1、熱分析技術(shù)及儀器發(fā)展概況綜述 蔡曉軍，陳冠峰，陳瑞恒，陳澤鵬，陳鎮(zhèn)杉，鄧光亮，鄧振威，杜婷，陳燕珊，傅凱琳 材料學(xué)院無機非金屬專業(yè)08無機班摘要 本文綜述了熱分析技術(shù)及儀器主要的歷史及現(xiàn)狀，由此預(yù)測熱分析的進一步發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 熱分析;熱分析技術(shù);熱分析儀器Abstract History of thermal analysis is briefly reviewed and some trends are pointed out, directions of future progress in thermal analysis are anticipated for its sound

2、development.Keywords thermal analysis; thermal analysis techniques; thermal analysis instruments1引言熱分析的定義是在1977 年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會（）第七次會議上誕生的，當時給熱分析下定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。因此許多與熱物理性質(zhì)有關(guān)的分析方法都歸屬的熱分析方法當中。熱分析是一種通過分析熱力學(xué)參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系對物質(zhì)進行分析并揭示物質(zhì)特性的方法。近年來,計算機技術(shù)和智能化數(shù)據(jù)處理技術(shù)的快速發(fā)展,將這些先進技術(shù)與熱分析儀器的開發(fā)相結(jié)合,促

3、進了熱分析儀器實現(xiàn)快速、準確、便捷地測量,也使得熱分析儀器的應(yīng)用前景更加廣泛。在新型熱分析儀器的研制中,利用虛擬儀器技術(shù)進行了系統(tǒng)硬件和系統(tǒng)軟件的集成、系統(tǒng)模塊化設(shè)計、智能PID算法、數(shù)據(jù)處理、圖像顯示等,并通過網(wǎng)絡(luò)通信接口實現(xiàn)信息傳遞。所開發(fā)的熱分析儀器控溫系統(tǒng)能通過動態(tài)改變PID修正因子,及時改善控制器系統(tǒng)對溫度變化的敏感度;數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)不僅能進行差熱分析(DTA ) 、差示掃描量熱分析(DSC) 、熱重分析( TGA) 、微分熱重分析(DTG) 、逸出氣分析( EGA)等熱分析實驗,還能準確測量試樣溫度曲線上特征點的搜索,動態(tài)顯示溫度、差熱(DTA) 、熱重( TG)以及熱重微分(DTG

4、)的采樣曲線。【1】現(xiàn)在，熱分析技術(shù)已滲透到物理、化學(xué)、化工、石油、冶金、地質(zhì)、建材、纖維、塑料、橡膠、有機、無機、低分子、高分子、食品、地球化學(xué)、生物化學(xué)等各個領(lǐng)域?！?】2 熱分析的歷史發(fā)展熱分析的起源可以追溯到世紀末。第一次使用的熱分析測量方法是熱電偶測量法，1887年法國勒·撒特爾第一次使用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中熱性質(zhì)的變化。1899年英國人羅伯茨奧斯坦進行了儀器改良，制成目前被廣泛應(yīng)用的差熱分析儀的原始模型。由于Chatelier只用一根熱電偶，因而，嚴格說不算是真正的差熱分析而是熱分析。直到1889年，英國人Robert和Austen采用兩個熱電偶反相連

5、接，一個熱電偶插入樣品中，另一個插入?yún)⒈任飪?nèi)，通過一鏡式檢流劑顯示輸出信號，直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間的變化規(guī)律，這才是差熱分析的真正含義。1915年，日本人本觀多太郎研制出第一臺熱天平。二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中比較普遍。由于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，熱分析在五十年代得以較快的發(fā)展。【3】1949年研制出全自動記錄的差示量熱計。年和分別設(shè)計制造了高靈敏度差熱分析儀和動態(tài)差熱分析儀。1955年以前，在差熱分析實驗中，一般都是將熱電偶的接點直接插入試樣和參比物，1955年Boersma指出這種做法的弊病，并且開始把熱電偶的接點埋入具有兩個孔穴的鎳鈞勻塊中，樣品和

