1、修復修復是指采取人為或自然過程，使環境介質中的是指采取人為或自然過程，使環境介質中的污染物去除或無害化，使受污染場址恢復原有功污染物去除或無害化，使受污染場址恢復原有功能的技術。它是當今環境科學的熱點領域，也是能的技術。它是當今環境科學的熱點領域，也是最具有挑戰性的研究方向之一，與環境化學研究最具有挑戰性的研究方向之一，與環境化學研究領域互有交叉，可以作為環境化學的一個重要分領域互有交叉，可以作為環境化學的一個重要分支。支。 第1頁/共92頁第第 一部分一部分 重金屬污染修復重金屬污染修復第2頁/共92頁目前，治理土壤中重金屬污染的途徑主要有三種：一稀釋法，降低土壤中重金屬的濃度；二改變重金屬

2、在土壤中存在的形態，使其固定，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性；三從土壤中去除重金屬。第3頁/共92頁客土法：在被污染的土壤上覆蓋上非污染土壤；換土法：部分或全部挖除污染土壤而換上非污染土壤。換土的厚度愈大，降低作物中重金屬含量的效果愈明顯。須注意以下兩點：主客土的pH要盡量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金屬的活性增大，一般換土的厚度大于耕作層的厚度。妥善處理被挖污染土壤，避免引起次生污染?？屯练ɑ驌Q土法所需花費的人力和財力巨大，只適用于小面積嚴重污染土壤的治理。1 客土法、換土法第4頁/共92頁n臺灣，2000年初實行土壤及地下水污染整治法，加大了土壤與地下水污染的稽查力度

3、，一旦發現污染，立即采取措施。如若發現農田存在某種污染，立即公告，要求休耕，并給農民休耕補貼。n臺灣地區近年連續發生鎘米污染事件，曾采用不同方法減低危害，本案例將表層30公分受污染土壤與下層土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀釋，對桃圓縣蘆竹鄉中鎘和鉛污染地區進行了修復，通過稀釋，原來中低污染濃度的鎘（1mg/kg-5mg/Kg）和鉛（40mg/kg-200mg/kg） ，可稀釋至標準以下，鎘（1mg/kg）和鉛（7.5時，銅的溶出量反而增大；而使鉻以氫氧化物的形式沉淀， 必須pH達10以上，這顯然是不可能的。第7頁/共92頁（2）加入有機肥料 有機肥料上含有多種有機官能團，是重金屬的有

4、效吸附劑，適當施用可提高土壤的緩沖能力，降低金屬的毒性；有機肥料被氧化的過程中，可使某些重金屬形成硫化物沉淀，使六價鉻轉化為三價鉻；下表列出了不同有機質含量對六價鉻還原速度和程度的影響。土壤中六價鉻的還原速率與時間的關系3 3 加入改良劑，提高金屬的固定性加入改良劑，提高金屬的固定性有機質含量(%) 還原率(%)3天6天9天12天15天18天0.96160.6063.1465.2967.0068.1068.431.51563.3369.8974.8877.6879.2280.64第8頁/共92頁（2）加入有機肥料 另外，有機質中含有很多有機酸，如褐藻酸根、油酸根、硬脂酸根、軟脂酸根和二硫代磷酸

5、乙酯，都可與金屬形成難溶性鹽，降低金屬的生物可利用性。3 3 加入改良劑，提高金屬的固定性加入改良劑，提高金屬的固定性第9頁/共92頁（3）化學沉淀和吸附施用磷酸鹽可使某些金屬，如鉛、鐵、錳、鉻、鋅、鎘形成難溶性磷酸鹽。但是根據加入磷酸鹽的種類不同效果也大相徑庭，熔鹽效果最佳，重燒制磷肥居中，多施過磷酸鈣時土壤中pH值反而降低，作物籽中重金屬含量反而增加。其它的吸附劑包括黏土礦物等，礦物的種類決定對不同金屬的吸附效果不同。如不同吸附劑對銅鎘鉛呈現基本相同的降毒順序，即爐煙灰活性炭泥炭干活性污泥。重金屬污染修復重金屬污染修復3 3 加入改良劑，提高金屬的固定性加入改良劑，提高金屬的固定性第10頁

6、/共92頁（4）利用離子拮抗作用減少植物對重金屬的吸收往往利用輕金屬與重金屬的拮抗作用，降低重金屬的植物吸收，如加入鈣抑制某些重金屬的吸收，加入鉀或提高鉀的活性，降低放射性銫的吸收；重金屬之間也存在拮抗作用，如研究表明， 鋅鎘比大于100，每公頃施入鎘的含量不宜超過6-7公斤，鋅鎘比小于100，每公頃施入鎘的含量不宜超過3-4公斤。 重金屬污染修復重金屬污染修復3 3 加入改良劑，提高金屬的固定性加入改良劑，提高金屬的固定性第11頁/共92頁重金屬污染修復重金屬污染修復第12頁/共92頁土壤的氧化還原電位，與土壤的水份成密切相關關系，可以通過調節土壤水份來控制土壤中重金屬行為。研究表明，生長在

7、氧化條件下（不淹水）的水稻，含鎘量比生長在還原狀態下（淹水）的高得多。也有直接建立氧化還原電位與稻米含鎘量之間的數據，當氧化還原電位為416mv時，糙米含鎘量為168mv時的12.5倍。這是因為，土壤處于還原狀態下時，Fe（3+）還原為Fe（2+）；MnO2還原為Mn（2+）；SO4（2-）還原為S（2-），因此可生成FeS， MnS，CdS共沉淀。當土壤中含硫較少時，適當加入含硫試劑。在砷污染的土壤中，氧化還原條件的影響正相反，在氧化條件下，砷酸根是穩定態，在還原條件下，亞砷酸根是主要形態，而亞砷酸根對植物的毒性要比砷酸根大的多。所以當出現砷與其它金屬復合污染時，采取調節土壤氧化還原電位的方

