1、熱分析技術(shù)及儀器發(fā)展概況綜述 蔡曉軍，陳冠峰，陳瑞恒，陳澤鵬，陳鎮(zhèn)杉，鄧光亮，鄧振威，杜婷，陳燕珊，傅凱琳 材料學(xué)院無機(jī)非金屬專業(yè)08無機(jī)班摘要 本文綜述了熱分析技術(shù)及儀器主要的歷史及現(xiàn)狀，由此預(yù)測(cè)熱分析的進(jìn)一步發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 熱分析;熱分析技術(shù);熱分析儀器Abstract History of thermal analysis is briefly reviewed and some trends are pointed out, directions of future progress in thermal analysis are anticipated for its sound

2、development.Keywords thermal analysis; thermal analysis techniques; thermal analysis instruments1引言熱分析的定義是在1977 年在日本京都召開的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（）第七次會(huì)議上誕生的，當(dāng)時(shí)給熱分析下定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。因此許多與熱物理性質(zhì)有關(guān)的分析方法都?xì)w屬的熱分析方法當(dāng)中。熱分析是一種通過分析熱力學(xué)參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析并揭示物質(zhì)特性的方法。近年來,計(jì)算機(jī)技術(shù)和智能化數(shù)據(jù)處理技術(shù)的快速發(fā)展,將這些先進(jìn)技術(shù)與熱分析儀器的開發(fā)相結(jié)合,促

3、進(jìn)了熱分析儀器實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、便捷地測(cè)量,也使得熱分析儀器的應(yīng)用前景更加廣泛。在新型熱分析儀器的研制中,利用虛擬儀器技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)硬件和系統(tǒng)軟件的集成、系統(tǒng)模塊化設(shè)計(jì)、智能PID算法、數(shù)據(jù)處理、圖像顯示等,并通過網(wǎng)絡(luò)通信接口實(shí)現(xiàn)信息傳遞。所開發(fā)的熱分析儀器控溫系統(tǒng)能通過動(dòng)態(tài)改變PID修正因子,及時(shí)改善控制器系統(tǒng)對(duì)溫度變化的敏感度;數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)不僅能進(jìn)行差熱分析(DTA ) 、差示掃描量熱分析(DSC) 、熱重分析( TGA) 、微分熱重分析(DTG) 、逸出氣分析( EGA)等熱分析實(shí)驗(yàn),還能準(zhǔn)確測(cè)量試樣溫度曲線上特征點(diǎn)的搜索,動(dòng)態(tài)顯示溫度、差熱(DTA) 、熱重( TG)以及熱重微分(DTG

4、)的采樣曲線。【1】現(xiàn)在，熱分析技術(shù)已滲透到物理、化學(xué)、化工、石油、冶金、地質(zhì)、建材、纖維、塑料、橡膠、有機(jī)、無機(jī)、低分子、高分子、食品、地球化學(xué)、生物化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。【2】2 熱分析的歷史發(fā)展熱分析的起源可以追溯到世紀(jì)末。第一次使用的熱分析測(cè)量方法是熱電偶測(cè)量法，1887年法國(guó)勒·撒特爾第一次使用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中熱性質(zhì)的變化。1899年英國(guó)人羅伯茨奧斯坦進(jìn)行了儀器改良，制成目前被廣泛應(yīng)用的差熱分析儀的原始模型。由于Chatelier只用一根熱電偶，因而，嚴(yán)格說不算是真正的差熱分析而是熱分析。直到1889年，英國(guó)人Robert和Austen采用兩個(gè)熱電偶反相連

5、接，一個(gè)熱電偶插入樣品中，另一個(gè)插入?yún)⒈任飪?nèi)，通過一鏡式檢流劑顯示輸出信號(hào)，直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時(shí)間的變化規(guī)律，這才是差熱分析的真正含義。1915年，日本人本觀多太郎研制出第一臺(tái)熱天平。二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中比較普遍。由于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，熱分析在五十年代得以較快的發(fā)展。【3】1949年研制出全自動(dòng)記錄的差示量熱計(jì)。年和分別設(shè)計(jì)制造了高靈敏度差熱分析儀和動(dòng)態(tài)差熱分析儀。1955年以前，在差熱分析實(shí)驗(yàn)中，一般都是將熱電偶的接點(diǎn)直接插入試樣和參比物，1955年Boersma指出這種做法的弊病，并且開始把熱電偶的接點(diǎn)埋入具有兩個(gè)孔穴的鎳鈞勻塊中，樣品和