6、參比物分別放在兩個孔穴中，直到今日，差熱分析仍用這種方法。年提出了差熱分析理論和新的測量方法。年等把差熱分析應(yīng)用于化學(xué)分析。年用熱重法進行動力學(xué)方面的研究工作。年對熱重法作了研究和評論?！?】60年代由于塑料、化學(xué)纖維的迅速發(fā)展, 尤其是航天技術(shù)的興起, 需要一種有效的方法評估高分子材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命等; 另一方面, 熱分析技術(shù)的日臻成熟和熱分析儀的商品化為實驗的開展提供了條件, 1964年Wattson和ONeill等人第一次提出了“差示掃描量熱法”的概念，后來被Perkin-Elmer公司采用，研制了差示掃描儀DSC，由于DSC儀能直接測量物質(zhì)在程序控溫下所發(fā)生的熱量變化，而且定量性

7、和重復(fù)性都很好，于是受到人們的普遍重視，現(xiàn)在差示掃描量熱儀的品種及差示掃描量熱法的應(yīng)用都很快。現(xiàn)在DSC儀器從設(shè)計原理上看可分為兩大類：一類稱“功率補償示DSC”，另一類稱“熱流式DSC”，后者屬于定量型DTA現(xiàn)代熱分析儀。【4】同時主要的動力學(xué)方法在六十年代亦已建立起?！?】熱分析儀進一步向微型化方向發(fā)展有了很大的突破，靈敏度有著較大的提高。七十年代，熱分析在自動化、微量化方面更為完善。1971年一種可把裝有試樣盤自動入爐膛的熱天平問世，使熱天平技術(shù)完全自動化。新型熱分析聯(lián)用技術(shù)亦發(fā)展較快，研制出的各種類型熱分析儀有EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TC-EGA、TG-MSC（質(zhì)譜）、T

8、G-（氣相色譜）、DTA-MS等等。七十年代后期，由于計算機技術(shù)的迅速發(fā)展，使熱分析從選擇實驗條件到數(shù)據(jù)處理全部有微處理機控制。這樣，熱分析儀達到了高度自動化并獲得精確的實驗結(jié)果。近年來,計算機技術(shù)和智能化數(shù)據(jù)處理技術(shù)的快速發(fā)展,將這些先進技術(shù)與熱分析儀器的開發(fā)相結(jié)合,促進了熱分析儀器實現(xiàn)快速、準確、便捷地測量,也使得熱分析儀器的應(yīng)用前景更加廣泛?！?】在新型熱分析儀器的研制中,利用虛擬儀器技術(shù)進行了系統(tǒng)硬件和系統(tǒng)軟件的集成、系統(tǒng)模塊化設(shè)計、智能PID算法、數(shù)據(jù)處理、圖像顯示等,并通過網(wǎng)絡(luò)通信接口實現(xiàn)信息傳遞。所開發(fā)的熱分析儀器控溫系統(tǒng)能通過動態(tài)改變PID修正因子,及時改善控制器系統(tǒng)對溫度變化

9、的敏感度;數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)不僅能進行差熱分析(DTA ) 、差示掃描量熱分析(DSC) 、熱重分析( TGA) 、微分熱重分析(DTG) 、逸出氣分析( EGA)等熱分析實驗,還能準確測量試樣溫度曲線上特征點的搜索,動態(tài)顯示溫度、差熱(DTA) 、熱重( TG)以及熱重微分(DTG)的采樣曲線?！?】 在上述發(fā)展的基礎(chǔ)上，熱分析已成為一門跨越許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的邊緣學(xué)科。1965年召開了第一次國際熱分析會議，并成立了國際熱分析協(xié)會（）。為了熱分析技術(shù)在國際上的交流，促進熱分析方法的利用和改善分析結(jié)果，國際熱分析協(xié)會設(shè)立了命名和標準化兩個委員會。中國化學(xué)會于1979成立了“熱力學(xué)、熱化學(xué)、熱分析“專業(yè)