8、法是不可取的。重金屬污染修復重金屬污染修復4 調節土壤的氧化還原電位第13頁/共92頁重金屬污染修復重金屬污染修復4 水洗法采用清水灌溉稀釋或洗去重金屬離子，使重金屬離子遷移至較深土層中，以減少表土中重金屬離子的濃度；或者將含重金屬離子的水排出田外。但采用此法也應遵守防止次生污染的原則，要將毒水排入一定的儲水池或特制的凈化裝置中，進行凈化處理，切忌直接排入江河或魚塘中。此法也只適用于小面積嚴重污染土壤的治理。5 電動力學法在土壤中加入電極，電流接通后，陽極附近的氫離子就會向土壤毛細孔移動，并將重金屬置換出來，隨水溶液流回陽極，得以去除。電流可以打破所有金屬-土壤鍵。對于滲透性較高，傳導性較差的

9、沙土，此法不適用。此法曾應用到鉻和砷的去除。第14頁/共92頁 電動力學修復技術（electrodynamics remediation technologies）電遷移指帶電離子在土壤溶液中朝向帶相反電荷電極向的運動；電滲析流指土壤微孔中的液體(一般帶正電）在電場作用下的移動；電泳指土壤中帶電膠體粒子的遷移運動相對于穩定液體的運動 。陽極陽極陰極陰極 土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒土壤顆粒 + 1 原理第15頁/共92頁陽極: 2 H2O - 4e- O2 + 4H+陰極: 2 H2O + 2e- H2 + 2OH-電解反應導致陽極附近的pH呈酸性， 而陰極附近呈堿

10、性。為了控制電極區的pH，可采取下列措施： 通過添加酸來消除電極反應產生的OH-； 在土柱與陰極池之間使用陽離子交換膜；同樣為了防止陽極池中的H+向土柱移動，引起土柱內pH降低，影響其電滲析作用，也可在陽極池與土柱間使用陰離子交換膜； 采用鋼材料的犧牲電極。使用這種電極時，鐵會比水更優先氧化從而減少氫離子的產生； 定期交換兩極溶液。 第16頁/共92頁 Marceau等研究了小規模的Cd污染土壤的電動修復研究。土柱中包含325t的Cd污染土壤，電極之間距離為1m，電流控制在0.3mAcm-3，加入硫酸控制陰極的酸度。Cd的起始濃度為882mgkg-1。經過3259h的電動修復后，98.5%的C

11、d被清除，電能消耗為159kWm-3。 Lagemam對Pb、Cu污染土壤進行了現場修復研究，其中Pb的濃度為300-1000mgkg-1，Cu的濃度為500-1000mgkg-1，測試區的面積為70m長，3m寬。經過43d，每天施加10h的電壓，結果Pb的去除率達70%，Cu去除率達80%，能量消耗為65kWhm-3。另外，他還研究了As、Zn污染土壤的現場電動修復，7個星期可將As的濃度由開始的400-500mgkg-1， 降低到30mgkg-1，8星期內可將Zn的濃度由2410mgkg-1， 降低到1620mgkg-1。2 研究舉例：無機污染物第17頁/共92頁 近年來，電動力學開始用以

12、抽取土壤和地下水中的有機污染物，或者用清潔的流體置換受污染的地下水和沖刷受有機污染物污染的土壤。Shapiro等分別研究了高嶺土中苯酚、乙酸的去除。當電壓是60V/m時，對450ppm濃度的苯酚，使用1.5倍土壤孔隙體積的水置換，苯酚的去處率大于94%；對0.5M濃度的乙酸，使用1.5倍土壤孔隙體積的水流置換，95%的乙酸能被去除。 Acar等也報道了類似的結果，85%-95%吸附于高嶺土表面的苯酚能夠得到去除，能量消耗大約是18-39kwh/m3。實驗室研究表明六氯苯和三氯乙烯也能達到60-70%的去除率，其他稠環芳香化合物的去除效率高低不一，但是都顯示出了在電場作用下的遷移作用。2 研究舉

13、例：有機污染物第18頁/共92頁3 聯用技術（1）與化學法聯用 在修復有機污染物，在處理帶中可以加入Fenton試劑，以提高土壤修復效率。該技術應用于美國91號廢物控制區TCE污染土壤的修復，成功地使土壤中TCE的平均濃度由84 mgkg-1降低為0.38 mgkg-1。 第19頁/共92頁（2）與PRB的聯用 Chew利用把電動力學技術與鐵墻技術結合起來，提出了一種去除硝酸鹽的新工藝。電極插入土樣兩端的沙/石墨層。在電場的作用下，NO3-通過電滲和電遷移作用流向陽極，被位于極陽的鐵截留并還原。研究表明，動電/ 鐵墻工藝可用于修復受NO3-污染的地下水，加入鐵粉后， NO3-N 的轉化率能提高