6、參比物分別放在兩個(gè)孔穴中，直到今日，差熱分析仍用這種方法。年提出了差熱分析理論和新的測(cè)量方法。年等把差熱分析應(yīng)用于化學(xué)分析。年用熱重法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方面的研究工作。年對(duì)熱重法作了研究和評(píng)論。【3】60年代由于塑料、化學(xué)纖維的迅速發(fā)展, 尤其是航天技術(shù)的興起, 需要一種有效的方法評(píng)估高分子材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命等; 另一方面, 熱分析技術(shù)的日臻成熟和熱分析儀的商品化為實(shí)驗(yàn)的開展提供了條件, 1964年Wattson和ONeill等人第一次提出了“差示掃描量熱法”的概念，后來被Perkin-Elmer公司采用，研制了差示掃描儀DSC，由于DSC儀能直接測(cè)量物質(zhì)在程序控溫下所發(fā)生的熱量變化，而且定量性

7、和重復(fù)性都很好，于是受到人們的普遍重視，現(xiàn)在差示掃描量熱儀的品種及差示掃描量熱法的應(yīng)用都很快。現(xiàn)在DSC儀器從設(shè)計(jì)原理上看可分為兩大類：一類稱“功率補(bǔ)償示DSC”，另一類稱“熱流式DSC”，后者屬于定量型DTA現(xiàn)代熱分析儀。【4】同時(shí)主要的動(dòng)力學(xué)方法在六十年代亦已建立起。【5】熱分析儀進(jìn)一步向微型化方向發(fā)展有了很大的突破，靈敏度有著較大的提高。七十年代，熱分析在自動(dòng)化、微量化方面更為完善。1971年一種可把裝有試樣盤自動(dòng)入爐膛的熱天平問世，使熱天平技術(shù)完全自動(dòng)化。新型熱分析聯(lián)用技術(shù)亦發(fā)展較快，研制出的各種類型熱分析儀有EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TC-EGA、TG-MSC（質(zhì)譜）、T

8、G-（氣相色譜）、DTA-MS等等。七十年代后期，由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，使熱分析從選擇實(shí)驗(yàn)條件到數(shù)據(jù)處理全部有微處理機(jī)控制。這樣，熱分析儀達(dá)到了高度自動(dòng)化并獲得精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。近年來,計(jì)算機(jī)技術(shù)和智能化數(shù)據(jù)處理技術(shù)的快速發(fā)展,將這些先進(jìn)技術(shù)與熱分析儀器的開發(fā)相結(jié)合,促進(jìn)了熱分析儀器實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、便捷地測(cè)量,也使得熱分析儀器的應(yīng)用前景更加廣泛。【6】在新型熱分析儀器的研制中,利用虛擬儀器技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)硬件和系統(tǒng)軟件的集成、系統(tǒng)模塊化設(shè)計(jì)、智能PID算法、數(shù)據(jù)處理、圖像顯示等,并通過網(wǎng)絡(luò)通信接口實(shí)現(xiàn)信息傳遞。所開發(fā)的熱分析儀器控溫系統(tǒng)能通過動(dòng)態(tài)改變PID修正因子,及時(shí)改善控制器系統(tǒng)對(duì)溫度變化

9、的敏感度;數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)不僅能進(jìn)行差熱分析(DTA ) 、差示掃描量熱分析(DSC) 、熱重分析( TGA) 、微分熱重分析(DTG) 、逸出氣分析( EGA)等熱分析實(shí)驗(yàn),還能準(zhǔn)確測(cè)量試樣溫度曲線上特征點(diǎn)的搜索,動(dòng)態(tài)顯示溫度、差熱(DTA) 、熱重( TG)以及熱重微分(DTG)的采樣曲線。【6】 在上述發(fā)展的基礎(chǔ)上，熱分析已成為一門跨越許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的邊緣學(xué)科。1965年召開了第一次國(guó)際熱分析會(huì)議，并成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（）。為了熱分析技術(shù)在國(guó)際上的交流，促進(jìn)熱分析方法的利用和改善分析結(jié)果，國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)設(shè)立了命名和標(biāo)準(zhǔn)化兩個(gè)委員會(huì)。中國(guó)化學(xué)會(huì)于1979成立了“熱力學(xué)、熱化學(xué)、熱分析“專業(yè)