10、組。3 熱分析儀器和技術(shù)的現(xiàn)狀 3.1我國熱分析儀器和技術(shù)的現(xiàn)狀熱分析儀器在我國起步較晚，而且熱分析技術(shù)的研究和發(fā)展進展緩慢，同國際先進水平相比，差之甚遠，為此，了解我國熱分析儀器和技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨向，對我國更好地進行熱分析技術(shù)的研究和開發(fā)，推進熱分析儀器的發(fā)展是極其重要的。自1969年我國第一臺熱分析儀誕生于北京光學(xué)儀器廠以來，目前我國生產(chǎn)的熱分析儀器產(chǎn)品已從初期的機械式記錄儀控制發(fā)展成為智能型微機控制，并正在向一體化邁進；功能上也已由單功能發(fā)展成為多功能聯(lián)合型儀器（如DSC-TG、DTA-TG、TG-DAT-DTG等），使該產(chǎn)品體積縮小，可靠性和穩(wěn)定性提高，外型美觀、操作方便；產(chǎn)品已發(fā)展

11、到：微機差熱天平、微機差熱儀、微機差熱膨脹儀、DSC掃描熱量計以及量熱儀系列等多個品種，如北京通州光電子技術(shù)部開發(fā)的WCT型差熱天平，是微機化的DTA-TG-DTG同步分析儀，它可以同時對微量試樣進行差熱分析、熱重測量及熱重微分測量。我國熱分析儀器大多采用以臥式天平為基本結(jié)構(gòu)，近幾年北京光學(xué)儀器廠對傳統(tǒng)的熱分析儀器產(chǎn)品進行了升級改造，開發(fā)的FRC-1熱分析儀器取得成功，將LabVIEW功能強大的測控軟件用在熱分析儀器上，對國產(chǎn)熱分析儀器質(zhì)量的提高起到巨大的推動作用。2007年3月投入量產(chǎn)的升級改造的FRC-T型熱分析儀器利用虛擬儀器技術(shù)數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，實現(xiàn)特定模型與規(guī)則的構(gòu)造、植入與優(yōu)

12、化；在虛擬儀器環(huán)境下實現(xiàn)智能測試分析方法的集成和系統(tǒng)的模塊化設(shè)計、圖形化顯示及智能化分析處理，如實現(xiàn)智能化曲線分析處理，實現(xiàn)微量化、聯(lián)用化、快速化的切換控制與分析，自動調(diào)節(jié)控制加熱速率，擴大溫度校準范圍等；設(shè)計以嵌入式高速、低功耗、高集成度微處理器為核心的系統(tǒng)，高精度高可靠性的傳感器系統(tǒng)，數(shù)字集成化控制測量系統(tǒng)等，保證儀器采樣精度和速度，提高儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性、可靠性和集成化程度，增強抗干擾能力。FRC-T型熱分析儀器和長沙開元儀器有限公司5E-CH2000碳氫元素分析儀基本上代表了我國熱分析儀器生產(chǎn)的最高水平。近幾年來我國熱分析儀器廠商和公司發(fā)展很快，特別是民營企業(yè)，有上海天平儀器廠、長沙開元儀

13、器有限公司、長春非金屬試驗機廠、承德儀器廠、丹東儀器廠、北京恒久科學(xué)儀器廠、北京博淵精準科技發(fā)展有限公司、北京金信正數(shù)碼科技有限公司以及國外的合資和獨資企業(yè)等。其產(chǎn)品有差熱天平、差熱分析儀系列、熱天平、DSC掃描熱量計、差熱膨脹儀等。如DTAS-3全自動臥式差熱分析儀是北京博淵精準公司自主研發(fā)生產(chǎn)國內(nèi)第一臺臥式熱分析產(chǎn)品，現(xiàn)發(fā)展到DTAS-3全自動臥式微機差熱儀，其具有全自動爐體控制技術(shù)，定位精準可靠，極大地降低DTA放大器噪聲，使靈敏度提高一個等級，可完成外推起始溫度、峰值溫度、峰面積、熱焓等常規(guī)DTA實驗分析及特殊數(shù)據(jù)處理等優(yōu)點，是國內(nèi)唯一橫向加熱技術(shù)，能革新加熱體結(jié)構(gòu)，減小熱惰性、熱浮力

