1、脈 沖 核 磁 共 振一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?掌握脈沖核磁共振的基本概念和方法。2通過(guò)觀測(cè)核磁共振對(duì)射頻脈沖的響應(yīng)，了解能級(jí)躍遷過(guò)程（馳豫）。3了解自旋回波，利用自旋回波測(cè)量橫向馳豫時(shí)間t2 。4測(cè)量二甲苯的化學(xué)位移，了解傅立葉變換脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)方法。二實(shí)驗(yàn)原理核磁共振 (nuclear magnetic resonance，nmr) 指受電磁波作用的原子核系統(tǒng)，在外磁場(chǎng)中能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。是1946 年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(f.bloch) 和哈佛大學(xué)珀賽爾 (e.m.purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低。1

2、966年發(fā)展起來(lái)的脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù)，將信號(hào)采集由頻域變?yōu)闀r(shí)域，從而大大提高了檢測(cè)靈敏度，由此脈沖核磁共振技術(shù)迅速發(fā)展，成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中分析鑒定和微觀結(jié)構(gòu)研究不可缺少的工具。核磁共振的物理基礎(chǔ)是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假設(shè)，1930年在實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí)。 1932 年人們發(fā)現(xiàn)中子，從此對(duì)原子核自旋有了新的認(rèn)識(shí)：原子核的自旋是質(zhì)子和中子自旋之和，只有質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)兩者或者其中之一為奇數(shù)時(shí)，原子核具有自旋角動(dòng)量和磁矩。這類原子核稱為磁性核，只有磁性核才能產(chǎn)生核磁共振。磁性核是核磁共振技術(shù)的研究對(duì)象。1基礎(chǔ)知識(shí)具有自旋的原子核，其自旋角動(dòng)量p為（1）（1）式

3、中， i 為自旋量子數(shù)，其值為半整數(shù)或整數(shù)，由核性質(zhì)決定。，h 為普朗克常數(shù)。自旋的核具有磁矩，和自旋角動(dòng)量 p 的關(guān)系為（2）（2）式中為旋磁比。在外加磁場(chǎng)時(shí)，核自旋為 i 的核處于（ 2i+1）度簡(jiǎn)并態(tài)，外磁場(chǎng)時(shí)，角動(dòng)量和磁矩繞（設(shè)為 z 方向）進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率為：（3）（3）式稱為拉摩爾進(jìn)動(dòng)公式。由拉摩爾進(jìn)動(dòng)公式可知，核磁矩在恒定磁場(chǎng)中將繞磁場(chǎng)方向作進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的角頻率取決于核的旋磁比和磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度的大小。由于核自旋角動(dòng)量空間取向是量子化的，在 z 方向上的分量只能取（ 2i+1）個(gè)值，即：（4）m為磁量子數(shù)，相應(yīng)地（5）此時(shí)原（ 2i+1）度簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生賽曼分裂，形成（2i+1）個(gè)分裂

4、磁能級(jí)（6）相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差（7）對(duì) i 1/2 的核，例如氫、氟等，在磁場(chǎng)中僅分裂為上下兩個(gè)能級(jí)。2核磁共振實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件：在一個(gè)恒定外磁場(chǎng)作用下，另在垂直于的平面（ x，y 平面）內(nèi)加進(jìn)一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)方向與的拉摩爾進(jìn)動(dòng)同方向，見(jiàn)圖1。如的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，會(huì)繞和的合矢量進(jìn)動(dòng)，使與的夾角發(fā)生變改變，增大，核吸收磁場(chǎng)的能量使勢(shì)能增加，見(jiàn)式（6）。如果的旋轉(zhuǎn)頻率和不等，自旋系統(tǒng)會(huì)交替地吸收和放出能量，沒(méi)有凈能吸收。因此，能量吸收是一種共振現(xiàn)象，只有的旋轉(zhuǎn)頻率和相等時(shí)才能發(fā)生共振。旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)可以方便的由振蕩回路線圈中產(chǎn)生的直線振蕩磁場(chǎng)得到。因?yàn)橐粋€(gè)的直線磁場(chǎng)，可以看成

