1、在超臨界水中的有機化學反應背景：作者Phillip E.Savage Chem.Rev.1999(化學綜述)大綱1. 引言2. 化學合成A 加氫和脫氫B C-C鍵的合成C 重排D 水合/脫水E 消去F 水解G 部分氧化H H-D交換3. 化學轉化 A 分解 1. 復合材料 2. 獨立的有機化合物 B 氧化 1. 技術的發展 2. 均相反應 3. 異相反應4. 總結5. 致謝6. 參考文獻1.引言接近或高于臨界點(374°C,218 atm)d的水作為有機化學介質越來越受到關注。大部分的新的關注是由尋找更多的“綠色”或環保化學過程驅使的。在化學過程中使用近臨界或超臨界水代替有機溶劑有環

2、境優勢并預防污染。然而，在超臨界水中做化學實驗并不是全新的。先前有許多這一領域的研究，關于在合成燃料生產、生物處理、廢物處理、材料合成、和地球化學的應用。水在其臨界點附近擁有的此時屬性非常不同于環境液態水。此時，水介電常數低得多,并且氫鍵的數量和持久性都減少了。因此,高溫水就像多有機溶劑一樣，有機化合在近臨界水中的溶解度很高并且和超臨界水可以完全互溶。此外,氣體也在超臨界水中互溶,超臨界水的反應環境中在單一的流體相中進行化學反應提供了一個機會,否則就會出現在傳統條件下在多相系統中反應。在單一超臨界相作為反應介質的優點是,可以獲得較高的反應物的濃度和沒有相間質量輸運過程影響反應速率。水在接近臨界

3、點時的離子產率,或離解常數(Kw),大約高于周圍的液態水3數量級。因此,近臨界和超臨界水除了可作為有機化合物的優良溶劑外,在一定條件下，它還可以擁有高于液體水的H +和OH+濃度。因此，對于有機化合物的酸性或堿性催化反應，稠密的高溫水是一種有效的媒介。事實上,水本身在臨界點附近能離解出足夠高的H +濃度。因此，一些酸催化有機反應在沒有添加任何酸的情況下可以反應。(見第二部分中的例子)。然而,當超過臨界點時，Kw急劇降低。例如,Kw在600°C和250大氣壓下比它在環境條件低9個數量級。對離子化學反應來說，在高溫,低密度區域中，超臨界水不是很好的介質。超臨界水和周圍液體水性質（比如粘度

4、、介電常數、解離常數）的另一些不同之處是，在超臨界狀態下，這些性質可以在很大范圍內連續變化。這種變化為使用壓力和溫度調整反應介質的屬性使一個給定的化學轉換達到最佳參數值提供了可能性。就像其標題表明那樣,本文綜述關注點是超臨界水中的有機化學反應。主要的重點是化學轉換和化學反應。因此,反應途徑、產率、動能、反應機制成為研究中心。本文不涉及分子建模研究或超臨界水中反應的模擬。這樣的電腦計算工作通常認為是特征反應,目的是更好地描述在超臨界水中局部溶劑化作用的影響。因此,一個學習許多超臨界水溶液物理性質的人,卻得不到在超臨界水中化學反應的新見解。進一步,我們也排除研究超臨界水中酸反應和平衡問題。完全反應

5、涉及無機化合物的反應也排除在外,這意味著也不包括氫熱材料合成和加工。在亞臨界條件下的反應通常也被排除在外,除了一些特別重要的工作關于在近臨界點水的反應,特別是當它涉及到化學合成時。最后,本文是完全基于檔案,同行評議的化學文獻的搜索。我們的工作沒有試圖包括只出現在沒有被引用的會議論文集,政府報告、論文或專利中。我們早些時候的文獻覆蓋領域到1994年6月，是關于超臨界反應的條件(所有液體,不僅水),所以現在的綜述始于那是文獻發表的日期。現在的這篇綜述限制在1994年或以后發表文章中的決定意味著許多重要的早期的研究被排除在外。因此,為了得到這個領域的完整數據,需要參考之前和現在的文獻。雖然這篇全面的

6、綜述提交只有四年的時間,在超臨界水中反應的研究領域卻大幅增長。關于研究在近臨界和超臨界水中化學反應的新文章出現速度不斷增加。這些證據從SCI(科學引文索引)中可得到。一般的搜索是使用“超臨界”和“水”作為關鍵詞,然后我們檢查每一篇文章來評估是否是關于化學反應的。圖1總結了自1987年以來每年關于研究在超臨界水中化學反應文章的數量。在過去11年中，在這一領域發表的所有的文章,超過半數來1995年以后。圖1 自1987年以來每年關于研究在超臨界水中化學反應文章的數量 本文圍繞兩大主題:化學合成和化學轉換。前者的主題是把超臨界水作為形成特定的化學鍵或特定的官能團引入分子的媒介。后者集中在超臨界水中一

7、個給定的化學反應的動力學、生成物、路徑。分類為化學合成的這篇文章試圖提出和回答這樣一個問題”怎樣在超臨界水中完成一個特定的化學轉換?”,作為化學轉化本文往往提出和回答“在超臨界水中化合物會發生什么?”。化學合成的文章傾向于產物,而化學轉化的文章更傾向于反應。2.化學合成其臨界點附近的水在有機化學反應中可以作為一種環保溶劑、反應物和催化劑。超臨界水作為反應介質的不同方面已經被化學合成利用。文獻19-20提供很好的有機合成化學的概述類型,已經在近臨界和超臨界水中證明。我們從先前的研究中總結出關鍵的結果,我們的研究不僅包括在超臨界水中的有機合成，也包括在次臨界水中的有機合成。A. 加氫/脫氫合成（H