10、組。3 熱分析儀器和技術(shù)的現(xiàn)狀 3.1我國(guó)熱分析儀器和技術(shù)的現(xiàn)狀熱分析儀器在我國(guó)起步較晚，而且熱分析技術(shù)的研究和發(fā)展進(jìn)展緩慢，同國(guó)際先進(jìn)水平相比，差之甚遠(yuǎn)，為此，了解我國(guó)熱分析儀器和技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨向，對(duì)我國(guó)更好地進(jìn)行熱分析技術(shù)的研究和開發(fā)，推進(jìn)熱分析儀器的發(fā)展是極其重要的。自1969年我國(guó)第一臺(tái)熱分析儀誕生于北京光學(xué)儀器廠以來，目前我國(guó)生產(chǎn)的熱分析儀器產(chǎn)品已從初期的機(jī)械式記錄儀控制發(fā)展成為智能型微機(jī)控制，并正在向一體化邁進(jìn)；功能上也已由單功能發(fā)展成為多功能聯(lián)合型儀器（如DSC-TG、DTA-TG、TG-DAT-DTG等），使該產(chǎn)品體積縮小，可靠性和穩(wěn)定性提高，外型美觀、操作方便；產(chǎn)品已發(fā)展

11、到：微機(jī)差熱天平、微機(jī)差熱儀、微機(jī)差熱膨脹儀、DSC掃描熱量計(jì)以及量熱儀系列等多個(gè)品種，如北京通州光電子技術(shù)部開發(fā)的WCT型差熱天平，是微機(jī)化的DTA-TG-DTG同步分析儀，它可以同時(shí)對(duì)微量試樣進(jìn)行差熱分析、熱重測(cè)量及熱重微分測(cè)量。我國(guó)熱分析儀器大多采用以臥式天平為基本結(jié)構(gòu)，近幾年北京光學(xué)儀器廠對(duì)傳統(tǒng)的熱分析儀器產(chǎn)品進(jìn)行了升級(jí)改造，開發(fā)的FRC-1熱分析儀器取得成功，將LabVIEW功能強(qiáng)大的測(cè)控軟件用在熱分析儀器上，對(duì)國(guó)產(chǎn)熱分析儀器質(zhì)量的提高起到巨大的推動(dòng)作用。2007年3月投入量產(chǎn)的升級(jí)改造的FRC-T型熱分析儀器利用虛擬儀器技術(shù)數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)特定模型與規(guī)則的構(gòu)造、植入與優(yōu)

12、化；在虛擬儀器環(huán)境下實(shí)現(xiàn)智能測(cè)試分析方法的集成和系統(tǒng)的模塊化設(shè)計(jì)、圖形化顯示及智能化分析處理，如實(shí)現(xiàn)智能化曲線分析處理，實(shí)現(xiàn)微量化、聯(lián)用化、快速化的切換控制與分析，自動(dòng)調(diào)節(jié)控制加熱速率，擴(kuò)大溫度校準(zhǔn)范圍等；設(shè)計(jì)以嵌入式高速、低功耗、高集成度微處理器為核心的系統(tǒng)，高精度高可靠性的傳感器系統(tǒng)，數(shù)字集成化控制測(cè)量系統(tǒng)等，保證儀器采樣精度和速度，提高儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性、可靠性和集成化程度，增強(qiáng)抗干擾能力。FRC-T型熱分析儀器和長(zhǎng)沙開元儀器有限公司5E-CH2000碳?xì)湓胤治鰞x基本上代表了我國(guó)熱分析儀器生產(chǎn)的最高水平。近幾年來我國(guó)熱分析儀器廠商和公司發(fā)展很快，特別是民營(yíng)企業(yè)，有上海天平儀器廠、長(zhǎng)沙開元儀

