1、第十一章第十一章 化學動力學化學動力學 小結小結一定條件下一定條件下化學變化的化學變化的速率問題。速率問題。1 1 研究各種因素：研究各種因素：濃度濃度、壓力壓力、溫度溫度、催化劑催化劑、溶劑溶劑、光照射光照射等對化學反應速率的影響。等對化學反應速率的影響。2 2 研究宏觀反應是經過那些具體步驟實現的研究宏觀反應是經過那些具體步驟實現的即即反應機理反應機理。3 3 研究機理中每一步反應如何實現研究機理中每一步反應如何實現即即反應速反應速率理論。率理論。主要研究內容主要研究內容v=f(C、P、T、溶劑、光、催化劑、溶劑、光、催化劑)反應速率及速率方程反應速率及速率方程速率方程的積分形式速率方程的

2、積分形式速率方程的確定速率方程的確定溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響,活化能活化能典型復合反應典型復合反應復合反應速率的近似處理法復合反應速率的近似處理法第一部分第一部分一一.反應速率及速率方程反應速率及速率方程消耗速率消耗速率:d dt td dc cv vB B反反 生成速率生成速率:d dt td dc cv vB B產產 反應速率反應速率tnV dd1BBdef tcdd1BB 基基元元反反應應非非基基元元反反應應實驗測定實驗測定質量作用定律質量作用定律實驗測定實驗測定已知機理，用近似方程導出已知機理，用近似方程導出二二.速率方程的積分形式速率方程的積分形式一級反應一級反應一級

3、反應的動力學特征一級反應的動力學特征：(1)k(1)k的單位是的單位是( (時間時間-1-1) )： 例如例如 h h-1-1, min, min-1-1,s,s-1-1(2)lnC(2)lnCA A與與t t有線性關系：有線性關系： - -lnClnCA Att(3)(3)半衰期半衰期： t t1/21/2=ln2/k,t=ln2/k,t1/21/2與與C CA0A0無關。無關。AAAddkctc n級反應級反應（1 1）除一種組分）除一種組分( (如如A),A),其余組分其余組分( (如如B)B)過量；過量；（2 2）初濃度比等于計量系數之比：）初濃度比等于計量系數之比：c cc cb b

4、c ca ac c0 0c c0 0B B0 0A A 可轉換為一般式可轉換為一般式：n nA AA Ak kc cd dt td dc c B BA AA Ac ck kc cd dt td dc c 減少微分式中的變量減少微分式中的變量n級反應級反應1 1) )( (n nk kt t) )c c1 1c c1 1( (1 1) )( (n n1 11 1n nA A1 1n nA A0 0 N N 級反應動力學特征級反應動力學特征: :1 1n nA Ac c1 1(1)對對t t有線性關系有線性關系1 1/ /2 2t t與與(2) 1 1n nA A0 0c c成反比。成反比。n n

5、A AA Ak kc cd dt td dc c (3)k(3)k的單位是的單位是（c c1-n1-n）（t t）-1-1反應級數反應級數n=1 n=1 一級反應一級反應n1 n1 n n級反應級反應反應特征(1)k的單位是(時間- 1)： 例如 h-1, min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關系： -lnCAt(3)半衰期： t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關。（1）k的單位是（c1-n）（t）-1（2） 與t有線性關系（3）t1/2與CA0有關，與 成反比1 1n nA A0 0c c1 1n nA Ac c1 1小結小結三三 速率方程的確定速率方程的確定 確定反應級數確定反

6、應級數n n微微分分法法積積分分法法嘗試法嘗試法初始速率法初始速率法嘗試法嘗試法半衰期法半衰期法溶液過量法溶液過量法微分法微分法n nA Ak kc cd dt td dc cA A 對對 取對數取對數A AA Al lg gc cn nl lg gk kd dt td dc cl lg g (作圖法作圖法)積分法積分法A.嘗試法（適用于整數級）嘗試法（適用于整數級）先假定一個先假定一個n值（一般先嘗試二級），故可知速率方程的積分值（一般先嘗試二級），故可知速率方程的積分式數據少用代入法，數據多用作圖法，如果式數據少用代入法，數據多用作圖法，如果k為常數則表為常數則表示假定成立示假定成立B.半