8、ydrogenation/Dehydrogenation）Crittendon和Parsons的研究表明,過渡金屬化合物在超臨界水中是叫活潑的脫氫催化劑。在PtO2催化劑的存在下,環己醇是通過兩個并行路徑脫氫。一條路徑涉及環狀脫氫,另一條路徑涉及醇基氧化成相應的酮。金屬鉑可以作為酒精氧化的催化劑,因此金屬鉑一定是在反應堆最初加載PtO2的原位形成。環己基環的芳構化也發生在這些實驗中。在PtO2催化劑存在的超臨界水中，苯是環己烷、環己醇的反應主要產品。反應堆中添加HCl基本上封閉的芳構化路徑,而添加氫氧化銨僅僅抑制芳構化,但仍允許它繼續。此外,系統中氫氧化銨的存從環己醇中改變了產品的分配,使得環

9、己酮成為主要產品。低產率的苯酚,從環己酮脫氫,也被觀察到。這些重要的實驗表明,通過對超臨界水中催化劑和PH值正確的選擇可以控制官能團的轉換和脫氫的程度。Adschiri et al.使用超臨界水反應介質和傳統的NiMo/Al2O3加氫處理催化劑氫化和消除二苯并噻吩中的硫。他們在COSCW和HCOOH-SCW媒介比在H2-SCW反應介質獲得更高的轉換率。作者得出結論,發生在CO和 HCOOH超臨界水媒介中的水煤氣轉反應,其產生化學物種對二苯并噻吩加氫比H2更有效。這項研究表明,無需添加昂貴的H2氣體加氫脫硫亦可以實現,正如目前工業上的實踐。B. CC鍵的合成 （CC Bond Formation

10、）使用近臨界l和超臨界水作為介質的化學合成大部分的工作已經研究形成(打破)選定的碳碳鍵方法。例如,傅克烷基化反應在高溫水中已經完成。275°C下，沒有任何添加酸催化劑，苯酚和對甲基苯酚都成功烷基化并和叔丁基乙醇和異丙醇生成空間位阻酚。因此,烷基化反應來說，水是溶劑和催化劑。不同的反應物系統，反應時間范圍從約1h到 超過100 h。帕森斯和同事報道廣泛工作在近臨界水和超臨界水鈀催化的不飽和烴耦合反應。這些反應可以分為芳基化反應。圖2顯示了碘代苯與烯烴的耦合的催化循環。高溫水的反應和傳統的有機溶劑中的類似,但他們立體效果和烯烴的性質更敏感。人們還可以利用快速消除反應(II.E節中詳細討論

11、),即在超臨界水中一些化合物進行生成烯烴耦合所需的原位。醇、鹵化物和羧基團體都迅速消除生成兩鍵化合物。例如,苯乙醇脫水形成苯乙烯,然后可與芳烴耦合。因此,更多的起始化合物可在超臨界水中進行耦合反應。圖2 碘代苯與烯烴的耦合的催化循環 Diels-Alder也已在標準銅線進行環加成反應。幾種不同的二烯/親二烯體組合已經探索。醇醛縮合反應也可以在高溫水中完成。在純凈水，2,5 - 己二酮是不反應，但是在少量堿（NaOH）的存在下這種二酮進行的分子內羥醛縮合以81的產率形成3 - 甲基環戊-2 - 烯酮。Parsons和et al.也給出其他例子的環化反應。碳碳鍵斷裂的反應也可以發生在近臨界l和超臨

12、界水中。Kuhlmann et al得到在250下,2,5 - 二甲基快速和不可逆開環定量地產生2,5 - 己二酮。該反應是酸催化反應。C. 重排（Rearrangements） Kuhlmann et al.28報告指出頻哪醇與兩種不同的雙環二醇進行定量的重排，與275下在純水中的酮相應。消除反應的潛在副作用是導致可以忽略不計的烯烴形成。Crittendon Parsons21報告,在無機酸或酸性金屬鹽存在的超臨界水中，環己烯能可逆地重排為甲基環戊烯。這種環狀收縮是由酸催化和碳正離子重排造成的。An et al.19顯示克萊森、Rupe Meyer-Schuster重組在更高溫度的純水中也是

13、可行的。D. 水合和脫水（Hydration/Dehydration）Antal和同事一直是研究在近臨界水和超臨界水中醇脫水成烯烴的先驅。他們最近在研究叔丁基乙醇。他們發現,溫度約250°C下，在近臨界水中異丁烷轉化為異丁烯的反應是快速和有選擇的。即使沒有加入酸或堿，反應也可發生,但添加H2SO4或氫氧化鈉的確加快了反應速率。沒有添加酸時、水解離成的水合氫離子主要的催化劑。每個基本步驟的反應機理和動力學也有相關報道。圖3顯示了驟脫水反應的主要反應步。圖3 在高溫水下酸催化的叔丁醇反應其他醇的脫水,如環己醇,2 - 甲基環己醇，2 - 苯基乙醇也被報道,但少了很多對這些化合物定量和機理

14、的信息。幾種不同的無機酸和酸性金屬配合物以及氫氧化銨對脫水反應來說是有效的催化劑。如果在近臨界點的水中醇發生脫水形成烯烴,然后反向反應,對水增加一雙鍵也應該可行,雖然化學平衡將是一個限制因素。Crittendon和Parsons在超臨界水中，從環己烯水合獲得低產率的環己醇。反應需要添加PtO2和酸或堿催化劑。但在較低的溫度約250°C，不添加催化劑時某些烯烴的可以水化。他們還證實了早期作品中添加水時，烯烴可以轉化為相應的酮炔烴。E. 消去（Elimination）消除、脫水反應的類型已經被討論了。在本節中,我們簡要地考慮在超臨界水中其他消除反應。在高溫純水下，羧酸進行表層的脫羧反應,

15、這些在關于甲酸,檸檬,衣康酸、肉桂和吲哚-2 - 羧酸報告中得到證明。例如,Carlsson et al.表明在高溫水下，通過連續脫水和脫羧反應，檸檬酸可以高效率轉換甲基丙烯酸。圖4顯示了這些不同化學轉換的反應途徑。脫鹵化氫反應也很快,可通過(氯乙烯)18和二氯甲烷行為的報道來證明。三氯乙酸分解提供了一個脫羧和脫氯化氫作用的示例。600°C下，在超臨界水中這種化合物在65秒的反應時間內完全分解為HCl,CO,CO2和H2。水解被認為至少對轉換有用。更多的在超臨界水中的消除反應細節和例子將出現在本文稍后部分。F. 水解（Hydrolysis） 正如An et al.和Katritzky