13、器有限公司、長(zhǎng)春非金屬試驗(yàn)機(jī)廠、承德儀器廠、丹東儀器廠、北京恒久科學(xué)儀器廠、北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司、北京金信正數(shù)碼科技有限公司以及國(guó)外的合資和獨(dú)資企業(yè)等。其產(chǎn)品有差熱天平、差熱分析儀系列、熱天平、DSC掃描熱量計(jì)、差熱膨脹儀等。如DTAS-3全自動(dòng)臥式差熱分析儀是北京博淵精準(zhǔn)公司自主研發(fā)生產(chǎn)國(guó)內(nèi)第一臺(tái)臥式熱分析產(chǎn)品，現(xiàn)發(fā)展到DTAS-3全自動(dòng)臥式微機(jī)差熱儀，其具有全自動(dòng)爐體控制技術(shù)，定位精準(zhǔn)可靠，極大地降低DTA放大器噪聲，使靈敏度提高一個(gè)等級(jí)，可完成外推起始溫度、峰值溫度、峰面積、熱焓等常規(guī)DTA實(shí)驗(yàn)分析及特殊數(shù)據(jù)處理等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)唯一橫向加熱技術(shù)，能革新加熱體結(jié)構(gòu)，減小熱惰性、熱浮力

14、等現(xiàn)象，并使DTA曲線更平滑。【6】回顧我國(guó)熱分析儀的發(fā)展過程。從最初的差示分析儀的原始模型，到差示量熱計(jì)，再到現(xiàn)在的掃描量熱儀，以及先進(jìn)的綜合熱分析儀，也是經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的改進(jìn)過程。總的來看，熱分析儀器的發(fā)展經(jīng)歷了微型化，自動(dòng)化和樣品微量化的發(fā)展，再到近代由于計(jì)算機(jī)和軟件的應(yīng)用，儀器逐漸智能化并且精度大大提高。雖然我國(guó)的熱分析儀器得到了較大的發(fā)展，但是和國(guó)外的儀器比較，還是有很大差距，這主要是由于我國(guó)科研力量和科研投入顯著不足，加之熱分析儀器的研究的技術(shù)含量高，難度大，所以在我國(guó)的發(fā)展還很滯后。眼觀全局，熱分析技術(shù)以及儀器的改進(jìn)和開發(fā)越來越重要，這就需要我們的科研單位投入等多的精力到研發(fā)課題當(dāng)中

15、，熱分析儀器的發(fā)展空間還很大，在我們所有科研工作者的努力下，我們相信我國(guó)的熱分析水平一定能上一個(gè)新的臺(tái)階，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。3.2國(guó)外熱分析儀器和技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀德國(guó)的耐馳儀器公司、日本的理光、美國(guó)的TA儀器公司（其前身為美國(guó)杜邦公司儀器部）所生產(chǎn)的熱分析儀器產(chǎn)品的發(fā)展幾乎代表著國(guó)外熱分析儀器的發(fā)展，尤其是德國(guó)的耐馳儀器公司。在 50 多年的熱分析研發(fā)過程中，耐馳公司積累了豐富的軟、硬件設(shè)計(jì)及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，不斷創(chuàng)新和改善產(chǎn)品，以適應(yīng)不同用戶的需要。最寬廣的溫度測(cè)量范圍（ -260 2800 ）、一流的品質(zhì)，使耐馳熱分析儀器在國(guó)際熱分析市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。熱分析儀器產(chǎn)品主要有 差示掃描量熱儀（DSC）、

16、 熱重分析儀（TG） 、同步熱分析儀（STA, DSC/DTA-TG）、 熱膨脹儀（DIL） 、熱機(jī)械分析儀（TMA）、 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA） 、多模式量熱儀（MMC）、 絕熱量熱儀（ARC/MMC）、 熱擴(kuò)散導(dǎo)熱分析儀（LFA / HFM / TCT）、 樹脂固化監(jiān)測(cè)儀（DEA）、 耐火材料測(cè)試儀（RUL / CIC / HMOR / PCE）、 熱分析聯(lián)用技術(shù)（FTIR / QMS Coupling）。從德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的簡(jiǎn)史【7】中可以看出國(guó)外熱分析儀器的發(fā)展與現(xiàn)狀，從單一功能、低精度、使用溫度低的熱分析儀器逐漸發(fā)展到聯(lián)用技術(shù)、高精度、高靈敏、使用溫度達(dá)到2800 的高技術(shù)

17、含量的熱分析儀。如1952年推出第一臺(tái)差熱分析儀（DTA）；1970年推出第一臺(tái)熱重與差熱聯(lián)用綜合熱分析儀（TG-DTA）；1985年推出世界獨(dú)創(chuàng)的綜合熱分析-質(zhì)譜集氣式聯(lián)用技術(shù)（STA-MS-Skimmer）；1994年推出用于 DSC 和 TG 的自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)（ASC）；1998年推出全新設(shè)計(jì)的綜合熱分析儀STA449C。2000年推出最高溫度可達(dá) 2800 的熱膨脹儀 DIL402E等。3.3目前國(guó)外常用的熱分析儀器有以下幾種：1 聯(lián)用儀聯(lián)用技術(shù)和電腦的發(fā)展實(shí)現(xiàn)了多種測(cè)試手段同時(shí)表征，相互補(bǔ)充可以提供更多的信息。同步聯(lián)用熱分析儀最常見的TG DTA(例如PE公司的Daimond TG-D