7、衰期法半衰期法:1 1n nA A0 01 1n n1 1/ /2 21 1) )k kc c( (n n1 12 2t t C.溶液過量法溶液過量法1/21/2,0,0lg(/)1lg(/)AAttncc 四、反應速率與溫度的關系四、反應速率與溫度的關系 阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程指數式指數式微分式微分式不定積分式不定積分式定積分式定積分式R RT TE Eo oa ae ek kk k 2 2a aR RT TE Ed dT Td dl ln nk k k k k kl ln nR RT TE E k k k kl ln no oa a 12a1211lnTTREkk阿倫尼烏斯方程適用于

8、所有的基元反應、具有明確級數且阿倫尼烏斯方程適用于所有的基元反應、具有明確級數且k k隨溫度升高而增大非基元反應，隨溫度升高而增大非基元反應，甚至某些多相反應甚至某些多相反應 E Ea1a1-E-Ea,-1a,-1= =U, U, 恒恒V V時，時，Q Qv v= E= Ea1a1-E-Ea,-1a,-1基元反應的正逆反應活化能與反應熱的關系基元反應的正逆反應活化能與反應熱的關系五典型復合反應五典型復合反應) )C C)(C)(Ck k(k(kdtdtdCdCAeAeA A1 11 1A A)t)tk k(k(k) )C CC CC CC Cln(ln(1 11 1AeAeA AAeAeA0A

9、0A A2 21 1A A)C)Ck k(k(kdtdtdCdC對行反應（一級）對行反應（一級）平行反應（一級）平行反應（一級）2 2k kABC1 1k k) )t tk k( (k kC CC Cl ln n2 21 1A AA A0 0B BA A1 11 1k kk k ) )C Cl ln n( (C CA Ae eA A特征： 與t有線性關系，且1 11 12 21 1k kk kl ln n2 2t t連串反應連串反應 （一級）（一級）C CB BA A2 21 1k kk k B B2 2A A1 1B BC Ck kC Ck kd dt td dC Ct tk kA A0 0

10、A A1 1e eC CC C0 dtdCB2 21 1C CB Bk kk kC CC C平行反應的特征：平行反應的特征：2 21 1k kk k 2 21 1k kk k 當為活潑中間產當為活潑中間產物時，有物時，有即可得穩態近似法即可得穩態近似法六復合反應速率的近似處理法六復合反應速率的近似處理法1.選取控制步驟法最最慢慢總總v vv v 22.穩態近似法穩態近似法C CB BA A2 21 1k kk k0 dtdCBB B2 2A A1 1B BC Ck kC Ck kd dt td dC C活性中間產物活性中間產物3.平衡態近似法平衡態近似法D DC CB BA A2 21 11

11、1k kk kk k （快速平衡）（快速平衡） 4.確定非基元反應的速率方程確定非基元反應的速率方程寫出反應機理寫出反應機理用質量作用定律寫出速率方程的一般用質量作用定律寫出速率方程的一般式式利用近似處理方法消除中間產物利用近似處理方法消除中間產物5.5.非基元反應非基元反應 E Ea a與基元反應與基元反應E Ea,ia,i關系關系1 12 21 1a aa aa aa aE EE EE EE E D DC CB BA A2 21 11 1k kk kk k速率方程的計算和應用速率方程的計算和應用主要公式：微分式、積分式和半衰期公式主要公式：微分式、積分式和半衰期公式涉及物理量包括：涉及物理

12、量包括：1）速率系數）速率系數k和反應級數和反應級數n ；2）反應物的濃度）反應物的濃度(,或或 , 或或3）反應時間）反應時間t 或半衰期或半衰期t 1/2 解題思路解題思路：確定反應級數確定反應級數 計算速率常數計算速率常數k 計算其它未知量如反應物濃度、轉化率、反應時間等計算其它未知量如反應物濃度、轉化率、反應時間等 2、由反應特征和所給速率方程式確定反應級數、由反應特征和所給速率方程式確定反應級數1、速率常數、速率常數 k 的計算的計算3、反應物濃度或轉化率、反應物濃度或轉化率(,或或 , 或或反應時間半衰期的計算反應時間半衰期的計算(確定反應級數才能確定速率方程式確定反應級數才能確定

13、速率方程式)分為以下幾種情況：分為以下幾種情況：1）已知反應物的初始濃度）已知反應物的初始濃度 （或（或 ）和總壓）和總壓p時，可時，可結合計量方程式推出結合計量方程式推出或或 習題計算大體分為以下幾類：習題計算大體分為以下幾類：2) 速率方程積分式中涉及速率方程積分式中涉及,或或3）求轉化率）求轉化率0,1AAAccx ktx A11lnAAxxkct 11A04）、求反應時間和半衰期）、求反應時間和半衰期根據積分式和半衰期公式計算根據積分式和半衰期公式計算總結：總結：核心是速率常數核心是速率常數k 的計算的計算4、典型復合反應、典型復合反應鏈反應鏈反應氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論勢