14、24 倍，最高可達近90 %(恒壓20V)。在恒壓10V 時， NO3-去除率約70 % ，產物中NH3 占20 % ，N2 占50 % ，平均電耗約1315kWhm-3 。 第20頁/共92頁（3）與微生物法的聯用 單純的生物修復周期可長達若干年，傳統方法多用泵將營養物注入地下以提高微生物的活性和數量，但該方法成本較高，且不適用于密實性土壤。利用電修復技術可以有效地輔助微生物及營養物質在土壤中的輸送和擴散，并且有高度定向性，因此可顯著節約營養物質的用量以降低成本。 電動力學強化生物修復技術一般有兩種應用模式:（1）在土壤中設立生物降解區以去除清洗液中的污染物，（2）利用電場向土壤中擴散營養物

15、質和降解性微生物。第21頁/共92頁（4） 與離子交換聯用 適用于從土壤中抽提重金屬離子，鹵化物以及部分有機污染物。在電極周圍通入電解液以抽提自土壤中遷移而來的污染物，經離子交換，去除污染物后，電解液可再次通入地下循環利用。據報道，當離子交換器的污染物入口質量分數為10-500 mgkg-1，流出液的污染物含量可低于1 mgkg-1。該技術的不足在于需要專用的離子交換設備，因而在應用時可能受到一定限制。此外，當污染物含量較低時，修復成本也相應升高。 第22頁/共92頁（5） 電動吸附技術 由美國Isotron公司開發，用于去除土壤中的無機污染物，其特點是利用表面包覆有特殊高分子材料的電極捕捉遷

16、移至電極區的污染物離子。為防止電極反應影響污染物富集能力，包覆電極所用的高分子材料中預先浸滯有酸堿緩沖試劑。此外，高分子包覆層中還可以加入離子交換樹脂對污染物進行原位固定。該技術利用復合電極成功結合了污染物的清洗和富集過程，目前已經實現了商業化。第23頁/共92頁可透過反應格柵技術（permeable reactive barrier，PRB）優 點不阻斷水流，對環境的影響小省去泵提、挖掘及異地處理的費用因而在經濟上和工程應用上均顯示出優勢在功能喪失后可直接取出處理維護容易第24頁/共92頁作用過程包括沉淀、吸附、氧化、還原、固定、作用過程包括沉淀、吸附、氧化、還原、固定、降解等過程。很多場合

17、，多種過程同時起作用。降解等過程。很多場合，多種過程同時起作用。PRB使用的方法物理的物理的化學的化學的生物的生物的硅酸鹽及鋁硅酸鹽礦物、沸石、煤飛灰、活性炭、黏土、橡膠屑及聚乙烯高分子材料等零價鐵顆粒、磷灰石、碳酸鈣等零價鐵顆粒、磷灰石、碳酸鈣等堆肥材料、泥炭、活性污泥、鋸堆肥材料、泥炭、活性污泥、鋸木屑等，主要提供細菌活動的有木屑等，主要提供細菌活動的有機碳機碳第25頁/共92頁1 生物方法*反硝化作用修復硝酸鹽污染，在不同條件下，硝酸鹽還原主要產物不同。在厭氧條件下，從熱力學角度上，保證NO3-生成N2*硫酸還原細菌修復硫酸鹽污染，將硫酸鹽還原為二價硫，與鐵或其它重金屬形成沉淀，可以達到

18、同時去除重金屬離子和硫酸鹽的目的。2CH2O + SO42- + 2H+ H2S + 2CO2 + H2OMe2+ + H2S MeS + 2H+第26頁/共92頁物理-生物復合方法：泥炭和礦渣，同時通入空氣，促進微 生物作用，修復石油污染地下水。2 物理方法T F Guerin， et al。，。， Water Res。，。， 2002， 36， 15-24 第27頁/共92頁零價鐵（Fe0）技術占整個PRB技術70 還原降解 零價鐵（Fe0） 還原沉淀（沉積） 去除水中污染物 吸附 的機理 共沉淀 表面絡合等3 化學方法零價鐵技術第28頁/共92頁(1)可還原有機污染物的去除 如氯取代、硝

19、基取代化合物、偶氮染料等D Schafer， et al。， J Contam Hydro， 2003， 65， 183-202零 價 鐵二 價 鐵氫 氣第29頁/共92頁（2 2）重金屬的去除）重金屬的去除(a)還原沉淀 應用于Cr、U、和Tc的去除，有較多實際應用的工程實例。 以Cr為例，Fe0 + CrO4 2- + 4 H2O （Fex，Cr（1x）（OH）3 5 OH 第30頁/共92頁S J Morrison， et al。， J Contam Hydrol， 2002， 56， 99-116(b) 吸附和共沉淀第31頁/共92頁Fe(II) 和 Fe（III）混合（氫）氧化物的陽

20、離子形成片層結構，陰離子在內部，主要有Cl、 CO32、SO42 ,形成Fe6（OH）12SO4 nH2O， 及Fe6（OH）12CO3 nH2O其它沉淀，如針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦等，還可進一步與地下水中的其它成份形成共沉淀，如硅和鈣等，等形成文石，方解石、四方硫鐵礦等，成為新的吸附或共沉淀活性點位。Fe(II) Fe(II) ， FeFe（IIIIII），）， OOFe(II) Fe(II) ， FeFe（IIIIII），）， OOClCl、 COCO3 32 2、SOSO4 42 2Green RustMn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+第32頁/共92頁（C）還原沉積Cu 2+ + Fe