14、等現(xiàn)象，并使DTA曲線更平滑?！?】回顧我國熱分析儀的發(fā)展過程。從最初的差示分析儀的原始模型，到差示量熱計，再到現(xiàn)在的掃描量熱儀，以及先進的綜合熱分析儀，也是經(jīng)歷了漫長的改進過程。總的來看，熱分析儀器的發(fā)展經(jīng)歷了微型化，自動化和樣品微量化的發(fā)展，再到近代由于計算機和軟件的應(yīng)用，儀器逐漸智能化并且精度大大提高。雖然我國的熱分析儀器得到了較大的發(fā)展，但是和國外的儀器比較，還是有很大差距，這主要是由于我國科研力量和科研投入顯著不足，加之熱分析儀器的研究的技術(shù)含量高，難度大，所以在我國的發(fā)展還很滯后。眼觀全局，熱分析技術(shù)以及儀器的改進和開發(fā)越來越重要，這就需要我們的科研單位投入等多的精力到研發(fā)課題當中

15、，熱分析儀器的發(fā)展空間還很大，在我們所有科研工作者的努力下，我們相信我國的熱分析水平一定能上一個新的臺階，達到國際領(lǐng)先水平。3.2國外熱分析儀器和技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀德國的耐馳儀器公司、日本的理光、美國的TA儀器公司（其前身為美國杜邦公司儀器部）所生產(chǎn)的熱分析儀器產(chǎn)品的發(fā)展幾乎代表著國外熱分析儀器的發(fā)展，尤其是德國的耐馳儀器公司。在 50 多年的熱分析研發(fā)過程中，耐馳公司積累了豐富的軟、硬件設(shè)計及應(yīng)用經(jīng)驗，不斷創(chuàng)新和改善產(chǎn)品，以適應(yīng)不同用戶的需要。最寬廣的溫度測量范圍（ -260 2800 ）、一流的品質(zhì)，使耐馳熱分析儀器在國際熱分析市場占據(jù)主導(dǎo)地位。熱分析儀器產(chǎn)品主要有 差示掃描量熱儀（DSC）、

16、 熱重分析儀（TG） 、同步熱分析儀（STA, DSC/DTA-TG）、 熱膨脹儀（DIL） 、熱機械分析儀（TMA）、 動態(tài)熱機械分析儀（DMA） 、多模式量熱儀（MMC）、 絕熱量熱儀（ARC/MMC）、 熱擴散導(dǎo)熱分析儀（LFA / HFM / TCT）、 樹脂固化監(jiān)測儀（DEA）、 耐火材料測試儀（RUL / CIC / HMOR / PCE）、 熱分析聯(lián)用技術(shù)（FTIR / QMS Coupling）。從德國耐馳儀器制造有限公司的簡史【7】中可以看出國外熱分析儀器的發(fā)展與現(xiàn)狀，從單一功能、低精度、使用溫度低的熱分析儀器逐漸發(fā)展到聯(lián)用技術(shù)、高精度、高靈敏、使用溫度達到2800 的高技術(shù)

17、含量的熱分析儀。如1952年推出第一臺差熱分析儀（DTA）；1970年推出第一臺熱重與差熱聯(lián)用綜合熱分析儀（TG-DTA）；1985年推出世界獨創(chuàng)的綜合熱分析-質(zhì)譜集氣式聯(lián)用技術(shù)（STA-MS-Skimmer）；1994年推出用于 DSC 和 TG 的自動進樣系統(tǒng)（ASC）；1998年推出全新設(shè)計的綜合熱分析儀STA449C。2000年推出最高溫度可達 2800 的熱膨脹儀 DIL402E等。3.3目前國外常用的熱分析儀器有以下幾種：1 聯(lián)用儀聯(lián)用技術(shù)和電腦的發(fā)展實現(xiàn)了多種測試手段同時表征，相互補充可以提供更多的信息。同步聯(lián)用熱分析儀最常見的TG DTA(例如PE公司的Daimond TG-D