18、TA、Netzsch公司的STA 409C、Mettler公司的TGA-SDTA851)，是在熱重法的基礎(chǔ)上加一個(gè)參比支持器及一對(duì)差示熱電偶，可以同時(shí)得到重量和熱的變化。此外，Mettler公司的TMA、DMA可以同時(shí)測(cè)量DTA；TA公司的DEA2970可以通過遠(yuǎn)程傳感器和DMA聯(lián)用從而更全面跟蹤樹脂固化過程中的力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)變化等。熱分析聯(lián)用技術(shù)（FTIR / QMS Coupling）可以同時(shí)得到多個(gè)物理量的數(shù)據(jù)變化，從而更好的分析樣品，得到更多的信息。再如于惠梅等【于惠梅等，熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用中逸出氣體的脈沖熱分析定量方法，中國(guó)科學(xué): 化學(xué)2010 年第 40 卷第 9 期: 1402 1

19、408】將熱分析-質(zhì)譜-脈沖熱分析(TA MS-PulseTA)聯(lián)用技術(shù)成功地應(yīng)用在氮化銦等材料熱分解過程中N2 的定量表征研究。新近發(fā)展的同步聯(lián)用技術(shù)還有DSC擴(kuò)展系統(tǒng)：紫外-可見光示差掃描量熱儀（DPC），熱態(tài)顯微鏡DSC聯(lián)用儀、光學(xué)系統(tǒng)DSC聯(lián)用儀等等。【9】間歇聯(lián)用技術(shù)是對(duì)同一試樣應(yīng)用兩種分析技術(shù)，而對(duì)第二分析技術(shù)的取樣是不連續(xù)的。如熱重和質(zhì)譜（TGA）、紅外（TGA-）氣相（TGAGC）、粉末衍射（TGAXRD）的組合。熱脈沖分析（PTA）是一種研究氣固反應(yīng)的一種方法。其特點(diǎn)是在熱分析載氣仲脈沖式注入一定量的氣體反應(yīng)物，并用質(zhì)譜檢測(cè)流出的氣體，例如Netzsch公司的STA系列可以實(shí)

20、現(xiàn)脈沖聯(lián)用。2 基于溫度控制技術(shù)的一系列新的熱分析儀器熱分析是一種在程序控制溫度下，測(cè)量試樣的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)，其溫度控制方式的改變必然深刻影響儀器的性能。2005年Mettler公司提出了多頻溫度調(diào)制DSC的概念，一般的MDSC是在線性控溫基礎(chǔ)上疊加一個(gè)頻率的調(diào)制，而TOPEM采用尖端的數(shù)學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了大范圍的多頻調(diào)制，從而將頻率依賴和非頻率依賴效應(yīng)區(qū)分開來。【9】TA公司有一種熱重儀采用的是紅外加熱方式，其線性加熱速率為0.1/min到500/min，瞬間加熱速度可超過2000/min，可以實(shí)現(xiàn)制冷和真空操作。2007年德國(guó)耐馳公司推出保護(hù)熱板法導(dǎo)熱儀 GHP 456 Titan，用

21、于測(cè)量絕熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)。 在同一年推出新型光照差示掃描量熱儀 Photo-DSC 204 F1 Phoenix®，用于光活化的樹脂體系、粘合劑、油漆、涂料、齒科材料等的紫外固化行為研究。硬件、軟件的發(fā)展使熱分析技術(shù)更加先進(jìn)和完善儀器控制和分析軟件、手段的設(shè)計(jì)越來越強(qiáng)大、先進(jìn)，使得熱分析一起的功能越來越強(qiáng)大。Netzsch 公司的Proteus-Pharm 軟件擁有現(xiàn)有的Proteus 版本的全部功能（測(cè)量，數(shù)據(jù)分析與標(biāo)注，打印，文本與圖片導(dǎo)出.），為DSC、TG、DIL、DMA等各類熱分析數(shù)據(jù)提供了一個(gè)統(tǒng)一的測(cè)量與分析平臺(tái)。TA和精工公司的DMA測(cè)試可選擇多頻率迭加，軟件可將原始數(shù)