21、0 = Fe 2+ + Cu0 HgCuNiCdCu 2+ /Cu=0.337Cu + /Cu=0.521Fe 2 + /Fe= -0。440Cd 2 + /Cd= -0.403Ni2 + /Ni= -0.250Hg22 + /2Hg= 0.7892Hg22 + / Hg22 + = 0. 920第33頁/共92頁（3 ）對無機陰離子的去除硝酸根NO3- + 3Fe0 + 8H+ 3Fe2+ + NH4+ + 2H2ONO2- + 4Fe0 + 10H+ 4Fe2+ + NH4+ + 3H2O硫酸根SO42- + 4Fe0 + 9 H+ 4Fe2+ + HS- + 4H2OSO42- +2CH

22、2O + 2 H+ 2CO2+ H2S+ H2O第34頁/共92頁電動力學與PRB聯用技術修復鉻污染土壤 隨著我國工業化進程的發展，機械、軍事、皮革以及其他相關行業對鉻的需求不斷增多，促使鉻化學工業規模逐年擴大。近幾年，中國鉻鹽的消費年增長率一直保持在10以上，高于同期國民經濟的增長速度，中國已經成為世界鉻鹽生產大國。中國鉻鹽生產普遍采用有鈣焙燒的落后工藝技術，每生產1噸產品，會產生2.53噸鉻渣。因此，全國每年實際產生約7590萬噸含鉻的新生有害廢渣。常年積累，形成了行業特有污染鉻渣山。一般鉻渣中含有12的鉻酸鈣 (致癌物) 和0.51水溶性六價鉻(劇毒物)。 第35頁/共92頁如，重慶市民

23、豐農化股份有限公司有著耀眼的光環：鉻鹽產業亞洲第一、世界第五。但同時也帶來地面堆積有近20萬噸鉻渣，地下還封存了9萬多噸鉻渣，加上總量超過100萬噸被鉻渣污染的土壤，共同堆積在長江重要支流嘉陵江邊，且位于重慶主城區飲用水源地上游，直接威脅三峽庫區水質。原天津同生化工廠是中國最早的鉻鹽生產企業，倒閉后給政府留下多達17萬噸的巨大“鉻渣山”，這無疑給政府留下一個沉重的包袱。國家環?？偩忠灿?003年底發布了關于加強含鉻危險廢物污染防治的通知。多年的鉻渣任意堆積，已經造成了嚴重的土壤和地下水污染。已有報道被鉻渣山污染的水體、土壤超出環保標準500多倍甚至更多。被污染的土壤由于其長期性和后滯性，受污染

24、土壤修復依然是急待解決的問題。因此國家環?？偩忠呀泴⑹茔t污染的土壤及地下水的修復列為治理鉻渣污染的一項重要內容。 第36頁/共92頁鉻在土壤及水體中存在形態很復雜，主要以鉻（III）、鉻（VI）存在。 不同價態鉻化學性質和生態毒性相差很大，鉻（VI）的毒性較三價鉻強得多，為致癌物質，鉻（III）的生物毒性及生物可利用性則小很多。目前，治理鉻污染土壤的技術有化學固定法、化學還原法、化學清洗法、生物修復法、電動修復法等。大多數方法都是將毒性高的鉻（VI）轉化為鉻（III），并沒有將土壤中的鉻徹底清除。但是，如前所述，鉻的價態和形態可相互轉化，鉻（III）很有可能重新再轉化為鉻（VI），使土壤毒性增

25、加。 第37頁/共92頁原天津同生化工廠鉻渣山位于天津市西青區 表1 所采集土壤的鉻含量（mg/kg）和pH土壤樣品山下土河堤土林地土農田土總鉻（mg/kg）5.6010493.0427137鉻（）（mg/kg） 4.001041.101.3011.3鉻（III）（mg/kg） 1.6010491.9425.7125.7pH10.548.718.408.77第38頁/共92頁土壤電動修復裝置示意圖 染毒1000、3000 mg鉻（）/kg的土壤 第39頁/共92頁表2 電動力學修復鉻污染土壤始末狀況對比 鉻鉻渣渣山山下下土土 染染毒毒土土 （加加入入 3000 mg 鉻鉻（）/kg） 初 始

26、總Cr 5.60104 3100 濃 度 Cr(III) 1.60104 100 （mg/kg） Cr() 4.00 104 3000 總運行時間（h） 325 218 13 (12 h) 24/1011 電解液平均Cr()濃度 陽極室/陰極室(mg/kg) 7000 /900 (0200h) 2000 /100 (0100h) 陽極室溫度變化 最高升10 最高升1 電流強度（A） 02.4 0 總鉻 1#位 75 80 去除率 2#位 77 96 （%） 3#位 77 96 第40頁/共92頁6 熱解吸法此法主要適用于揮發性重金屬，如汞，往往需要將污染土壤加熱到500-600度，并收集揮發的

27、汞。7 淋溶法運用試劑與土壤中金屬的作用，加強金屬的溶出，最后從提取液中回收金屬。常采用的試劑有各種類型的表面活性劑，EDTA，環糊精等。如利用EDTA去除土壤中的Cu，Ni， Cd，Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始濃度為100-300mg/kg重金屬的80%。利用季胺型表面活性劑對土壤中微量金屬陽離子的解吸作用，當表面活性劑的吸附等于或超過土壤陽離子交換量時，表面活性劑能顯著促進微量金屬陽離子的解吸作用。注意應用毒性低易降解的表面活性劑，避免引起二次污染。重金屬污染修復重金屬污染修復第41頁/共92頁重金屬污染修復重金屬污染修復第42頁/共92頁重金屬污染修復重金屬污染修復第43