18、TA、Netzsch公司的STA 409C、Mettler公司的TGA-SDTA851)，是在熱重法的基礎(chǔ)上加一個參比支持器及一對差示熱電偶，可以同時得到重量和熱的變化。此外，Mettler公司的TMA、DMA可以同時測量DTA；TA公司的DEA2970可以通過遠程傳感器和DMA聯(lián)用從而更全面跟蹤樹脂固化過程中的力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)變化等。熱分析聯(lián)用技術(shù)（FTIR / QMS Coupling）可以同時得到多個物理量的數(shù)據(jù)變化，從而更好的分析樣品，得到更多的信息。再如于惠梅等【于惠梅等，熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用中逸出氣體的脈沖熱分析定量方法，中國科學(xué): 化學(xué)2010 年第 40 卷第 9 期: 1402 1

19、408】將熱分析-質(zhì)譜-脈沖熱分析(TA MS-PulseTA)聯(lián)用技術(shù)成功地應(yīng)用在氮化銦等材料熱分解過程中N2 的定量表征研究。新近發(fā)展的同步聯(lián)用技術(shù)還有DSC擴展系統(tǒng)：紫外-可見光示差掃描量熱儀（DPC），熱態(tài)顯微鏡DSC聯(lián)用儀、光學(xué)系統(tǒng)DSC聯(lián)用儀等等。【9】間歇聯(lián)用技術(shù)是對同一試樣應(yīng)用兩種分析技術(shù)，而對第二分析技術(shù)的取樣是不連續(xù)的。如熱重和質(zhì)譜（TGA）、紅外（TGA-）氣相（TGAGC）、粉末衍射（TGAXRD）的組合。熱脈沖分析（PTA）是一種研究氣固反應(yīng)的一種方法。其特點是在熱分析載氣仲脈沖式注入一定量的氣體反應(yīng)物，并用質(zhì)譜檢測流出的氣體，例如Netzsch公司的STA系列可以實

20、現(xiàn)脈沖聯(lián)用。2 基于溫度控制技術(shù)的一系列新的熱分析儀器熱分析是一種在程序控制溫度下，測量試樣的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)，其溫度控制方式的改變必然深刻影響儀器的性能。2005年Mettler公司提出了多頻溫度調(diào)制DSC的概念，一般的MDSC是在線性控溫基礎(chǔ)上疊加一個頻率的調(diào)制，而TOPEM采用尖端的數(shù)學(xué)方法實現(xiàn)了大范圍的多頻調(diào)制，從而將頻率依賴和非頻率依賴效應(yīng)區(qū)分開來?！?】TA公司有一種熱重儀采用的是紅外加熱方式，其線性加熱速率為0.1/min到500/min，瞬間加熱速度可超過2000/min，可以實現(xiàn)制冷和真空操作。2007年德國耐馳公司推出保護熱板法導(dǎo)熱儀 GHP 456 Titan，用

21、于測量絕熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)。 在同一年推出新型光照差示掃描量熱儀 Photo-DSC 204 F1 Phoenix®，用于光活化的樹脂體系、粘合劑、油漆、涂料、齒科材料等的紫外固化行為研究。硬件、軟件的發(fā)展使熱分析技術(shù)更加先進和完善儀器控制和分析軟件、手段的設(shè)計越來越強大、先進，使得熱分析一起的功能越來越強大。Netzsch 公司的Proteus-Pharm 軟件擁有現(xiàn)有的Proteus 版本的全部功能（測量，數(shù)據(jù)分析與標注，打印，文本與圖片導(dǎo)出.），為DSC、TG、DIL、DMA等各類熱分析數(shù)據(jù)提供了一個統(tǒng)一的測量與分析平臺。TA和精工公司的DMA測試可選擇多頻率迭加，軟件可將原始數(shù)