16、 et al.所總結的那樣，在超臨界水中，幾個不同的化合物容易水解。酯類,例如,可以自催化水解形成羧酸和醇。產生的酸催化水解,這個特點是自動催化作用的來源。腈也進行水解,形成相應的酰胺,然后進一步水解相應的酸。艾耶和克萊因提供全面丁腈水解的動力學研究。他們觀察到自催化動力學,和酸產物進一步催化水解反應一致。他們還報道了壓力對水解的影響并使用數據來計算有效活化能。在高溫水下的水解是分解一些合成聚合物的有效的方法。例如,聚(對苯二甲酸乙二醇酯乙烯)和聚氨酯泡沫可以分別水解為可重復使用的乙二醇和二元胺和乙二醇。活化的二芳基醚進行水解,形成相應的芳香烴。G. 部分氧化（Partial Oxidatio

17、n）在化學界，經濟地將甲烷轉化成液化和運輸更便宜的含氧化合物或更高碳數的烴類一直是這些年難以實現的目標。使目標化合物更高產率的化學允許大量儲量在偏遠地區的甲烷的使用。正是在這樣的背景下,400°C下在超臨界水中，甲烷部分氧化為甲醇的研究作為一個潛在的方法。這些調查探討均相自由基反應和多相催化反應。獲得了含氧化合物的高選擇性,但只有在甲烷轉化率非常低的情況下實現。因此,甲醇的最高產率只有約1%。我們的分析顯示,一個大規模的基于化學和最高產量的化學過程將不會盈利。除非可以獲得更高的甲醇產量,在超臨界水中的部分氧化似乎沒有一個經濟可行的路線將甲烷轉化為甲醇。 在近臨界水（約300-350）

18、，以產生醛，酮，羧酸的烷基芳烴的催化的部分氧化也被探討。精確的產物及其產量是由于反應條件的強大功能特定催化劑的使用。例如，MnBr2為催化劑時，對二甲苯轉化為對苯二甲酸的產率是64，但當 Co(OAc)2是催化劑時，主要產物是對甲基苯甲醛和對甲苯甲酸，產率都是24。同樣地,在一定的反應條件下，甲苯轉換為苯甲酸的產率是63%,但當使用不同的催化劑,更少的氧氣,和較短的反應時間時，產生苯甲醛(產率是30%)和少量的苯甲酸(產率10%)這些實驗都是在非等溫,批量反應器中進行的，所以動力學信息是不可用的。然而,結果明確顯示了近臨界水作為介質對部分氧化反應的潛在效用。H. HD 交換（HD Exchan

19、ge）在高溫和高壓下，一些化合物和水進行氫原子交換反應。Kuhlmann et al.等人研究了幾個不同的有機化合物在亞臨界D2O的行為以確定H-D交換動力學。簡單的醇不參與氫交換反應,而酮羰基化合物(如。,CH3基團在丙酮)卻進行快速且接近完成交換反應。Evilia和同事和Junk et al.等發現，添加堿的超臨界水D2O是一個很好的介質對于氨基酸、非常弱的有機“酸”和苯胺類之間的H-D交換反應。反應中的超臨界水D2O為氘有機化合物的合成提供了一個方便的可選擇的路線。氘也出現在超臨界D2O中，丁苯熱解和聚合物開裂形成的產物中。這些實驗清楚地表明近臨界水和超臨界水不僅僅是一種溶劑,而且也是一

20、個反應物,至少在氫交換反應。3.化學轉化本節是分成兩個部分,分解和氧化。分解部分討論了在超臨界水中不同種類的化合物的化學行為,有時是在催化劑或其他添加劑等比如NH3、二氫、甲酸和甲酸離子存在的情況。氧化分段描述最近在超臨界水中氧化反應研究。A. 分解（Decomposition）本節的重點是無氧的情況下在超臨界水中，研究有機化合物和材料的分解。我們首先描述處理復雜的材料,如輪胎、聚合物、植物油和生物量的工作。接下來,我們列出最近的關于在純的和含有添加劑的超臨界水中不同類型的單個化合物和官能團的活性。1. 復雜材料（Complex Materials）人們一直在探索超臨界水作為廢物合成聚合物的降

21、解的媒介。在400°C超臨界水中，通過反應，橡膠輪胎有44%轉化為石油。在380°C 超臨界水中，聚苯乙烯基離子置換成樹脂需要1h。不到5%的聚合物分解,產品包括苯乙烯等含氧芳烴苯乙酮和苯甲醛。高于其臨界溫度的水，可用來從油頁巖中提取油和油的前體。雖然名義上稱為提取,這種處理方式涉及油頁巖中化學鍵的斷裂。在超臨界水中的處理過程,尤其是在超臨界水中添加CO,導致烴產率比那些從更傳統的熱解處理獲得的更高。霍利迪等報道指出其臨界點附近,對于甘油三酯為基礎的植物油水解成其脂肪酸成分，水是一個很好的媒介。基于這個化學過程可能比傳統的流程更快，并且產品中沒有催化劑殘留物。低于臨界點似乎

22、是最有利的,因為不受歡迎的退化、裂解、聚合反應發生在超臨界溫度以上。利用生物質作為燃料或化學品的可再生資源的魅力和纖維素，生物量的主要組成部分，可被水解以產生葡萄糖和其它產品的知識促使最近的幾項研究是關于在近臨界和超臨界水成纖維素，葡萄糖，和相關的化合物的分解。霍爾蓋特等人研究，在溫度為425到600°C時，葡萄糖水解的居留時間約6 s。這些反應條件導致在所有的試驗中葡萄糖轉化率為97%或更高。因此,霍爾蓋特等人無法確定反應動力學。他們發現溫度對產品分布有很大影響。在較低溫度下的氣體產量很低,且大多數分解產品是液相,有低分子量化合物如乙酸、丙酮基丙酮和乙醛。在較高的溫度,氣體產量實際