22、據(jù)解析成多個(gè)頻率的溫度時(shí)間譜，加快了測(cè)試的速度，此外還可以根據(jù)時(shí)間-溫度等效原理導(dǎo)出主曲線，用以推算樣品在極端升溫速率下的力學(xué)性能。熱分析技術(shù)可推崇的發(fā)展之一是“ 三維熱分析”，例如用付立葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)的熱流計(jì), 在這里, 測(cè)定結(jié)果以三維表示,像溫度、波長(zhǎng)數(shù), 吸收值大。53.4 當(dāng)前熱分析的應(yīng)用發(fā)展到今天，從礦物、無機(jī)物、金屬、陶瓷到聚合物、電子材料、有機(jī)物、藥物、食品和生物器官,熱分析應(yīng)用于在研究中的每個(gè)領(lǐng)域，幾乎沒有哪一個(gè)領(lǐng)域沒有它的存在。（1）化學(xué)成分的分析無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析及其他的性質(zhì)研究。熱分析法以其分析速度快、樣品用量少、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、分辨力高等優(yōu)點(diǎn)

23、已成為藥物質(zhì)量控制中的常用方法之一。【10】唐萬軍、陳棟華等用熱分析的方法探討了藥物的熱穩(wěn)定性、熱分解機(jī)理, 并用熱分析動(dòng)力學(xué)的方法來預(yù)測(cè)藥物的貯存期并建立了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型, 可望為藥物的貯存期的預(yù)測(cè)找到一種快速、簡(jiǎn)潔的分析方法。【11】（2）無機(jī)化合物及催化劑方面的研究TG- MS 聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,可以更好地研究無機(jī)化合物的熱分解過程, 獲取大量的基礎(chǔ)性質(zhì)數(shù)據(jù)。在催化劑領(lǐng)域, TG- MS 聯(lián)用是一個(gè)強(qiáng)有力的分析工具, 在研究催化劑的性質(zhì)、催化性能和催化機(jī)理方面發(fā)揮著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。【12】（3）材料研制和應(yīng)用開發(fā)材料研制和應(yīng)用開發(fā)是熱分析應(yīng)用的主要領(lǐng)域, 這不僅僅是因?yàn)闊嵝阅苁遣牧系闹饕阅?

24、 而是因?yàn)閼?yīng)用熱分析方法能為材料的研制和開發(fā)提供許多有用的信息, 使工作事倍功效。Barta 等【13】 綜述了TG- MS 聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)高聚物的快速熱解過程分析的技術(shù)要求; Breena 等【14】以聚氯乙烯為例簡(jiǎn)述了TG- FTIR - MS 和TG- GC - MS 分析系統(tǒng)在聚合物研究中的應(yīng)用; Tangaa 等【15】 對(duì)材料PETI5/ IMT的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了分析; Ozakia 等【16】利用TG- MS 系統(tǒng)研究了酚醛樹脂的性質(zhì);Bockhorn 等【17】 報(bào)道了聚酰胺的催化降解和無催化降解; Breuninga 【18】考察了聚硅氮烷的性質(zhì); Patila等【19】 報(bào)道了

25、摻雜劑對(duì)高分子材料穩(wěn)定性的影響; Ahmed 等【20】評(píng)價(jià)了苦味酸添加劑對(duì)高分子材料性質(zhì)的影響。（4）環(huán)保領(lǐng)域的研究在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面，通過測(cè)定環(huán)境中的各種變化, 如含能材料的測(cè)定及其一些廢棄物的危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)。在環(huán)保領(lǐng)域進(jìn)行鉻對(duì)土壤中有機(jī)物質(zhì)生物降解影響的量熱分析, 利用熱分析結(jié)合萃取和重液分離部分確定空氣懸浮微粒中碳元素和可溶、難溶有機(jī)物的總量等。【21】Statheropoulos 等【22】研究了阻燃劑在纖維素?zé)峤庵械淖饔? Imkoyic 等【23】 用熱分析方法對(duì)淀粉進(jìn)行了研究; 國(guó)內(nèi)外許多科技工作者用TG- MS聯(lián)用技術(shù)開展了混合物共熱解方面的研究: Jakabaa 等【24】 研究了