5、由兩個(gè)反方向旋轉(zhuǎn)的磁場(chǎng)合成，見(jiàn)圖 2。一個(gè)與拉摩爾進(jìn)動(dòng)同方向，另一個(gè)反方向。反方向的磁場(chǎng)對(duì)的作用可以忽略。旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用方式可以采用連續(xù)波方式也可以采用脈沖方式。3體磁化強(qiáng)度因?yàn)榇殴舱竦膶?duì)象不可能是單個(gè)核，而是包含大量等同核的系統(tǒng)，所以用體磁化強(qiáng)度來(lái)描述，核系統(tǒng)核單個(gè)核的關(guān)系為：。體現(xiàn)了原子核系統(tǒng)被磁化的程度。具有磁矩的核系統(tǒng)，在恒磁場(chǎng)的作用下，宏觀體體磁化矢量將繞作拉摩爾進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率。4射頻脈沖磁場(chǎng)瞬態(tài)作用如引入一個(gè)旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系（），z 方向與方向重合，坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)角頻率，則在新坐標(biāo)系中靜。若某時(shí)刻，在垂直于方向上施加一射頻脈沖，其脈沖寬度滿足（為原子核系統(tǒng)的馳豫時(shí)間），通常可以把它分解為兩個(gè)方

6、向相反的圓偏振脈沖射頻場(chǎng)，其中起作用的是施加在軸上的恒定磁場(chǎng)，作用時(shí)間為脈寬，在射頻脈沖作用前處于熱平衡狀態(tài)，方向于軸（）重合，施加射頻脈沖作用，則將以頻率繞軸進(jìn)動(dòng)。轉(zhuǎn)過(guò)的角度（如圖 3_a）稱為傾倒角，如果脈沖寬度恰好使或，稱這種脈沖為或脈沖。在脈沖作用下將倒在上，脈沖作用下將倒向方向。由可知，只要射頻場(chǎng)足夠強(qiáng)，則值均可以做到足夠小而滿足，這意味著射頻脈沖作用期間馳豫作用可以忽略不計(jì)。圖 3 射頻脈沖對(duì)體磁化強(qiáng)度的作用圖 4 脈沖作用后的馳豫過(guò)程5脈沖作用后體磁化強(qiáng)度的行為自由感應(yīng)衰減（fid）信號(hào)設(shè) t 0 時(shí)刻加上射頻場(chǎng)，到，繞旋轉(zhuǎn)而傾倒在軸上，這時(shí)射頻場(chǎng)消失，核磁矩系統(tǒng)將由馳豫過(guò)程恢復(fù)

7、到熱平衡狀態(tài)。其中的變化速度取決于，的衰減速度取決于，在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來(lái)，沒(méi)有進(jìn)動(dòng)，恢復(fù)到平衡位置的過(guò)程如圖4_a 所示。在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系看來(lái)，繞軸旋進(jìn)按螺旋形式回到平衡位置，如圖4_b 所示。在這個(gè)馳豫過(guò)程中，若在垂直于軸方向上置一個(gè)接收線圈，便可感應(yīng)出一個(gè)射頻信號(hào)，其頻率與進(jìn)動(dòng)頻率相同，其幅值按照指數(shù)規(guī)律衰減，稱為自由感應(yīng)衰減信號(hào)，也寫作fid 信號(hào)。經(jīng)檢波并濾去射頻以后，觀察到的fid 信號(hào)是指數(shù)衰減的包絡(luò)線，如圖5 所示。 fid 信號(hào)與在 xy 平面上橫向分量的大小有關(guān)，所以脈沖的 fid 信號(hào)幅值最大，脈沖的幅值為零。實(shí)驗(yàn)中由于恒定磁場(chǎng)不可能絕對(duì)均勻，樣品中不同位置的核磁矩所處的外場(chǎng)大