23、上是100%,和主要產物H2和CO2摩爾比是1.7到1。這個結果與之前的研究一致表明,在超臨界水，葡萄糖可以完全氣化。Kabyemela et al.在更溫和的條件進行更廣泛的補充性，此時可以研究動力學和最初反應網。他們還研究了壓力對反應速率的影響。他們的實驗包括葡萄糖、纖維二糖(葡萄糖的二糖）,葡萄糖分解產物二羥基丙酮和甘油醛作為反應物。通過調查各種原料的反應他們能夠組裝反應網絡，如圖5所示,該圖總結了在其臨界點附近的水中，發生的各種化學轉換。按熱力學和按水解方法，纖維二糖分解所示的產品形式。葡萄糖轉化為果糖(公斤)或分解成其他產品。有趣的是,在超臨界水中，葡萄糖可以得到更多的赤蘚糖。作者報

24、道,葡萄糖轉換率為50%，其選擇性近80%。在食品、精細化工和制藥行業，赤蘚糖是一個有用的化學物品。Xu et al.探索在超臨界水中，各種炭和激活碳作為生物質氣化催化劑的活性。催化劑必須實現集中原料的完全氣化(水中有機物> 20 wt %)。不同的原料的完成氣化是在600°C下獲得的,H2,CO,CO2,CH4是氣體的主要組成部分。氣化的目標是氫化,所以大量的CO和甲烷存在,可能會水蒸氣轉化和重組進一步反應產生更多 H2,這種現象是不理想的。在后續研究中,Matsumura et al在600°C左右，在超臨界水中氣化粒狀活性炭。氣體主要是H2和CO2，其摩爾比2:

25、1,也有少量的甲烷和CO。他們發現,在超臨界條件下材料動力學和環境壓力下，蒸汽中碳氣化的速率一致,這表明，壓力在很大程度上影響動能。圖5 在超臨界水中葡萄糖的分解路徑太平洋西北國家實驗室的一個團隊關于在近臨界水中的化學處理進行了廣泛的研究和開發工作。他們報告一種過程，該過程是各種有機化合物和木質纖維原料在溫度約350°C下，反應10分鐘可以催化地轉換為富含甲烷的燃氣。在液相環境中處理高適度的生物意味著不需要昂貴的脫水或干燥預處理步驟,其他計劃也隨著變化。這個過程也可以用來降解有機廢物。2. 獨立有機化合物 大量不同的有機化合物在超臨界水中的反應活性已經確定。這些研究希望更好地理解超臨

26、界水對其他更復雜的材料的影響,如生物質、煤、油頁巖、污泥、軍事廢物,或污水組成。Katritzky et al . 概述了他們從1995年以來自己這一領域的研究工作,而 Savage et al提供更全面的1994年之前的研究。a.碳氫化合物聯苯，1,1' - 聯萘，二苯基甲烷，1 - 芐基萘，萘，菲在460的超臨界水中地質反應達1小時。其他多環芳烴同樣表現出只有百分之幾的轉換，主要產品為液壓芳烴。弱鍵的碳氫化合物（例如，叔丁基苯，芐基環己基，芐基四氫化萘，己基苯，1 - 癸基萘，環己基苯和環己基萘）的確在460的超臨界水中進行分解，并且在超臨界水中的反應路徑是類似于在烴溶劑中。自由基

27、化學幾乎肯定是負責任的。水中似乎沒有出現一個反應物(比如將氧化功能合并到碳氫化合物的一種手段,)或這些化合物催化劑。然而,如前所述,碳氫化合物和水之間質子交換反應可以發生。這些報告是完全符合前面關于超臨界水中的烴熱解的工作領域。b.含氮化合物。艾耶和克萊因已經進行了1 - 硝基丁烷71和丁腈35在純高溫水反應的詳細研究。如圖6所示,硝基丁烷進行平行轉換反應，生成丁醛和丁腈。丁腈水解成丁酰胺，然后進一步水解，并且失去NH 3，以形成丁酸。丁醛可轉化為丁醇，它可以與丁酸縮合，以形成丁酸丁酯。化學轉換的動力學機制已經被提出。圖6 硝基丁烷和丁腈在純高溫水反應的詳細研究Wang al.72提出了在30

28、0下水中的六個不同的硝基苯胺反應動力學的徹底檢查方法，反應網絡，以及在可能反應機制。2 - 硝基苯胺主要形成苯并呋咱。4 - 硝基苯胺形成的4 - 氨基苯胺作為主要產物在其他條件相同的情況下，在水中的反應比熱解快4-8倍。此外,高溫水的存在也影響了產物分布。李和他的同事研究硝基苯和4 - 硝基苯胺在超臨界水中的分解。即使在沒有氧氣的情況下，硝基苯可以分解，這在全球定律中已經報道過了。主要產品苯和亞硝酸鹽,以及CO和CO2。4 - 硝基苯胺在不存在氧氣的分解符合一級動力學。NH3、CO、CO2和N2是這些產品。4 - 硝基甲苯在SCW中分解形成少量的苯胺，4 - 甲苯胺和甲苯，但焦油/焦炭有較多

29、的產率。加入二氫蒽（供氫體），或NH 3增強苯胺和4 - 甲苯胺的產率。加入氯化鋅的促進苯酚和4 - 甲苯酚的形成，但苯胺和4 - 甲基苯胺得量減少。在超臨界水中4 - 甲基苯胺分解實驗中，類似的效果的添加劑也得到觀察。所有關于在超臨界水中含氮化合物行為的研究，關注動力學的變少了，而是更多的關注加入不同的反應添加劑是產物的鑒別和不同。大約425下的溫度，在超臨界水中奎寧環CH（CH 2 CH 2）3 N形成烷基吡啶3 - 苯基吡啶，較奎寧環反應性較低，和烷基苯和焦油為主要產品。氯化鋅的加入導致有機物中氮元素的完全除去變成氨氣。Katritzky等人研究了一些雜環含氮化合物在460°C