22、據(jù)解析成多個頻率的溫度時間譜，加快了測試的速度，此外還可以根據(jù)時間-溫度等效原理導(dǎo)出主曲線，用以推算樣品在極端升溫速率下的力學(xué)性能。熱分析技術(shù)可推崇的發(fā)展之一是“ 三維熱分析”，例如用付立葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計的熱流計, 在這里, 測定結(jié)果以三維表示,像溫度、波長數(shù), 吸收值大。53.4 當前熱分析的應(yīng)用發(fā)展到今天，從礦物、無機物、金屬、陶瓷到聚合物、電子材料、有機物、藥物、食品和生物器官,熱分析應(yīng)用于在研究中的每個領(lǐng)域，幾乎沒有哪一個領(lǐng)域沒有它的存在。（1）化學(xué)成分的分析無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析及其他的性質(zhì)研究。熱分析法以其分析速度快、樣品用量少、準確、重現(xiàn)性好、分辨力高等優(yōu)點

23、已成為藥物質(zhì)量控制中的常用方法之一。【10】唐萬軍、陳棟華等用熱分析的方法探討了藥物的熱穩(wěn)定性、熱分解機理, 并用熱分析動力學(xué)的方法來預(yù)測藥物的貯存期并建立了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型, 可望為藥物的貯存期的預(yù)測找到一種快速、簡潔的分析方法。【11】（2）無機化合物及催化劑方面的研究TG- MS 聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,可以更好地研究無機化合物的熱分解過程, 獲取大量的基礎(chǔ)性質(zhì)數(shù)據(jù)。在催化劑領(lǐng)域, TG- MS 聯(lián)用是一個強有力的分析工具, 在研究催化劑的性質(zhì)、催化性能和催化機理方面發(fā)揮著獨特的優(yōu)勢?！?2】（3）材料研制和應(yīng)用開發(fā)材料研制和應(yīng)用開發(fā)是熱分析應(yīng)用的主要領(lǐng)域, 這不僅僅是因為熱性能是材料的主要性能,

24、 而是因為應(yīng)用熱分析方法能為材料的研制和開發(fā)提供許多有用的信息, 使工作事倍功效。Barta 等【13】 綜述了TG- MS 聯(lián)用系統(tǒng)對高聚物的快速熱解過程分析的技術(shù)要求; Breena 等【14】以聚氯乙烯為例簡述了TG- FTIR - MS 和TG- GC - MS 分析系統(tǒng)在聚合物研究中的應(yīng)用; Tangaa 等【15】 對材料PETI5/ IMT的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變進行了分析; Ozakia 等【16】利用TG- MS 系統(tǒng)研究了酚醛樹脂的性質(zhì);Bockhorn 等【17】 報道了聚酰胺的催化降解和無催化降解; Breuninga 【18】考察了聚硅氮烷的性質(zhì); Patila等【19】 報道了

25、摻雜劑對高分子材料穩(wěn)定性的影響; Ahmed 等【20】評價了苦味酸添加劑對高分子材料性質(zhì)的影響。（4）環(huán)保領(lǐng)域的研究在環(huán)境監(jiān)測方面，通過測定環(huán)境中的各種變化, 如含能材料的測定及其一些廢棄物的危險性評價。在環(huán)保領(lǐng)域進行鉻對土壤中有機物質(zhì)生物降解影響的量熱分析, 利用熱分析結(jié)合萃取和重液分離部分確定空氣懸浮微粒中碳元素和可溶、難溶有機物的總量等。【21】Statheropoulos 等【22】研究了阻燃劑在纖維素?zé)峤庵械淖饔? Imkoyic 等【23】 用熱分析方法對淀粉進行了研究; 國內(nèi)外許多科技工作者用TG- MS聯(lián)用技術(shù)開展了混合物共熱解方面的研究: Jakabaa 等【24】 研究了

