1、分子模擬與計算化學分子模擬與計算化學模型化學的實例模型化學的實例An Instance Using Model Chemistries藍移氫鍵的物理起源 On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds X. Li, L. Liu & H. B. Schlegel, J. Am. Chem. Soc., 124, 9639-9647 (2002) 目的: 用計算化學研究反常氫鍵的物理本質藍移氫鍵的發現 形成正常氫鍵X-H.Y時, X-H鍵伸長, 其振動頻率紅移, 因為氫鍵的形成導致X-H鍵減弱 但是在某些體系中, 氫鍵形成卻導致 X

2、-H縮短, 振動頻率藍移 它在1957年觀測到時并未引起注意, 一直到1988年重新被發現, 才引起對它本質的研究 這是一個定性問題, 在定性上與通常的看法不同!已有的結果 體系為: X-H.Y, 實驗上: X為CF3或CCl3, Y為苯, 二甲醚, 三甲酰甲烷, 環氧乙烯 理論研究: 3HOHFCHYYee 但是氫鍵電子重新分布對于藍移與紅移沒有什么差別!藍移紅移(1) 確定理論等級的影響F3C-H.FH體系的氫鍵鍵長(A)與作用能量(Kcal/mol)相關能不是藍移的起源!基組的影響不大(2)藍移是否必須以C為中心CSiNP結論: 不需要必須是C為中心(3)藍移與受體上取代基F3CH.HN

3、RnH3-n中的取代效應: R(C-H)=1.0878結論: 與受體上取代基關系不大!(4)電荷轉移是藍移起源嗎?轉移的電荷少,不是藍移起源!自然鍵電荷分析電子差密度圖F3CH.HFF3CH.偶極矩電子差密度圖直觀反映了電子的重新分布+0.470.47結論: HF對HCF3的影響主要是靜電作用, 電子重新分布不是藍移的起源電子差密度圖生成方法(1)優化整個氫鍵聚合體(2)從formcheck文件得到其總電子密度;(3)把優化結構中的除一個單體外的原子都變成ghost原子, 如F-Bq, H-Bq, 計算單點能, 從得到的formcheck文件中生成單體電子總密度;(4) 對其它單體實施上述方法

4、;(5)用cubman程序, 從第(2)步得到的電子總密度中減去后面各個單體的電子總密度, 得到電子差密度, (6) 用Gaussview 讀畫出電子差密度圖。(5)軌道相互作用電子轉移和重新分布是LUMO和HOMO混合的結果!(6)靜電作用負電荷正電荷能量C-H鍵中的力吸引作用排斥作用力為正, 則鍵伸長力為負, 則鍵縮短,形成藍移, 卻是排斥作用偶極矩和多極矩作用偶極矩作用, 類似于負電荷作用多極矩作用, 吸引作用, 力為負,產生藍移!(7)勢能曲線F3C-H.FH F2H-H.FH FO-H.FH紅移藍移結論 排斥導致鍵縮短, 吸引導致鍵伸長 藍移: 排斥作用大, 缺少來自靜電作用的吸引

5、紅移: 排斥作用小, 不能抵消來自靜電的吸引 二者的差別僅僅在于此消彼長。 純粹靜電作用, 軌道相互作用都不是藍移氫鍵的起源氫鍵能量的計算 氫鍵鍵能, 比如(H2O)2 DE=E(H2O)2 2E(H2O) 但是在計算中, 基組誤差相當大, (基組重疊誤差) 在 (H2O)2的計算中使用的基組是H2O的兩倍 因此, DE被高估了! 修正辦法: 平衡法(counterpoise method) 幾何結構為氫鍵聚合物的結構, 但是其余的單體的各個原子用ghost原子代替dE(BSSE)()()()( )( )XYXXYYE BSSEEXEXEYEYd計算化學及其應用計算化學實例(二)An Inst

6、ance Using Chemical Model 五重鍵化合物的合成 Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers 存在五重鍵的雙Cr(I) 穩定化合物的合成 T. Nguyen, et al. Science, 310, 844(2005)基本過程1. 實驗結構及結論2. 計算模型的建立3. 方法的選擇與驗證4. 化學成鍵信息的分析1. Cr-Cr化合物的實驗結構Cr(I)-Cr(I)鍵短得反常(1.835A)!Fe-Fe: 2.53Co-Co: 2.80基本原子軌道

7、成鍵圖像成鍵圖像支持五重鍵!2. 從實驗結構搭建模型單體的結構Ar簡化模型最簡模型3. 電子結構的計算 閉殼層單點能計算以得到電子成鍵信息 實驗結構, B3LYP/6-31G* 檢驗可靠性: 開殼層檢驗波函數的穩定性:E(S=3)E(S=1) 對稱性破損態檢驗(E(S=1, 破損態)E(S=1) 自旋污染(spin contamination)很小(S2=0.036) 單重態的雙自由基是基態! 但是雙自由基態和限制DFT的軌道相同基態尋找 自旋多重度的尋找 最低自旋多重度(S=1或2) 自旋較高的多重度(S=3或4) 直到找到能量最低的自旋多重度態!對稱性破損態 對稱性破損態: 總自旋是配對的

8、, 但是自旋a和b的空間軌道不同, 比如雙自由基態 對稱性破損態都是相對于對稱性限制而導致的電子配對而言的, 方法: 把RHF強制改為UHF, 無對稱性(NOSYM), S=1, 計算其波函數, 用自旋密度就可以看出電子在空間是否配對, 不配對就生成雙自由基態泛函和基組的影響 3-21G* BP86, BLYP, B3LYP, B3P86 結論: 基組和泛函不影響軌道的形狀3個未占據軌道:LUMO+2LUMO+1LUMO8個占據軌道對波函數的成鍵分析 程序AOMix 對象: ArCrCrAr, 及對比體系ArCoCoAr, ArFeFeAr LUMO-HOMO能級差: 2.02eV, 能級差定

9、性反映體系波函數的穩定性 Wiberg鍵級: 4.1( Co-Co和Fe-Fe: 0.9-1.5)4. 成鍵軌道分析 方法: AOMix軟件重要軌道的原子成份重疊Mulliken鍵級NBO成鍵分析NBO軌道成份分子軌道的原子軌道組合NBO軌道成鍵圖LUMOHOMO確定第5個成鍵軌道!HOMOdxy軌道有一定的重疊, 不可忽略, 應該看成第5個鍵!5.模型分子H3CCr-CrCH3計算內容 幾何優化 不同泛函 不同基組電子結構(B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4電子結構a態(單重態雙自由基, B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4幾何優化結構角度的勢能面掃描CA