30、的超臨界水中長達60分鐘的曝光的反應活性。在460°C的超臨界水中，吡啶、吲哚和咔唑本質上是不起化學反應長達60分鐘。吖啶和菲啶也基本上穩定在這種情況下,只有少量的二氫吖啶二氫菲分別形成。兩個1、2、3、4和5,6,7,8-t四氫喹啉分別脫氫形成產率為5.1%和6.1%的喹啉。2、3-Dimethylindole 和1 2-methylindole脫甲基發生甲基化反應,在460°C下反應60分鐘只有幾個百分點的轉換率。吡咯,2、5-dimethylpyrrole,2,4,6-trimethylpyridine也有類似的行為。4-Propylpyridine主要產生少量的al

31、kylpyridines。1、2、3,4-Tetrahydrocarbazole更有活性。咔唑的主要路徑脫氫反應和開環產生methylindoles。在超臨界水中，2-Aminobiphenyl在超臨界水中反應1個小時只有15%轉換率。通過環閉合形成的9 h-carbazole是主要反應產物。聯芳含氮化合物(2-phenylpyridine 2 -(1-naphthyl)吡啶,2-phenylquinoline,2 -(1-naphthyl)喹啉和2-phenylindole)在460°C超臨界水中1可穩定存在1H。水本身不會影響這些環狀含氮化合物的反應路徑。然而,甲酸和甲酸鈉的加入

32、,導致許多化合物中芳烴環的還原和聯芳鍵的裂解。這些加氫反應在不含氮的雜環化合物不普遍。Olobunmi等人重新審視了喹啉和異喹啉在超臨界水中的分解。在400°C的純水中,這兩種都能穩定48 h以上。Katritzky等人也發現,這些化合物和2-methylquinoline反應，在460°C 反應60分鐘轉換率不到3%。然而,在添加氧化鐵時,喹啉產生o-xylene,benzeneamines和苯胺的量最大。異喹啉不反應,生產乙苯,二甲苯和其他苯。二氧化碳是這些化合最經常產生的產物。這些產品的形成表明超臨界水作為氧化劑(產生二氧化碳),也許是作為氫供體。作者認為化學反應至少

33、部分涉及H離子的或氫氧根離子。c.含硫化合物。在過去的四年里,似乎是沒有超臨界水中的含硫化合物的分解動力學研究，雖然這種類型的研究在更遙遠的過去已報告。近期已完成工作主要是描述性的。所選化合物在超臨界水中的行為經常與沒水，或加有添加劑的水，或碳氫化合物溶劑相比。在400°C下的超臨界水中芐硫醚反應30分鐘主要形成揮發性產物苯和甲苯。在純的超臨界水中,硫茚更加穩定，選取氯化鋅作為催化劑或氨被可達到明顯的脫硫。氧化鐵催化劑也是有效的,但程度較輕。Thianthrene只產生硫芴。Katritzky等人報告九個其他含硫化合物在460°C下超臨界水中的行為。噻吩、苯并噻吩和二苯硫醚

34、在純的超臨界水紅基本上不起化學反應。苯硫酚產生定量的二苯硫醚,顯然通過可逆反應,在幾分鐘內達到平衡。1-Naphthalenethiol的反應類似于苯硫酚。環己基苯基硫化生產接近相等的1-methylcyclopentene和硫酚。1-methylcyclopentene是由于硫化物的酸催化裂解和環己酯的重排。苯基硫化,辛酯和四氫噻吩結果也是可以利用的。Siskin al.報道t用2 - arylthiophenes和2 - 芳基 - 苯并噻吩（2 - 苯基噻吩，2 - （1 - 萘基）噻吩，2 - 苯基苯并b噻吩和2 - （1 - 萘基）苯并b噻吩）在純SCW460下反應1小時表現出低反應性

35、的。聯芳基鍵的裂解可以通過在反應中加入甲酸鈉的存在但是實現，它產生堿性反應條件。Katritzky et al.79也報告產品如何分布轉變為不同的添加劑(甲酸、甲酸鈉、碳酸鈉、磷酸)。添加甲酸,例如,提高酸催化反應并能減少反應條件。甲酸也被認為是在水煤氣變換反應中的中間體，因此其除了模擬CO/H2O治療烴，這往往是在燃料中使用處理的研究方法。d 含氧化合物。Martino and Savage報告了在460°C超臨界水中cresols,hydroxybenzaldehydes nitrophenols,benzenediols反應十秒進行分解的動力學和產物。這些條件后面超臨界水氧化過

36、程中也會提到。他們發現在這些條件下，cresols基本上穩定,hydroxybenzaldehydes和nitrophenols具有活性。苯酚具有很高的產率和三個酚醛同分異構體接近100%地轉化為苯酚。苯酚也是nitrophenols分解產生的唯一的始終出現的高效率產品。作者還觀察到,對于一個給定的取代基的位置,nitrophenols比hydroxybenzaldehydes 更有活性,而hydroxybenzaldehydes是比cresols更有活性的。對于給定的取代基,在超臨界水中取代酚的鄰位異構體是最有活性的。二芐基醚在超臨界水中的反應最近被重新審視了為了擴大競爭并行水解和熱解的動力

37、學數據庫路徑。水解路徑導致苯甲醇和熱解路徑導致苯甲醛和甲苯作為初級產品。作者確定了動力學反應這些路徑和其他的網絡。甲酸在超臨界水中通過兩個并行路徑迅速分解,這兩個路徑即脫羧和脫水。脫羧的主要產物是二氧化碳和氫氣,但脫水可得到少量的一氧化碳(或者H2O)。一階動力學為轉換提供了一個很好的描述,在不同的溫度和壓力下分解的兩條路徑的速率常數可以利用。水似乎是甲酸分解的催化劑,因為在超臨界水中的反應速率比氣相中的快。此外,水的變化產品譜系中,脫羧是較快的路徑,而氣相脫水更快。這種水分子催化作用由量子化學從頭計算確認,這表明,水分子的存在允許較低的能量狀態的形成。Katritzky等人報告一些含氧化合物

