; Ø 由于占層摻雜和摻雜調制技術, 超晶格量子阱結構可提高量子阱中的載流子遷移率，提高電導率。(5)納米線和納米管熱電材料由于量子線比量子阱能進一步提高能態密度, 科學的理論研究也表明, 納米線可能比超晶格有更好的熱電性能。目前有關納米線提高熱電性能的研究剛起步, 能證明納米線比超晶格或塊體更能提高熱電性能的實驗不多。(6)納米復合熱電材料納米復合結構熱電材料是指在熱電材料中摻入納米尺寸的雜質相, 如摻人納米顆?；蛞思{米尺寸孔洞等。加人自由分散的納米顆粒能減小熱

13、導率。固體理論表明, 納米顆粒摻入引起聲子傳輸過程中強烈的散射效應是提高納米復合熱電材料熱電性能的主要原因。在熱電半導體材料中電量的載體是電子和空穴, 而熱量是由晶格振動和聲子傳輸決定。Si納米熱電材料介紹：SiGe作為第IV 主族元素中重要高溫熱電材料，具有面心立方結構和拋物線型的能帶結構。SiGe熱電材料在性能方面具有高Seebeck系數和高電導率，因此具有較高的功率因子。但是由于SiGe具有較高的熱導率，所以通常SiGe 的ZT 值不高。隨著納米技術的發展，關于SiGe 熱電材料的理論研究取得了長足的進步，其性能也獲得了大幅度的提高。由于納米顆粒對電子具有強的約束作用而提高功率因子，增加

14、界面對聲子散射而降低晶格熱導率。主要降低Si晶格熱導率的方案主要集中在聲子波長、色散關系和傳播函數等方面。下圖為聲子平均自由程的尺度范圍在晶格熱導率中的分布。從圖中可以看出納米結構提高了Seebeck系數。圖2表示了晶體內部的缺陷對熱導率變化的影響。圖中的缺陷有納米、微米和晶界尺度的缺陷，這三種缺陷對材料的熱導率都有一定的降低作用。納米技術在 SiGe 熱電材料中的應用極大地提高了其熱電性能，為高溫熱電器件的研發提供了可靠保證。SiGe 熱電材料應用也從單一的高溫發電逐步拓展到低溫制冷以及低溫發電方面。 科學家對Si熱電材料的預測Si納米熱電材料的優勢：與同典型的Bi2Te3、PbTe等熱電材

15、料比較，Si質量更加輕便，在地殼中儲量極為豐富，而且無毒性，是環境和諧元素。Si的開發比較簡單，在電路中的應用也比較多，相關的工藝也比較成熟，開發Si的熱電性能更加簡單。因此，若能開發出含Si的熱電材料，則將成為不含稀有元素的低價無毒的熱電材料。其次SiGe 作為半導體工業中最重要的材料，生產成本相對較低，而且它可靠性高，Si納米熱電材料的開發不僅可以用來發電，更加可以應用于當今的消費類電子產品及某些家電中，可以實現電子產品的長續航甚至不斷電的使用，所以Si熱電材料在微型系統的研究潛力巨大。Si納米熱電材料瓶頸： 1.Si納米的制造工藝上可以實現，但制造出出的納米Si的熱電性能達不到預期，可能

16、是因為Si的純度導致Si的熱電效果的降低。 2.納米Si的制造成本還是較高，實現真正的推廣使用還是需要開發新的制造方式以降低成本。3.塊狀Si的熱導率較高，室溫下ZT值較低，雖然可以使用很多方法降低熱導率，但同時也降低了電導率，ZT值還是不能得到很大的提高。納米Si雖然能夠在一定程度上提高ZT值，但是離投入使用的要求還有一段距離?，F在的研究主要是針對降低Si的熱導率進行的，但是通過比如摻雜，改變晶格結構、改變制作工藝等都不能很好的提高Si的ZT值，所以使熱導率降低的同時保持甚至提高電導率的設想尚沒有完成，為此也導致了Si熱電材料投入使用的不可能性。當前Si熱電材料研究進展：² 日本大

17、阪大學大石佑治概括了納米硅室溫下熱導率同熱電優值的關系，表明納米硅的優良熱電性能主要取決于熱導率的降低。具有極微細結構的Si納米細絲和納米組件，其熱電優值（ZT值）接近，意味著納米材料的前景極好。² Paul 團隊利用MOCVD（金屬有機化合物氣相沉積） 和PECVD（等離子體化學氣相沉積）技術制備了具有高性能SiGe超晶格熱電材料。他們使用PECVD 制備出具有不同SiGe 比例的合金超晶格、不同厚度分布的超晶格，這些超晶格具有較大的功率因子和較低熱導率，功率因子最大值可能達到6 mW/(m·K2)，熱導率最小值可能達到4.5 W/(m·K) ² Bo