26、烴類聚合物和木質(zhì)纖維素類廢棄物的共熱解過程; Matsuzawaaa 等【25】考察了纖維素和高聚物共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng); 這些方面的研究為人類生活垃圾的處理和再利用開辟了新的途徑。（5）生物化學(xué)熱分析法在生物化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用并發(fā)展了專門的生物微量量熱儀。熱分析法被用于研究模型DNA三聯(lián)體和四聯(lián)體的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)及其與小配體的相互作用【26】、脂雙分子層的斜中間相的相轉(zhuǎn)變【27】、測定胰島紊敏感性【28】、抗體分子剖析【29】、藥物一DNA相互作用用于研究藥物-DNA相互作用的量熱技術(shù)【30】 、膚和磷脂雙分子膜的相互作用【31】、淀粉酶和相關(guān)酶的DSC，ITC【32】、蛋白質(zhì)穩(wěn)定性的

27、熱力學(xué)【33】 、肌球蛋白和微絲蛋白的DSC研究93及酵母生長抑制研究94等。（6）其他方面的研究應(yīng)用熱分析法在紡織物、粘合劑、泥土、油脂、塑料、橡膠、油漆金屬碎屑、爆炸殘留物、化妝品和農(nóng)藥等其他微量物證的分析鑒定中都有應(yīng)用；功能材料的熱穩(wěn)定性【34】 ， 藥物的穩(wěn)定性【35】等的測定都應(yīng)用到熱分析。4 熱分析技術(shù)和儀器的發(fā)展趨勢回顧國內(nèi)外熱分析的發(fā)展歷史以及現(xiàn)狀，隨著對熱分析儀器的要求越來越高，不斷出現(xiàn)新的熱分析技術(shù)。就當前的形勢，熱分析逐漸往小型化、多功能化、高性能、外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展，精度、靈敏度越來越高，最終實現(xiàn)全自動化、智能化。而在熱分析技術(shù)方面，單一的技術(shù)不再能滿足當前

28、的需要，發(fā)展多種技術(shù)聯(lián)用勢在必行。（1）小型化、高性能熱分析儀器小型化和高性能是各廠家儀器開發(fā)的普遍趨勢, 如日本理學(xué)的熱流式DSC, 只相當原產(chǎn)品體積的三分之一, 不僅簡便經(jīng)濟, 提高了升降溫和氣體切換速度, 而且提高了儀器的靈敏度和精度。美國PE公司新型產(chǎn)品PYRISIDSC, 儀器整體設(shè)計將電子倉和加熱倉分開, 大大提高儀器的穩(wěn)定性。德國耐馳儀器公司生產(chǎn)的STA 429 CD 結(jié)構(gòu)堅固，可配備側(cè)面裝樣的機械提升裝置，適用于最高溫度 2400 的鎢爐以及 Skimmer 質(zhì)譜聯(lián)用。頂部裝樣式的提升裝置則適用于其它類型的爐體（可更換的），這些爐體的溫度范圍寬廣，從 -16

29、0 的低溫直到高溫 1700。（2）高精度、高靈敏度梅特勒托多利TGA /SDTA851e 型熱重分析儀的重量靈敏度為0.1g, 溫度準確度為±0.25, 梅特勒一托多利822 型差示掃描量熱儀熱量精度為0.04w, 溫度準確度為±0.01?，F(xiàn)代熱分析儀的高靈敏度為各種微量樣品的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定提供了條件。（3）全自動化、外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展德國耐馳儀器公司推出了新型熱重分析儀 TG 209 F1，它與差示掃描量熱儀 DSC 204 F1 一起，由于其全新的獨特設(shè)計，構(gòu)成了理想的新一代熱分析儀器系列。TG 209 F1 的溫度范圍為 10 到 1000，升溫速率可