26、烴類聚合物和木質(zhì)纖維素類廢棄物的共熱解過程; Matsuzawaaa 等【25】考察了纖維素和高聚物共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng); 這些方面的研究為人類生活垃圾的處理和再利用開辟了新的途徑。（5）生物化學(xué)熱分析法在生物化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用并發(fā)展了專門的生物微量量熱儀。熱分析法被用于研究模型DNA三聯(lián)體和四聯(lián)體的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)及其與小配體的相互作用【26】、脂雙分子層的斜中間相的相轉(zhuǎn)變【27】、測(cè)定胰島紊敏感性【28】、抗體分子剖析【29】、藥物一DNA相互作用用于研究藥物-DNA相互作用的量熱技術(shù)【30】 、膚和磷脂雙分子膜的相互作用【31】、淀粉酶和相關(guān)酶的DSC，ITC【32】、蛋白質(zhì)穩(wěn)定性的

27、熱力學(xué)【33】 、肌球蛋白和微絲蛋白的DSC研究93及酵母生長(zhǎng)抑制研究94等。（6）其他方面的研究應(yīng)用熱分析法在紡織物、粘合劑、泥土、油脂、塑料、橡膠、油漆金屬碎屑、爆炸殘留物、化妝品和農(nóng)藥等其他微量物證的分析鑒定中都有應(yīng)用；功能材料的熱穩(wěn)定性【34】 ， 藥物的穩(wěn)定性【35】等的測(cè)定都應(yīng)用到熱分析。4 熱分析技術(shù)和儀器的發(fā)展趨勢(shì)回顧國(guó)內(nèi)外熱分析的發(fā)展歷史以及現(xiàn)狀，隨著對(duì)熱分析儀器的要求越來越高，不斷出現(xiàn)新的熱分析技術(shù)。就當(dāng)前的形勢(shì)，熱分析逐漸往小型化、多功能化、高性能、外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展，精度、靈敏度越來越高，最終實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化、智能化。而在熱分析技術(shù)方面，單一的技術(shù)不再能滿足當(dāng)前

28、的需要，發(fā)展多種技術(shù)聯(lián)用勢(shì)在必行。（1）小型化、高性能熱分析儀器小型化和高性能是各廠家儀器開發(fā)的普遍趨勢(shì), 如日本理學(xué)的熱流式DSC, 只相當(dāng)原產(chǎn)品體積的三分之一, 不僅簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì), 提高了升降溫和氣體切換速度, 而且提高了儀器的靈敏度和精度。美國(guó)PE公司新型產(chǎn)品PYRISIDSC, 儀器整體設(shè)計(jì)將電子倉和加熱倉分開, 大大提高儀器的穩(wěn)定性。德國(guó)耐馳儀器公司生產(chǎn)的STA 429 CD 結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，可配備側(cè)面裝樣的機(jī)械提升裝置，適用于最高溫度 2400 的鎢爐以及 Skimmer 質(zhì)譜聯(lián)用。頂部裝樣式的提升裝置則適用于其它類型的爐體（可更換的），這些爐體的溫度范圍寬廣，從 -16

29、0 的低溫直到高溫 1700。（2）高精度、高靈敏度梅特勒托多利TGA /SDTA851e 型熱重分析儀的重量靈敏度為0.1g, 溫度準(zhǔn)確度為±0.25, 梅特勒一托多利822 型差示掃描量熱儀熱量精度為0.04w, 溫度準(zhǔn)確度為±0.01。現(xiàn)代熱分析儀的高靈敏度為各種微量樣品的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定提供了條件。（3）全自動(dòng)化、外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展德國(guó)耐馳儀器公司推出了新型熱重分析儀 TG 209 F1，它與差示掃描量熱儀 DSC 204 F1 一起，由于其全新的獨(dú)特設(shè)計(jì)，構(gòu)成了理想的新一代熱分析儀器系列。TG 209 F1 的溫度范圍為 10 到 1000，升溫速率可