38、在460°C純超臨界水反應7或60分鐘。1-Naphthol反應60分鐘后有16%的轉化率,1,1-binaphthyl醚是唯一的產物。1-Octanol反應7分鐘轉換率只有5%,產品主要是辛醇,辛烯,庚烯。苯甲酮、9-fluorenone、蒽醌、吖啶酮、3,4-benzocoumarin,2-phenylphenol在純超臨界水中可處理高達1 h。在460攝氏度超臨界水中反應1個小時菲醌完全轉換。主要產品是9-fluorenone,顯然是通過脫羰作用形成的。1、4-Naphthoquinone在這種情況下也很有活性。在超臨界水中1-Naphthyl苯基醚水解后1 h形成苯酚和1-n

39、aphthol產率大概是10%。二苯醚和氧芴在這些條件下都是穩定的。環己基苯基醚,另一方面,在反應7分鐘內完全轉換。圖7顯示了反應網絡。主要產品是苯酚和1-methylcyclopentene,大概形成于 C-O鍵和隨后的環己基陽離子的重排形成methylcyclopentene。在這種情況下,水(或更準確的來自水的H +)作為催化劑。在沒有水的情況下，苯酚和環己烯是主要產品,而這些可能產生的自由基反應如圖7所示。這種在超臨界水中發生的自由基和離子之間的競爭反應經常在含有雜原子的有機化合物中發生。超臨界水的競爭性和“可調諧性”為設計反應媒介來支持希望得到的反應提供機會。Katritzky等人也

40、提供信息關于添加甲酸的作用(促進酸催化反應)和甲酸鈉(促進堿催化反應)在超臨界水中這些化合物的分解。圖7 在SCW中環己基苯基醚分解的主要反應步驟盡管在超臨界水二苯基甲烷本身是穩定,但超臨界水中在二羥基二苯基甲烷的芳基 - 烷基CC連接可以被裂解。在430°C反應1 h的主要產品是苯酚和甲酚產率大約40%。在400°C超臨界水中反應30分鐘，乙二苯完全轉換成其他物質。主要途徑是酯水解為乙醇和芐基酸。酸進行脫羧,最終形成穩定的產物苯甲酮和二苯基甲烷。氯化鋅的加入導致裂解反應的發生和高產率的單環產品,如甲苯和苯。e 有兩個雜原子的化合物。只有少數化合物最近研究在超臨界水下包含多

41、個雜原子。一些研究的結果已經在前面的部分敘述過了。例如,大多數含有硝基的化合物已經在含氮化合物部分敘述過。一個例外是硝基酚,這是在含氧化合物部分其他酚類中討論過。已經研究過含硫和氮的化合物。(2)- methylthio -benzothiazole形成主要是苯胺和苯并噻唑在400°C超臨界水中反應 5小時進行分解產生的,但它的形成主要是苯并噻吩在相同條件下的熱解。這些作者還報告含硫和氧化合物分解的結果。Katritzky等人研究了在460°C超臨界水中oximes 和N-oxides的分解情況。Benzophe沒有肟在純SCW反應7分鐘后進行完整的轉換，且二苯甲酮為主要產

42、品，產率是94。芴酮肟表現相似。在純SCW中，異喹啉-N-氧化物是非常活潑的，有97轉化為異喹啉，在觀察7分鐘后得到了這樣的結果。吡啶N-氧化物具有類似的舉動。f 含氯和氟的化合物豪澤和柳觀察了1 - 氯-3 - 苯基丙烷，2 - 氯甲苯，4 - 氯苯酚在SCW中的分解。脫氯作用發生在所有情況下。除了識別和量化反應產物,他們還研究了不同反應堆材料的反應的作用。他們的一個重要結果是氯(或源自它的鹽酸)襲擊了反應物的金屬墻壁產生了金屬氯化物。這些化合物作為分解反應的催化劑。事實上,金屬墻和金屬鹽在反應中有催化作用。使用石英玻璃插入反應堆大大減少了反應速率,與金屬催化一致。消除鹵素原子的過程在SCW

43、中1,1,2 - 三氯三氟乙烷（CFC113）處理期間也可明顯觀察到。這種化合物進行了幾乎完全脫氯，在400°C和500 bar壓力下的超臨界水中反應10分鐘，約90%進行脫氟作用。在沒有氧化劑的情況下，三氯乙酸鹽酸在600°純超臨界水中反應65秒完全分解為CO,CO2,H2。至少認為在轉化過程中含有水解被過程。三氯乙烯也容易分解,CO和CO2是主要的產物。關于鹵代化合物在超臨界水中分解的最全面的研究是Marrone，Tester,和他的同事們關于二氯甲烷的反應的最近的工作。水解反應方程如下:在亞臨界水很容易發生的水解反應(形成甲醛和鹽酸),但它在超臨界水中慢得多。作者解釋

44、說反應的減慢是由于溫度增加，并認識到當增加溫度時，水的介電常數大大降低。反應介質的介電常數影響水解的速度,因為作為反應物或中間體的SN2反應涉及帶電或極性物質。因此,高介電常數的介質將更好地穩定中間體,因此促進水解反應。Marrone等人開發了一個基于這些定量動力學模型參數，并顯示,它準確地描述實驗數據。B. 氧化（Oxidation） 有機化合物的氧化在超臨界水媒介中的化學過程,無疑獲得了最多的關注。這個化學過程是超臨界水氧化(SCWO)廢物處理技術的基礎。該技術利用有機化合物和氧氣在超臨界水中的完全互溶的性質,這樣反應條件只是一個流體相。此外,溫度足夠高(400 - 600°C)

45、時,本征反應速率迅速和有機碳在幾分鐘的時間內基本完全轉化為二氧化碳。道出現在過去的幾年里的一些新聞報,描述超臨界水氧化技術的應用和發展1. 技術發展 最近的文獻包含了許多關于超臨界水氧化技術過程的進展。這些研究提供了新的關于超臨界水氧化不同廢物的信息,而且他們已經在一些工程的技術方面取得了進步。不僅化學還用處理過程都關注這些報道,所以我們在這里只簡要提到他們。感興趣的讀者應該咨詢Gloyna and Li and Levec 的綜述文章超臨界水氧化的工程方面的更多細節。在美國超臨界水氧化研究和發展的金融支持來自美國國防部,該部門對安全地處理危險的軍事廢物如高能量材料和化學武器感興趣。通用原子公