28、頁/共92頁第44頁/共92頁8 微生物作用（1）微生物對重金屬的吸附積累微生物細胞內及細胞壁上上很多成分，如多聚磷酸鹽、含硫蛋白質等與金屬有很強的親和力，微生物還可釋放一些基質到胞外與金屬結合，降低金屬的流動性。如實驗比較了滅菌和未滅菌土壤，小麥對鉛污染的反應，發現在未滅菌處理中小麥根區含有鉛明顯少于滅菌處理。另外一些微生物的分泌物，可使金屬生成沉淀，如產生H2S的細菌可使很多重金屬發生沉淀。（2）通過微生物作用改變金屬的價態，使其固定在土壤上土壤中還原態砷（3+）比氧化態砷（5+）易溶4-10倍，毒性也強，如能利用微生物將砷氧化，則整個生態風險將降低。（3）甲基化和脫甲基化汞通過脫甲基化，

29、形成毒性較低的無機汞，在經進一步還原形成元素汞，脫離土壤體系。硒通過甲基化作用可降低毒性重金屬污染修復重金屬污染修復第45頁/共92頁9 植物修復技術植物修復技術因較其它的物理化學和生物方法成本低，對環境擾動少，美化環境，易為社會接受。最近引起國內外同行的廣泛關注，植物去除金屬主要通過植物萃取技術和植物固定化技術。常用于土壤修復的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.21.8米，楊樹根深4.5米。對植物修復技術研究中，對根際的研究必不可少。由植物根、土壤微生物以及土壤所構成的根際環境，其pH、Eh、根系分泌物及微生物、酶活性、養分狀況等，均與周圍土體不同。重金屬常有一

30、些特殊的化學行為。如研究發現，大麥根際中有較多的酸化細菌，使其對重金屬的毒性更敏感，微生物可以通過分解有機物而釋放出原先固定的重金屬，并可產生H2S與重金屬形成難溶性硫化物。另外植物的根毛往往可直接吸收吸附態的金屬，使金屬的可利用性加大。第46頁/共92頁植物修復去除污染物的方式有 4 種，植物提取(phytoextraction)：植物直接吸收污染物并在體內蓄積，植物收獲后才進行處理。收獲后可以進行熱處理、微生物處理和化學處理；植物降解(phytodegradation)：植物本身及其相關微生物和各種酶系將有機污染物降解為小分子的CO2和H2O，或轉化為無毒性的中間產物；植物穩定(phyto

31、stabilization)：植物在與土壤的共同作用下，將污染物固定并降低其生物活性，以減少其對生物與環境的危害；植物揮發(phytovolatilization)：植物揮發是與植物吸收相連的，它是利用植物的吸取、積累、揮發而減少土壤揮發性污染物。圖3顯示了植物修復的幾種作用過程。 第47頁/共92頁 第48頁/共92頁1植物提取植物提取是利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉移、儲存到地上部分，隨后收割地上部分并集中處理，連續種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。超積累植物（hyperaccumulator）是指對重金屬的吸收量超過一般植物100 倍以上

32、的植物，超積累植物積累的Cr 、Co 、Ni 、Cu、Pb 含量一般在110mg/ kg (干重) 以上，積累的Mn、Zn 含量一般在10mg/ kg (干重) 以上。目前已經發現超積累植物約400種，廣泛分布于植物界的45個科，但絕大多數屬于鎳的超積累植物（318種），對銅、砷、鋅、鎘的超累積植物都有報道。在我國，陳同斌報道了對砷的超富集植物蜈蚣草；楊肖娥報道了對鋅有超積累能力的東南景天，可以耐受240mg/L的鋅，植物地上部分鋅的濃度高達4500mg/Kg，都是非常成功的例子。第49頁/共92頁超積累植物從根際吸收重金屬，并將其轉移和積累到地上部，這個過程中包括許多環節和調控位點: 跨根細

33、胞質膜運輸；根皮層細胞中橫向運輸；從根系的中柱薄壁細胞裝載到木質部導管； 木質部中長途運輸； 從木質部卸載到葉細胞(跨葉細胞膜運輸)； 跨葉細胞的液泡膜運輸。在組織水平上，重金屬主要分布在表皮細胞、亞表皮細胞和表皮毛中；在細胞水平，重金屬主要分布在質外體和液泡。植物提取可分為2種方式：連續植物提取(continuous phytoextraction)及螯合劑輔助的植物提取(chelate-assisted phytoextraction)或稱為誘導性植物提?。╥nduced phytoextraction）。 第50頁/共92頁最近一些研究報告，施加適當的螯合劑可增加植物地上部分Pb含量。如

34、施加0.2 gkg-1的EDTA后，土壤溶液中Pb含量由4增加到4000mgL-1，玉米和豌豆地上部分Pb含量由500增加到10000mgkg-1 ；而且加入EDTA不僅促進印度芥菜Pb的吸收，且同時促進Cb、Cu、Ni、Zn的吸收。這些結果表明，螯合劑主要起兩個作用，一是增加土壤溶液中金屬含量，二是促進金屬在植物體內運輸。植物的金屬積累效率與螯合劑與金屬的親和力直接相關，如，不同螯合劑對土壤Pb解吸效率以EDTAHEDTADTPAEGTAEDDHA；Pb的最佳螯合劑為EDTA，而Cd的最佳螯合劑為EGTA。而且螯合劑的效果與植物品種有關，如，EDTA能促進印度芥菜對Zn吸收，但對燕麥和大麥無