8、小有所不同，其進(jìn)動(dòng)頻率各有差異，實(shí)際觀測(cè)到的fid 信號(hào)是各個(gè)不同進(jìn)動(dòng)頻率的指數(shù)衰減信號(hào)的疊加。設(shè)為磁場(chǎng)不均勻所等效的橫向馳豫時(shí)間，則總的fid 信號(hào)的衰減速度由和兩者決定，可以用一個(gè)稱為表觀橫向馳豫時(shí)間來(lái)等效。若磁場(chǎng)域不均勻，則越小，從而也越小， fid 信號(hào)衰減也越快。6馳豫過(guò)程馳豫和射頻誘導(dǎo)激發(fā)是兩個(gè)相反的過(guò)程，當(dāng)兩者的作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，實(shí)驗(yàn)上可以觀測(cè)到穩(wěn)定的共振訊號(hào)。處在熱平衡狀態(tài)時(shí)，體磁化強(qiáng)度沿 z 方向，記為。馳豫因及到體磁化強(qiáng)度的縱向分量和橫向分量變化，故分為縱向馳豫和橫向馳豫。縱向馳豫又稱為自旋晶格馳豫。宏觀樣品是由大量小磁矩的自旋系統(tǒng)和它們所依附的晶格系統(tǒng)組成。系統(tǒng)間不斷發(fā)

9、生相互作用和能量變換，縱向馳豫是指自旋系統(tǒng)把從射頻磁場(chǎng)中吸收的能量交給周圍環(huán)境，轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦臒崮堋Ｗ孕擞筛吣軕B(tài)無(wú)輻射地返回低能態(tài)，能態(tài)粒子數(shù)差n 按下式規(guī)律變化式中，為時(shí)間時(shí)的能態(tài)粒子差，為粒子數(shù)的差異與體磁化強(qiáng)度的縱向分量的變化一致。子數(shù)差增加，也相應(yīng)增加，故稱為縱向馳豫時(shí)間。橫向馳豫又稱為自旋自旋馳豫。自旋系統(tǒng)內(nèi)部也就是說(shuō)核自旋與相鄰核自旋之間進(jìn)行能量交換，不與外界進(jìn)行能量交換，故此過(guò)程體系總能量不變。自旋自旋馳豫過(guò)程，由非平衡進(jìn)動(dòng)相位產(chǎn)生時(shí)的體磁化強(qiáng)度的橫向分量恢復(fù)到平衡態(tài)時(shí)相位無(wú)關(guān)表征，所需的特征時(shí)間記為。由于與體磁化強(qiáng)度的橫向分量的馳豫時(shí)間有關(guān)，故也稱為橫向馳豫時(shí)間。自旋自旋相互作

10、用也是一種磁相互作用，進(jìn)動(dòng)相位相關(guān)主要來(lái)自于核自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)。射頻場(chǎng)，外磁場(chǎng)空間分布不均勻都可看成是局部磁場(chǎng)。7自旋回波法測(cè)量橫向馳豫時(shí)間（脈沖序列方式）自旋回波是一種用雙脈沖或多個(gè)脈沖來(lái)觀察核磁共振信號(hào)的方法，它特別適用于測(cè)量橫向馳豫時(shí)間，譜線的自然寬度是由自旋自旋相互作用決定的，但在大多數(shù)情況下，由于外磁場(chǎng)不夠均勻，譜線就變寬了，與這個(gè)寬度相對(duì)應(yīng)的橫向馳豫時(shí)間是前面討論過(guò)的表觀橫向馳豫時(shí)間，而不是了，但用自旋回波法仍可以測(cè)出橫向馳豫時(shí)間。圖 6 自旋回波信號(hào)實(shí)際應(yīng)用中，常用兩個(gè)或多個(gè)射頻脈沖組成脈沖序列，周期性的作用于核磁矩系統(tǒng)。比如在射頻脈沖作用后，經(jīng)過(guò)時(shí)間再施加一個(gè)射頻脈沖，便組成