14、能面與過渡狀態理論勢能面與過渡狀態理論溶液中反應溶液中反應光化反應光化反應第二部分第二部分2.2.按鏈傳遞機理不同分為按鏈傳遞機理不同分為：一一. .鏈反應鏈反應（1 1） 直鏈反應：直鏈反應：自由基或自由原子自由基或自由原子一一對對一一傳傳遞，傳遞物不增不減。遞，傳遞物不增不減。（2 2） 支鏈反應：支鏈反應：鏈反應中的中間產物通常鏈反應中的中間產物通常是自由基或自由原子是自由基或自由原子1.1.鏈反應特征：鏈反應特征：自由基或自由原子在傳遞中，自由基或自由原子在傳遞中，消耗消耗一個一個傳遞物的同時，再生傳遞物的同時，再生兩個或更多兩個或更多傳遞物。傳遞物。3.3.鏈反應機理鏈反應機理自由基

15、或自由原子按穩態法處理。自由基或自由原子按穩態法處理。4.4.支鏈反應與爆炸界限支鏈反應與爆炸界限爆炸區爆炸區二二.速率理論速率理論1.1.氣體反應的碰撞理論：氣體反應的碰撞理論：B BA AA AC C( (T T) )C Ck k d dt td dC C 驗證了質量驗證了質量作用定律作用定律c cc ca aE EE ER RT T2 21 1E E P=A/ZAB可解決碰撞理論的缺點可解決碰撞理論的缺點2.2.勢能面與過渡狀態理勢能面與過渡狀態理 論論 (雙分子反應）雙分子反應） e eq qq qq q L Lh hk kT TK Kk kR RT TE E* *B B* *A A

16、# #C C0 0 R RT TH HR RS S# #C C# #C Ce ee eh hk kk kC CT T 3、艾林方程的、艾林方程的熱力學熱力學表達式表達式三其他影響因素三其他影響因素1. 溶劑的影響：溶劑的影響：籠罩效應籠罩效應2.2.光的影響：光的影響：(1)初級過程、次級過程和淬滅 產產物物B BA A反反應應擴擴散散B B A A )(遭遭遇遇E E反反 小小 E E反反 大大 （3 3）量子效率量子效率 被被吸吸收收的的光光子子物物質質的的量量發發生生反反應應的的物物質質的的量量 （4）溫度對光化反應速率的影響）溫度對光化反應速率的影響: 初級反應是光吸收過程與無關，次級

17、反應具初級反應是光吸收過程與無關，次級反應具 有熱反應的特征，所以溫度對它有影響有熱反應的特征，所以溫度對它有影響.(2) (2) 光化學第二定律光化學第二定律初級過程中，吸收一個光子則活初級過程中，吸收一個光子則活化一個分子化一個分子1mol1mol光子的能量：光子的能量： E Em m= L h= L h = =（0.1196m /0.1196m /） J Jmolmol-1-1催化劑催化劑定義：定義：加入少量就能顯著加速反應速率，而本身的化加入少量就能顯著加速反應速率，而本身的化學性質和數量在反應前后并不改變學性質和數量在反應前后并不改變特征特征：（1）催化劑與催化反應，但反應終了時，催

18、化劑的化學性質和數量都不變）催化劑與催化反應，但反應終了時，催化劑的化學性質和數量都不變（2）催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態。）催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態。（3）催化劑不改變反應系統的始末狀態，當然也不會改變反應熱）催化劑不改變反應系統的始末狀態，當然也不會改變反應熱（4）催化劑對反應的加速作用具）催化劑對反應的加速作用具有選擇性有選擇性催化反應的機理及催化反應的機理及k、Ea：催化劑與反應物生成不穩定的中間化合物，改變了反應途徑，催化劑與反應物生成不穩定的中間化合物，改變了反應途徑， 降低了降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以加快了反應的速率。活化能，或增大了表觀指前因子，所以加快了反應的速率。單相催化反應單相催化反應氣相催化氣相催化液相催化液相催化酸堿催化酸堿催化絡合催化絡合催化酶催化酶