35、效果。第51頁/共92頁2植物穩定 植物穩定是利用耐重金屬植物的根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩定性，從而減少金屬向作物的遷移，以及被淋濾到地下水或通過空氣擴散進一步污染環境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化還原等多種過程，在植物穩定中植物主要兩種功能：保護污染土壤不受侵蝕，減少土壤滲漏，防止金屬污染物的淋移。通過金屬在根部積累與沉淀及根表吸收來加強土壤中污染物的固定，如如通過釋放磷酸根，使鉛沉淀在植物的根部，減輕鉛的危害。此外，植物還可以通過改變根際環境（pH和Eh值）來改變污染物的形態，在這個過程中根際微生物（細菌和真菌）也可能發揮作用，X-衍射吸收光譜研究發現，印度芥菜的根能使有

36、毒的生物可利用的六價鉻還原為低毒的、生物不可利用的三價鉻。第52頁/共92頁3植物揮發目前這方面研究最多的是類金屬元素汞和非金屬元素硒。很多植物能吸收污染土壤中的硒，并將其轉化為可揮發態二甲基二硒和二甲基硒。研究表明，硒的生物化學特性在許多方面與硫類似，硒酸根以一種與硫類似的方式被植物吸收，在植物體內，六價硫通過ATP硫化酶的作用還原為二價硫化物，研究發現印度芥菜（B。juncea）體內硒的還原作用也是由該酶催化的，而且該酶是硒酸鹽同化為有機態硒的主要速度限制酶。汞（Hg）在環境中以多種狀態存在，包括元素汞、無機汞、離子汞（HgCI、HgO、HgCl2等）、有機汞化合物（Hg(CH3)、Hg（

37、C2H5）等）。其中以甲基汞對環境危害最大，且易被植物吸收，一些耐汞毒的細菌體內含有一種Hg的還原酶，催化甲基汞和離子態汞轉化為毒性小的多、可揮發的單質汞。因而可運用分子生物學技術將細菌的汞還原酶基因轉導到植物中，再利用轉基因植物汞污染的土壤。第53頁/共92頁1 植物耐受重金屬毒害的機制耐性植物分為基因型和生態型兩類。植物耐金屬毒害的機制復雜多樣，包括：細胞壁鈍化、跨膜運輸減少、主動外排、區域化分布、螯合、合成逆境蛋白。其中最主要、最普遍的機制是通過誘導金屬配位體的合成，形成金屬配位體復合物，并在器官、細胞合亞細胞水平呈區域化分布。植物體內存在多種金屬配位體，主要包括有機酸（草酸、組氨酸、蘋

38、果酸、檸檬酸等）、氨基酸、植物螯合肽（PCs，是植物體內一類重要的非蛋白形態的富半胱氨酸的寡肽）和植物金屬硫蛋白（MTs）。金屬配位體與金屬離子配位結合后，細胞內的金屬即以非活性態存在；或形成金屬配位復合體轉運到葉泡中，降低原生質體中游離態金屬的濃度，它們參與植物對金屬的吸收、運輸、積累和解毒過程。第54頁/共92頁在重金屬的超累積植物擬南芥、小麥和酵母體內編碼催化PCs的生物合成的酶的基因已被鑒定和克隆，可通過修飾或過量表達催化PCs的合成酶，提高植物耐金屬能力和金屬積累量。有機酸參與植物的生理活動，但是在脅迫環境下，有機酸的分泌顯著增加。不同的超積累植物對不同的重金屬脅迫產生的螯合物質不同

39、，如對鎳的超積累植物研究表明，鎳在植物體內大多以與檸檬酸和蘋果酸的復合物形式存在； 而鋁的超積累植物起作用的有機酸則是草酸。第55頁/共92頁植物修復案例沈陽張士灌區，由于常年污水灌溉，致使土壤鎘污染嚴重，采取農作物、能源高粱、經濟作物和喬木、灌木、草本植物相結合的復合生態結構，逐步使土壤得到凈化。木本植物對土壤鎘具有較強的耐性。旱柳幼樹在50mg/kg鎘污染土壤中生長，生物量未受到影響，加拿大楊生物量近下降17%。在一個生長期內，楊樹人工可吸收消減土壤Cd0.6-1.2mg/kg， 而樹木生長正常。龍玉堂等通過種植苧麻來凈化稻田中的汞，收到了很好的效果。土壤含汞量在5-130mg/kg范圍內

40、，對苧麻產量和品質仍未造成影響。麻對土壤汞的年凈化率高達41%，土壤的自凈恢復年限比種植水稻縮短8.5倍。目前發現很多鎳的超積累植物，干葉中鎳的含量達1%，葉灰分中鎳的含量達23%以上。正常植物忍受鎳的含量范圍為5-300mg/kg，而鎳超積累植物的葉面鎳含量高達19000mg/kg。重金屬污染修復重金屬污染修復第56頁/共92頁植物修復研究的發展趨勢 尋找更多的野生超積累植物，建立超積累植物的數據庫。 建立示范性基地，提高綜合效益，獲得經驗加以推廣。 在應用研究同時，深化應用基礎理論研究，包括植物中金屬存在形式、植物超累積機理、土壤學和土壤化學因子對增加金屬植物可利用性控制機理的研究。 植物

41、與其根際微生物共存體系的研究。 分子生物學和基因工程技術的應用，培育生物量大，生長速率快，生長周期短的基因傳導的超累積植物。重金屬污染修復重金屬污染修復第57頁/共92頁第第 二部分二部分 有機污染修復有機污染修復一、微生物修復一、微生物修復第58頁/共92頁微生物修復需要有以下環境條件： 有充分和穩定的地下水流；有微生物可利用的營養物；有緩沖pH的能力；有使代謝能夠進行的電子受體。 工程化生物修復一般采用下列手段來加強修復的速度：生物刺激（biostimulation）技術，滿足土著微生物生長所必需的環境條件，諸如提供電子受體、供體、氧以及營養物等；生物強化（bioaugmentation）