30、從 0 直至 100 K/min。該儀器熱電偶與坩堝底部直接接觸，保證了樣品溫度測試的可靠性。爐體為真空密閉設(shè)計，配有自動抽真空與氣體置換系統(tǒng)。客戶可以在真空環(huán)境或純凈的保護性氣氛下進行測量。內(nèi)置的質(zhì)量流量計確保了各種反應(yīng)性與保護性氣體的流量的精確性。垂直式的頂部裝樣設(shè)計污染小，易于操作，且優(yōu)化了氣流狀況，有利于與紅外或質(zhì)譜進行聯(lián)用?？蛇x的 c-DTA功能則能夠在熱重測試的同時獲得一條 DTA 曲線，得到關(guān)于樣品熱效應(yīng)的更多信息。（4）熱分析聯(lián)用技術(shù)由于材料研究的實際需要，單單用一種或兩種熱分析技術(shù)是達不到所需的數(shù)據(jù)，滿足不了要求，而往往需要幾種技術(shù)在同一條件下測試材料的性質(zhì)，在這種強烈的要求

31、下，聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展越來越重要。聯(lián)用技術(shù)成為現(xiàn)代高新技術(shù)的集成?？筛鶕?jù)材料研究的實際需要，對TG、DTA(差熱)、DSC(差示掃描量熱)、GC(色譜)、FTIR(傅里葉紅外光譜)和MS等有選擇性地加以組合和同步聯(lián)用，如TGMS；TG一DTAMS；此外還有間歇式聯(lián)用TG一CT一GCMS(CT為Cold Trap，冷阱)【36】。NETZSCH 公司推出了世界領(lǐng)先的熱重- 氣相質(zhì)譜 Skimmer 聯(lián)用技術(shù)，SKIMMER 聯(lián)用系統(tǒng)與四極質(zhì)譜儀（QMS）是世界范圍內(nèi)最為靈敏的熱質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。Skimmer 聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)成功地解決在傳送過程中由氣相組分的冷凝導(dǎo)致的氣體分離和損失。（5）計算機和機器人的

32、代替隨著科技的進步，人們生活質(zhì)量的不斷提高，熱分析儀器的應(yīng)用范圍得到了快速擴展，市場需求呈現(xiàn)出良好態(tài)勢，這就要求人們在最短的時間內(nèi)結(jié)合計算機和軟件的開發(fā)，采用最新的控制技術(shù)和最先進的分析手段，解決熱分析在各個方面的運用。同時可以運用機器人來進行操作、試驗，提高操作速率和儀器中樣品池架的重現(xiàn)性。結(jié)語本文通過分析熱分析的歷史發(fā)展、以及詳細地闡述國內(nèi)外熱分析的發(fā)展狀況，得出我國熱分析儀器及技術(shù)與國外的差距，相應(yīng)的提出建議。當前熱分析的應(yīng)用幾乎深入到了各個領(lǐng)域，作者在此方面做了較為詳細的分析，最終引出對熱分析的發(fā)展趨勢。隨著社會和科學(xué)的發(fā)展，為了滿足科學(xué)研究的需要，從而滿足人們的需求。熱分析儀器就會不

33、斷地往外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展，且兼具高性能、高精度、高靈敏度等多種功能，不斷地開發(fā)、創(chuàng)新出更加先進的熱分析技術(shù)，尤其是聯(lián)用技術(shù)，逐漸運用計算機和機器人代替人工，最終實現(xiàn)全自動化、智能化。 參考文獻【1】吳國新等，智能熱分析儀器系統(tǒng)開發(fā)，化工自動化及儀表, 2007, 34 (3) : 7173【2】王家龍等，我國熱分析儀的現(xiàn)狀和發(fā)展，中國儀器儀表2008 年第10 期【3】楊始 熱分析進展 J , 合成技術(shù)及應(yīng)用, 2000, 14 (1) 【4】胡小安等，熱分析的現(xiàn)狀及進展，楚雄師范學(xué)院學(xué)報2005年第3期【5】熱分析的回顧與展望過去，現(xiàn)在，將來，小澤丈夫，現(xiàn)代科學(xué)儀器，1998.5

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