46、司是美國國防部承包商之一,并且他們已經報道了超臨界水氧化不同的化學武器制劑的功效。他們還做了廣泛的腐蝕測試,在鹵化物的存在的嚴酷的超臨界水條件下發現鉑和鈦表現最好。其他團體也研究了在超臨界水環境中腐蝕的問題。洛斯阿拉莫斯國家實驗室的一個團隊已經證明了超臨界水氧化對含氯碳氫化合物的可處理性。為了對抗腐蝕性條件的存在,他們用鈦反應堆和添加碳酸氫鈉來中和反應過程中生成的鹽酸。他們還在高壓(650bar)下進行了操作,這樣氯化鈉仍保持流體相,而不是在反應墻上。Casal and Schmidt采取了不同的方法破壞了氯化碳氫化合物。他們用陶瓷容器來限制的反應介質和一個單獨的不銹鋼壓力容器承受高的壓力。反

47、應物和壓力之間有差距的容器裝滿水,作為耦合介質。最近的調查是關于來自核電站的離子交換樹脂,固體顆粒,遭二惡英污染的粉煤灰、受污染的土壤,和不同類型的污泥超臨界水。事實上似乎超臨界水氧化一個復雜的污泥廢物可能最適合。有機質含量通常是足夠高,不需要輔助燃料，且現有處理工藝如焚燒或填埋垃圾需要昂貴的費用,有時脫水步驟很難進行。超臨界水氧化已被證明對紙漿和造紙廠污泥有效,相對于填埋的垃圾焚燒經濟上的吸引力并不明顯。城市污水污泥的處理設施也被利用。超臨界水氧化產生一個干凈和無味的水相。因此,它可以使原始污泥的質量或體積減少在一個單元操作。在亞臨界條件下氧化也可被使用,但反應器流出物含有有機化合物,必須經

48、過后續的生物處理。最近發表最后一個類工程調查有關化學反應器操作和性能。自熱式反應器操作所需的特點已經劃定。已經確定,對超臨界水氧化反應原料流快速預熱便于一些廢物處理。這種快速預熱顯然避免加熱反應中產生的更難處理的物質的形成。同心管反應器的數學模型已經被報道。這個模型包括熱傳遞和反應動力學。流場用來分散反應堆。最詳細的反應堆模型是Oh和同事的研究,用計算流體動力學代碼來描述半工業規模MODAR反應堆容器的流場。這種描述實際反應堆的計算流體動力學的研究的結果的耦合可能產生重要的見解關于超臨界水氧化反應系統流程的工程實用。2. 均相反應 在超臨界水中的氧化反應先前的研究可以根據反應介質是均相或異相來

49、分類的。均勻體系是指在反應發生在一個流體相中。處理這些單相系統的研究了在這一節中敘述。以前的工作關于在超臨界水中的固液氧化反應在III.B.3部分中介紹。本節在均相反應進一步分為兩部分。首先描述了最近的研究在超臨界條件下單一有機化合物的反應。化合物通常被認為是重要的選擇,因為他們代表化合物類超臨界水氧化處理的不同廢物流。這些化合物往往是足夠大的,機械的細節是不可用的。最后獲得的信息通常是全球動力學、反應網絡,不完全氧化的產品的鑒別和產率。第二節描述了在超臨界水反應機制的研究。簡單的化合物,如H2和 CH4在這些研究中使用。a. 模型化合物。不同類型的有機化合物最近接受超臨界水氧化條件。這些包括

50、烷烴、芳烴、酚類、其他含氧化合物，含氯碳化物和含氮的化合物。本節回顧這些研究和強調了更徹底的反應調查。1.酚類化合物。苯酚和取代苯酚是模型污染物,是超臨界水氧化反應環境中最受關注的。這種關注是必要的,因為污水來自不同行業通常含有大量的酚類化合物。全球至少四個不同的組在研究苯酚的氧化動力學和反應網絡。這四組均認為,苯酚消失的速度很快，且速率和氧氣的濃度有關。此外, Krajnc and Levec, Gopalan and Savage, and Oshima et al.等人一致認為,氧氣反應基數大約是0.4 - -0.5,Gopalan and Savage 發現水的反應基數約0.4。另一方

51、面,Koo et al.報道稱氧氣對速率的影響是由飽和動力學建模，且水反應基數是1.38。古等人的工作中最引人注目的一個方面是他們第一個區分壓力和水密度對表面氧化速率的影響。他們發現在恒定水濃度時速率對壓力的增加不敏感增加,但對水濃度增加非常敏感,在恒壓下。以前所有調查通過改變系統壓力改變水密度。另一方面,Koo et al在反應容器中加入惰性物質來改變水密度，在不改變系統總壓力的情況下。關于苯酚的超臨界水氧化，Rice and Steeper也提供一些有限的數據。苯酚在超臨界水中的氧化產物包括二聚體(如。phenoxyphenols biphenols,氧芴),單環化合物(如對苯二酚)開環產

52、物如馬來酸、乙醛酸、乙酸等有機酸)和氣體(如CO,CO2)。圖8顯示了苯酚氧化反應網絡,演示了這些不同化合物的形成和破壞路徑類的信息。圖8 苯酚氧化反應網絡 Martino and Savage 報道of-CH3 和-CHO取代酚類化合物在超臨界水中的氧化。他們開發了一個鄰甲酚在不同條件下氧化的速率方程,但他們對其他化合物的動力學分析僅限于460°C。工作的重點是在比較不同化合物的反應活性,而不是詳細研究單個化合物的反應活性。他們發現,取代苯酚的反應順序是正的>對位>元。此外,-CHO取代苯酚總是比其他相同的-CH3取代苯酚更有活性。然而，兩個取代酚類化合物比多酚本身更有