11、一個(gè)脈沖序列，這些脈沖序列的脈寬和脈距應(yīng)滿足下列條件：脈沖序列的作用結(jié)果如圖6 所示。在射頻脈沖后既觀察到fid 信號(hào)；在射頻脈沖后面對(duì)應(yīng)于初始時(shí)刻的處可觀察到一個(gè)“回波”信號(hào)。這種回波信號(hào)是在脈沖序列作用下核自旋系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)引起的，所以稱為自旋回波。以下用圖 7 來(lái)說(shuō)明自旋回波的產(chǎn)生過(guò)程。圖7_a表示體磁化強(qiáng)度在射頻脈沖作用下繞軸轉(zhuǎn)到軸上；圖 7_b 表示脈沖消失后磁矩自由進(jìn)動(dòng)受到不均勻的影響，樣品中部分磁矩的進(jìn)動(dòng)頻率不同，引起磁矩的進(jìn)動(dòng)頻率不同，是磁矩相位分散并呈扇形展開(kāi)。為此可把看成是許多分量之和。從旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來(lái)，進(jìn)動(dòng)頻率等于的分量相對(duì)靜止，大于的分量（圖中以代表）向前轉(zhuǎn)動(dòng)，小于的分量（

12、圖中以代表）向后前轉(zhuǎn)動(dòng)；圖7_c 表示射頻脈沖的作用使磁化強(qiáng)度各分量繞軸翻轉(zhuǎn)，并繼續(xù)它們?cè)瓉?lái)的轉(zhuǎn)動(dòng)方向運(yùn)動(dòng)；圖7_d 表示時(shí)刻各磁化強(qiáng)度分量剛好匯聚到軸上；圖 7_e 表示以后，由于磁化強(qiáng)度各矢量繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)而又呈扇形展開(kāi)。因此，在處得到如圖 6 所示的自旋回波信號(hào)。圖 7 自旋回波矢量圖解由此可知，自旋回波與fid 信號(hào)密切相關(guān)，如果不存在橫向馳豫，則自旋回波幅值應(yīng)與初始的fid 信號(hào)一樣，但在時(shí)間內(nèi)橫向馳豫作用不能忽略，體磁化強(qiáng)度各橫向分量相應(yīng)減小，使得自旋回波信號(hào)幅值小于 fid 信號(hào)的初始幅值，而且脈距越大則自旋回波幅值越小，并且回波幅值u與脈距存在以下關(guān)系：（8）式（8）中，是射頻脈沖剛

13、結(jié)束是fid 信號(hào)的初始幅值，實(shí)驗(yàn)中只要改變脈距，則回波的峰值就相應(yīng)的改變，若依次增大測(cè)出若干各相應(yīng)的回波峰值，便得到指數(shù)衰減的包絡(luò)線。對(duì)（8）式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到直線方程（9）式中作為自變量，則直線斜率的倒數(shù)便是。8傅立葉變換脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)方法測(cè)物質(zhì)的化學(xué)位移根據(jù)核磁共振條件，從理論而言，對(duì)于同一種原子核應(yīng)高度相等。但是原子核與周圍電子產(chǎn)生的磁場(chǎng)相互作用，使得在不同化學(xué)環(huán)境值有微小差別如圖8 所示。這種微小的差別稱為化學(xué)位移，測(cè)量值作為了解材料化學(xué)成分重要的無(wú)損檢測(cè)手段。圖 8 化學(xué)位移（單位 ppm ）化學(xué)位移是核磁共振應(yīng)用于化學(xué)上的支柱，它起源于電子產(chǎn)生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它們周圍都圍繞著電子。所以原子和分子所受到的外磁場(chǎng)作用，除了磁場(chǎng)，還有核周圍電子引起的屏蔽作用。電子也是磁性體，它的運(yùn)動(dòng)也受到外磁場(chǎng)影響，外磁場(chǎng)引起電子的附加運(yùn)動(dòng)，感應(yīng)處磁場(chǎng)，方向與外磁場(chǎng)相反，大小則與外磁場(chǎng)成正比，所以核處實(shí)際磁場(chǎng)是式中，是屏蔽因子，也是個(gè)小量，其值。因此，核的化學(xué)