42、技術，需要不斷地向污染環境投入外源微生物、酶、其他生長基質或氮、磷無機鹽。而對于一些污染物，微生物雖然可以降解他們，但它們卻不能利用該污染物作為碳源合成自身生長需要的有機質，因此需要另外的生長基質維持它們的生長，稱為共代謝（cometabolism），例如處理五氯酚需加入其他基質維持微生物的生長。第59頁/共92頁1 微生物修復微生物修復土著微生物（土著微生物（indigenous microorganism），石油等天然存在的有機化合物），石油等天然存在的有機化合物外源微生物（外源微生物（exogenous microorganism），異生污染物），異生污染物微生物強化作用（微生物強化作用

43、（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，還需加入酶、），除了加入外源微生物外，還需加入酶、其它生長基質或氮、磷無機鹽。其它生長基質或氮、磷無機鹽。自然生物修復：不進行任何工程輔助措施或不調控生態系統，完全依靠自然自然生物修復：不進行任何工程輔助措施或不調控生態系統，完全依靠自然的生物修復過程，即靠土著微生物發揮作用。需要有以下條件的生物修復過程，即靠土著微生物發揮作用。需要有以下條件（1）有充分穩有充分穩定的地下水流；（定的地下水流；（2）有微生物可利用的營養物；（）有微生物可利用的營養物；（3）有）有pH緩沖能力；（緩沖能力；（4）有使代謝能夠進行的電子受體。有使代謝能夠進

44、行的電子受體。 原位生物修復原位生物修復人工生物修復人工生物修復 （in situ） 非反應器型非反應器型 易位生物修復易位生物修復 （ex situ） 反應器型反應器型有機物污染修復有機物污染修復第60頁/共92頁二 影響微生物修復效率的因素1營養物質 典型的細菌細胞組成為50碳、14氮、3磷、2鉀、1硫、0.2鐵、0.5鈣、鎂和氯。土壤和地下水中，氮、磷往往是限制微生物活動的重要因素。為了達到完全的降解，適當添加營養物常常比接種特殊的微生物更為重要。為達到良好的效果，必須在添加營養鹽之前確定營養鹽的形式、合適的濃度以及適當的比例。目前已經使用的營養鹽類型很多，如銨鹽、正磷酸鹽或聚磷酸鹽，釀

45、造酵母廢液和尿素等。一些微量營養素也需要考慮。如，在對土壤中多氯聯苯生物修復的研究中發現，作為親核試劑的維生素B12可催化多氯聯苯所有位置上的脫氯反應，30下40天內多氯聯苯分子脫氯率達40%；相比之下，在缺乏維生素B12時，其脫氯率小于10%。第61頁/共92頁 海洋污染的生物修復主要是治理由于油船海難事故造成的原油泄露，對污染的海面和海灘進行生物修復，可用三種方式處理石油污染： 投加表面活性劑，增加石油與海面中微生物接觸的表面積； 投加高效降解石油的微生物菌劑，增加微生物種群數量； 投加氮、磷等營養鹽，促進海洋中土著微生物的繁衍。 其中，以第三種方法簡單實用，可使用緩釋氮磷制劑，親油性試劑

46、，但需要控制氮磷比和投入量，避免引起不良后果。 如，美國加州Sierra化學公司生產的顆粒狀肥料Customblem，N：P：K的比例為28：8：0。在由二烯化處理的菜油包衣內包裹著硝酸銨和磷酸銨，可以緩慢釋放氨、硝酸鹽和磷酸鹽，最初可以迅速釋放，剩余的可控制在3-4周內釋放。符合修復過程對營養鹽的需求。有機物污染修復有機物污染修復第62頁/共92頁2電子受體 微生物氧化還原反應的最終電子受體分為三大類，包括溶解氧、有機物分解的中間產物和無機酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸根等），第一種為有氧過程，而后兩種為無氧過程。 可以將壓縮空氣送入土壤，添加過氧化物及其它產氧劑等。厭氧環境中，甲烷、硝酸根、

47、硫酸根和鐵離子等都可以作為有機物降解的電子受體。 當所加H2O2的量適當時，土壤樣品中烴類污染物的生物降解速率較加入前增加3倍。這是因為H2O2不僅能直接降解部分有機污染物，還能為生物降解提供所需的電子受體。第63頁/共92頁原位生物修復技術與供氧量原位生物修復技術與供氧量氧來源氧來源 單位質量有機物需要栽氧體質量（單位質量有機物需要栽氧體質量（g/g）含飽和空氣的水含飽和空氣的水 400，000含飽和氧氣的水含飽和氧氣的水 80，000過氧化物（過氧化物（100mg/L） 65，000過氧化物（過氧化物（500mg/L） 13，000硝酸鹽（硝酸鹽（50mg/L） 90，000空氣空氣 13

48、有機物污染修復有機物污染修復第64頁/共92頁3污染物的性質 對于微生物修復技術，污染物的可降解性是關鍵。對于系列污染物，如多環芳烴其微生物降解性隨著分子的增大而增大。污染物對生物的毒性以及其降解中間產物的毒性，也是決定微生物修復技術是否適用的關鍵。另外，污染物的其它性質，也很重要。如污染物的揮發性，因為在微生物修復工程中，往往對環境介質進行充氣，以保證微生物活動有足夠的氧，如果一個化學物質揮發性太高，往往揮發部分就大于降解部分了，造成污染從土壤遷移到大氣中，而并非降解。另外，微生物往往只能利用土壤溶液溶解態的污染物，生物有效性。4環境條件；5微生物的協同作用第65頁/共92頁 有機物污染修復