30、從 0 直至 100 K/min。該儀器熱電偶與坩堝底部直接接觸，保證了樣品溫度測(cè)試的可靠性。爐體為真空密閉設(shè)計(jì)，配有自動(dòng)抽真空與氣體置換系統(tǒng)。客戶可以在真空環(huán)境或純凈的保護(hù)性氣氛下進(jìn)行測(cè)量。內(nèi)置的質(zhì)量流量計(jì)確保了各種反應(yīng)性與保護(hù)性氣體的流量的精確性。垂直式的頂部裝樣設(shè)計(jì)污染小，易于操作，且優(yōu)化了氣流狀況，有利于與紅外或質(zhì)譜進(jìn)行聯(lián)用。可選的 c-DTA功能則能夠在熱重測(cè)試的同時(shí)獲得一條 DTA 曲線，得到關(guān)于樣品熱效應(yīng)的更多信息。（4）熱分析聯(lián)用技術(shù)由于材料研究的實(shí)際需要，單單用一種或兩種熱分析技術(shù)是達(dá)不到所需的數(shù)據(jù)，滿足不了要求，而往往需要幾種技術(shù)在同一條件下測(cè)試材料的性質(zhì)，在這種強(qiáng)烈的要求

31、下，聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展越來越重要。聯(lián)用技術(shù)成為現(xiàn)代高新技術(shù)的集成。可根據(jù)材料研究的實(shí)際需要，對(duì)TG、DTA(差熱)、DSC(差示掃描量熱)、GC(色譜)、FTIR(傅里葉紅外光譜)和MS等有選擇性地加以組合和同步聯(lián)用，如TGMS；TG一DTAMS；此外還有間歇式聯(lián)用TG一CT一GCMS(CT為Cold Trap，冷阱)【36】。NETZSCH 公司推出了世界領(lǐng)先的熱重- 氣相質(zhì)譜 Skimmer 聯(lián)用技術(shù)，SKIMMER 聯(lián)用系統(tǒng)與四極質(zhì)譜儀（QMS）是世界范圍內(nèi)最為靈敏的熱質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。Skimmer 聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)成功地解決在傳送過程中由氣相組分的冷凝導(dǎo)致的氣體分離和損失。（5）計(jì)算機(jī)和機(jī)器人的

32、代替隨著科技的進(jìn)步，人們生活質(zhì)量的不斷提高，熱分析儀器的應(yīng)用范圍得到了快速擴(kuò)展，市場(chǎng)需求呈現(xiàn)出良好態(tài)勢(shì)，這就要求人們?cè)谧疃痰臅r(shí)間內(nèi)結(jié)合計(jì)算機(jī)和軟件的開發(fā)，采用最新的控制技術(shù)和最先進(jìn)的分析手段，解決熱分析在各個(gè)方面的運(yùn)用。同時(shí)可以運(yùn)用機(jī)器人來進(jìn)行操作、試驗(yàn)，提高操作速率和儀器中樣品池架的重現(xiàn)性。結(jié)語本文通過分析熱分析的歷史發(fā)展、以及詳細(xì)地闡述國(guó)內(nèi)外熱分析的發(fā)展?fàn)顩r，得出我國(guó)熱分析儀器及技術(shù)與國(guó)外的差距，相應(yīng)的提出建議。當(dāng)前熱分析的應(yīng)用幾乎深入到了各個(gè)領(lǐng)域，作者在此方面做了較為詳細(xì)的分析，最終引出對(duì)熱分析的發(fā)展趨勢(shì)。隨著社會(huì)和科學(xué)的發(fā)展，為了滿足科學(xué)研究的需要，從而滿足人們的需求。熱分析儀器就會(huì)不

33、斷地往外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展，且兼具高性能、高精度、高靈敏度等多種功能，不斷地開發(fā)、創(chuàng)新出更加先進(jìn)的熱分析技術(shù)，尤其是聯(lián)用技術(shù)，逐漸運(yùn)用計(jì)算機(jī)和機(jī)器人代替人工，最終實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化、智能化。 參考文獻(xiàn)【1】吳國(guó)新等，智能熱分析儀器系統(tǒng)開發(fā)，化工自動(dòng)化及儀表, 2007, 34 (3) : 7173【2】王家龍等，我國(guó)熱分析儀的現(xiàn)狀和發(fā)展，中國(guó)儀器儀表2008 年第10 期【3】楊始 熱分析進(jìn)展 J , 合成技術(shù)及應(yīng)用, 2000, 14 (1) 【4】胡小安等，熱分析的現(xiàn)狀及進(jìn)展，楚雄師范學(xué)院學(xué)報(bào)2005年第3期【5】熱分析的回顧與展望過去，現(xiàn)在，將來，小澤丈夫，現(xiàn)代科學(xué)儀器，1998.5

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