53、活性。他們提議的反應網絡在圖9中顯示，該圖總結這些化合物在超臨界水中氧化的重要反應路徑。圖9 不同化合物在超臨界水中氧化的重要反應路徑最近已經研究了在超臨界水中，氫醌的氧化。作者發現p-benzoquinone是主要形成的中間產品。他們也觀察到p-benzoquinone產量高,而在相同的條件下二氧化碳產量降低。然而,在超臨界條件下，水的密度和反應物濃度較低，濃度和水密度在氧化速率的影響可以解釋這個觀察。2. 其他含氧化合物。乙醇,1 ，2-propanol 和2-butanol都在超臨界水中氧化。一個報告提供混合物中醇的氧化速率,有時也與醋酸反應。這些實驗提供一個機會來辨別超臨界水氧化條件下

54、的動力學相互作用并驗證動力學模型。這些作者使用了一個重大的戰略,其中每個基元反應是分配給一個獨特的反應體系。然后每個體系動力學假定遵循一個EvansPolanyi關系。混合數據被用來調整模型參數,但大多數的參數測定是由單物質氧化的實驗得到的。隨后超臨界水中2-Propanol氧化有更詳細地研究。主要的中間產品是丙酮,其中產率接近50%。當然,丙酮產品也受到了氧化。作者發現2-propanolfacetone 一階反應網絡產物提供了良好的實驗數據的描述。在過去的四年里，醋酸在超臨界水中的氧化是動力學研究的主題。邁耶等人研究了在高溫下(426 - 600°C)動力學和產物,Krajnc和

55、Levec探索中間溫度(420 - 470°C), Smith and Savage進行實驗在較低溫度(380 - 440°C)進行。這三個研究發現,醋酸消失速率幾乎和醋酸第一級一樣，而在氧氣的0.3和0.6之間。在550°C下的式樣和不同水密度顯示隨著水的密度的增加，速率適當的增加。然而,由于數據的不確定性和水密度的小范圍探索(不到2倍),很難得出明確的結論。低溫實驗中，水密度的效果是明顯的。在這里,全體反應速率是水濃度的二階。醋酸氧化的主要產物是一氧化碳，二氧化碳,甲烷和氫氣。最后,我們注意到,李發現在超臨界水中乙酸氧化的動力學對反應器表面的性質敏感。更具體地

56、說,在不銹鋼批反應中，不銹鋼片的堆加快了反應速率。霍爾蓋特等人研究了超臨界水中葡萄糖的氧化。他們認為,纖維素的主要水解產物葡萄糖是一個很好的模型對酸渣化合物來說,因為酸渣和堿渣具有較高的纖維含量,其中大部分是纖維素。轉換幾乎出現在所有的實驗中,二氧化碳產物的產量總是很高。然而，產品分布對實驗中使用的溫度敏感。在溫度約為450°C時，有機酸、醛類和乙烯有較高的產率。然而,在600°C時,這些產品不再明顯,和最豐富的含碳產品是二氧化碳和甲烷。作者得出結論,葡萄糖分解通過三個動力機制:(1)快速水解/氧化形成兩個或三個含碳中間體,(2)這些中間體的分解較慢,形成氣體,如甲烷和乙烯

57、,和(3)氣體氧化最終產生H2O和二氧化碳。醋酸、甲醇、乙二醇、甲基乙基酮的超臨界水氧化在更高濃度下的實驗研究最近也被報道。3. 氯化碳氫化合物。如前所述,氯代化合物通常在超臨界條件下消除氯原子。氯離子在溶液中導致腐蝕環境,這使得通過超臨界水氧化氯碳化合物的處理方法變得復雜。在氧化劑(H2O2)存在的條件下，CO2是唯一的主要含碳產物通過檢測三氯乙烯、三氯乙烷的氧化產物。所有的氯以氯離的形式子在溶液中出現。關于二氯甲烷、1，1，1-trichloroethane,3-chlorobiphenyl的超臨界水氧化的有限數據也可用在超臨界水中二氯甲烷更詳細的動力學研究已經完成。在超臨界條件下發生水解

58、和氧化的速率具有可比性。添加氧化劑的首要影響是將產物分的變化，將產生更多的CO和CO2而有較少的CH2O,CH3OH和H2。提出的反應網絡涉及了三個總體路徑:(1)在加鹽酸的情況下，CH2Cl2的水解產生甲醛或甲醇,(2)形成醛或甲醇氧化為一氧化碳,和(3)CO氧化成二氧化碳。已經觀察了2，4-dichlorophenol在超臨界水中的氧化,。據報道氯酚和氧氣消失速率是在近一階,但這些實驗數據沒有報道。在溫度為672到873K間，成批反應堆中反應5 - 10分鐘就可以完成。如果這些報道反應條件是正確的,那么這種化合物似乎比相關的酚類化合物具有令人驚訝的活性。這些作者還發現,在溶液中Fe3 +的

59、存在和Na +離子增強轉換和抑制產物的形成。4. 含氮化合物。李和同事研究了硝基苯和4-nitroaniline在超臨界水中的分解。即使在缺乏氧氣的情況下，硝基苯也可分解,但在有氧氣時，分解速率更快。不完全氧化的產物包括苯胺、苯酚、2 -(2-pyridinyl)-benzonitrile,氧芴。作者得出的結論是,產物中的含氮化合物大部分以氮氣的形式出現。4-Nitroaniline既包含一個硝基官能團,這是一個潛在的氧化劑,還有一個氨基官能團，它可以進一步被氧化。超臨界水氧化的速度是獨立與氧氣濃度,但在硝基苯胺中0.85，在水中 0.9。Buelow和同事研究了氮物種的形成和硝酸鹽和亞硝酸鹽作為氧化劑在超臨界水的功效。他們表明,反應在NH3和MNO3之間的反應中,這里M是單價陽離子(Na、鋰、H)，氮主要轉換為N2,并有較小的一氧化二氮和一氧化氮。這個化學機理可以提供一個有效的