49、有機物污染修復第66頁/共92頁有機物污染修復有機物污染修復第67頁/共92頁原位生物修復技術原位生物修復技術 生物通氣法（生物通氣法（bioventing）不飽和層污染物生物降解技術）不飽和層污染物生物降解技術 生物注氣法（生物注氣法（biosparging）飽和層）飽和層 生物沖淋法（生物沖淋法（bioflooding）補充微生物降解需要的氧和營養物）補充微生物降解需要的氧和營養物 土地耕作法（土地耕作法（land farming）不飽和層）不飽和層易位生物修復技術易位生物修復技術 易位土地耕作（易位土地耕作（ex situ land farming） 通氣土壤堆處理（通氣土壤堆處理（ae

50、rated soil pile treatment），整備床），整備床（prepared bed） 堆制處理（堆制處理（composing） 泥漿處理（泥漿處理（slurry phase treatment） 有機物污染修復有機物污染修復第68頁/共92頁有機物污染修復有機物污染修復第69頁/共92頁第第 二部分二部分 有機污染修復有機污染修復二、植物修復法二、植物修復法第70頁/共92頁植物修復有機污染物的過程和機理：最早考慮到使用植物來修復有機化合物污染土壤是由于人們觀察到一種現象，有機化合物在有植被土壤中的消失快于周圍無植被的土壤，由此引發了人們對這種現象進行深入的研究。植物去除有機污染

51、物的機理主要有：直接吸收污染物，經體內代謝，積累在植物組織內，或揮發釋放；根系產生一些分泌物和酶，促進污染物在體外發生生化轉化；根系的作用增強土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的礦化。 第71頁/共92頁直接吸收 有機污染物被植物吸收后，可直接以母體化合物或以不具有植物毒性的代謝產物的形態，通過木質化作用在植物組織中貯藏，也可礦化，或隨植物的蒸騰（呼吸）作用排出植物體。 化合物的物化性質是控制吸收的重要因素，如辛醇水分配系數（logKow）、酸度常數、濃度等。最可能被植物吸收的有機物是中等疏水化合物（如BTEX、鹵代烷烴、芳香族化合物、許多農藥等），即辛醇水分配系數在0.53之間。對于log

52、Kow3的疏水有機物（如TCDD、PCBs、酞酸酯類、PAHs），由于它們強烈地吸附在根表面 而 很 難 遷 移 到 植 株 內 ； 水 溶 性 很 好 的 化 合 物（logKow 109/(mol/Ls)）與污染物反應，反應徹底，不產生副產物。因此，深度氧化技術為解決以前傳統化學和生物氧化法難以處理的污染問題開辟了一條新途徑。原位化學氧化技術（in-situ chemical oxidation，ISCO）第80頁/共92頁1 高錳酸鉀法 高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強的氧化性，反應式為: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (71) 其標準氧化還原電位為E0=1

53、.51V。高錳酸鉀在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反應式為: MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH- (72) 其標準氧化還原電位為E0=0.588V。 第81頁/共92頁 在弱酸性的條件下，高錳酸鉀和稀烴氧化形成環次錳酸鹽酯，然后環酯在弱酸或中性條件下，錳氧鍵斷裂，通過水解形成乙二醇醛。乙二醇醛能進一步發生氧化轉變成醛酸和酢漿草酸。另一條可能的反應途徑是烯烴和高猛酸鉀反應形成環次錳酸鹽酯，然后高錳酸鉀打開環酯鍵，形成兩個蟻酸，在一定的條件下，所有的羧酸都可被進一步氧化成二氧化碳。 第82頁/共92頁2臭氧氧化有機污染物的機理2.1 臭氧分子的直接氧化反應 臭氧

54、的分子結構呈三角形，中心氧原子與其它兩個氧原子間的距離相等，在分子中有一個離域鍵，臭氧分子的特殊結構使得它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑。在直接氧化過程中，臭氧分子直接加成到反應物分子上，形成過渡型中間產物，然后再轉化成最終產物，臭氧與烯烴類物質的反應就屬于此類型。臭氧能與許多有機物或官能團發生反應：如C=C，CC，芳香化合物，碳環化合物，=N-N=S， CN， CSi， OH，SH，NH2，CHO，N=N等。臭氧與有機物的反應是選擇性的，而且不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，臭氧化產物常常為羧酸類有機物，主要是一元酸，二元酸類有機小分子。臭氧與芳烴類化合物發生反應，生成不穩定的中間

55、產物，這些不穩定的中間產物很快地分解形成兒茶酚、苯酚和羧酸衍生物。苯酚能被臭氧進一步氧化為有機酸和醛。 第83頁/共92頁與有機物的直接反應機理可以分為三類： 打開雙鍵發生加成反應。 由于臭氧具有一種偶極結構，因此可以同有機物的不飽和鍵發生1，3偶極環加成反應，形成臭氧化的中間產物，并進一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如： R1C=CR2 + O3 R1C（-OOH，G）+ R2C=O 式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基第84頁/共92頁 親電反應 親電反應發生在分子中電子云密度高的點。對于芳香族化合物，當取代基為給電子基團（OH，NH2等）時，它與鄰位或對位碳具有高的電子云密度，臭氧化反應發生在這些位置上；當取代基是吸電子基團（如COOH，NO2等）時，臭氧化反應比較