18、ukai 等制備了ZT 值為1的高性能納米線.² 從近年來SiGe 熱電材料的發展形勢來看，SiGe 熱電材料的研究仍將是以納米技術為載體來尋找降低熱導率的可行性方法為主。² 機械合金法制備塊體SiGe 熱電材料大幅度地提高了材料的熱電性能，同時很大程度上推動了SiGe 納米塊體熱電材料的理論研究。² 納米線在一維方向由于表面粗糙導致熱導率巨大降低，在室溫下Si 納米線具有較高的ZT 值，最大可以達到0.7。² 納米線、超晶格、超晶格量子點和納米塊體等結構中的能帶機理與散射機理可能被進一步研究，用來制備熱電性能更優異的熱電材料。² Kanatz

19、idis 課題組2012 年報道的PbTe 4SrTe 2Na 的顯微結構和熱電性能，該材料首次報道了ZT 超過2. 0 的熱電材料23。該材料的特點是同時具有原子、納米和微米尺度缺陷的分層顯微結構，從而對不同波段的聲子都可進行散射，顯著降低材料的熱導率。后續研究表明，除了晶界作用外，Na 在晶粒邊界的富集相對聲子和電子的傳輸都會產生一定的影響。² 在2014年，SnSe成為了熱電材料的另一個奇跡，導熱系數只有0.23W/mK，而ZT值卻能達到2.6，也成為了當今ZT值最大的材料。如何改進Si納米熱電材料性能：在我看來，今后研究Si熱電材料可以從以下方向進行：(1)改變制作Si納米材

20、料的工藝技術。目前制備半導體熱電材料的方法日趨成熟。主要包括: 熔體生長法、粉末冶金法、氣相生長法等。前兩種方法適合制備體積較大的塊晶體材料, 氣相生長法適合制備薄膜材料,。 從前面的公式可知, 材料要得到高的ZT值, 應具有高的Seebeck 系數、高的電導率和低的熱導率值，在復雜的體系內，最關鍵的是降低晶格熱導率, 這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。通過改變Si納米熱電材料的制造工藝，降低納米Si的制造成本，減少有害雜質含量，提高Si的純度。(2)通過低維化改善熱電材料的輸運性能。正如上面所述，材料的低維化可以提高材料的熱電性能。如果能夠將低維華的工藝引入到Si的制造當中，實現Si納米材

21、料的ZT值。原理主要是量子阱和量子線的作用, 低維化可通過聲子散射的增加來降低熱導率。當形成超晶格量子阱時, 能把載流子( 電子和空穴) 限制在二維平面中運動, 從而產生不同于常規半導體的輸運特性。低維化也有助于增加費米能級附近的狀態函數, 從而使載流子的有效質量增加, 故低維化材料的電導率相對于體型材料有很大的提高。(3)通過摻雜修飾材料的能帶結構,使材料的帶隙和費米能級附近的狀態密度增大來提高ZT值。(4)通過功能梯度材料可以擴大熱電材料的使用溫區范圍中，如果能夠將功能梯度材料的概念引入到納米Si材料中，使在更加寬的溫度范圍內載流子濃度較高，提高熱電輸出功率。材料成分的連續變化, 以保證整

22、體材料在相應的溫度區間都有最佳的載流子濃度, 這樣就能充分利用納米Si材料使用環境的熱能源, 在較寬的溫度范圍內得到較高的熱電性能指數,從而提高材料在其適用溫度區域內的轉換效率。(5)對納米Si的結構引入一些人為缺陷或者摻雜對前面的圖片我們知道，晶體內部的缺陷可以是晶體內部的聲子的運動進行阻礙，實現熱導率的降低，從而提高ZT值。同時，也可以使用摻雜實現對納米Si材料的熱電效率的提高，由于摻雜物質可以對熱聲子進行散射，導致材料的熱導率的降低，同時摻雜物質也可以提高雜質能級，提高納米Si的載流子濃度，提高納米Si材料的電導率，從而提高材料的ZT值。(6)通過納米線技術（科學的報告中的提到的提高納米材料的ZT值方法）納米線對聲子有比較強的散射作用，使用納米線可以降低材料的熱導率，從而提高材料的ZT值，但是對納米線比超晶格或塊體更能提高熱電性能的實驗不多，所以今后的方向可以利用納米線的效應進行。(7)由于納米結構對聲子和載流子都具有散射效應，從而使ZT值不能得到很大的提升。以后的研究可以針對開發一些特殊的納米結構只對聲子進行散射，不對載流子進行散射，從而實現對ZT值得提高。研究熱電材料的前景： 如果能把材料的熱電優值提高到3 左右, 那它將可以與傳統的發電與制冷方式相媲美，納米材料的量子效應以及對聲子的散射效應有望大幅度提高材