1、5.4 聚合度變大的化學轉變及其應用聚合度變大的化學轉變包括：交聯、接枝、嵌段和擴鏈反應。5.4.1 交聯合成體型聚合物的方法主要有兩大類。一是從單體出發合成。例如用鏈式聚合反應合成離子交換樹脂的三維網狀骨架苯乙烯與二乙烯基苯共聚物等；二是先合成線型或支鏈型預聚物然后進行交聯反應，交聯的方式可以是化學交聯也可以是物理交聯，如橡膠的硫化、不飽和聚酯通過鏈式聚合反應的固化、環氧樹脂與固化劑的反應、皮革的鞣制過程（蛋白質與甲醛作用）等都屬于化學交聯；利用光、熱和輻射也能使線形聚合物產生交聯，聚乙烯輻射交聯就是其中一例，屬于物理交聯。線形聚合物經過適度交聯，在力學強度、彈性、尺寸穩定性、耐溶劑性或化學

2、穩定性等方面均有改善，所以交聯反應常被用于聚合物的改性。不僅如此，不希望的交聯反應還常常出現在聚合物的加工、貯存和使用過程中，引起質量、安全和使用壽命等諸多問題，因而必須研究它的發生機制和相應對策。1含雙鍵彈性體的硫化天然橡膠以及丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯的1，4聚合物及其共聚物（如丁苯、丁腈、丁基橡膠）等主要橡膠品種，都是含有雙鍵的彈性體，未經硫化（交聯）它們的抗張強度低，只有硫化后才能夠制得實用性的橡膠制品；硫化的目的之一是消除永久形變，使發生形變后能迅速地完全恢復原狀。含有雙鍵的彈性體在工業上多用硫或含硫有機化合物進行交聯，因此橡膠加工工藝中硫化和交聯是同義詞。橡膠的硫化反應和其產物結構

3、十分復雜，從天然橡膠的硫化算起已有百余年歷史，曾認為硫化反應屬自由基反應機理，但順磁共振未發現自由基，并發現自由基引發劑和自由基捕捉劑不影響硫化反應，相反，有機酸和堿以及介電常數大的溶劑卻可以加速硫化反應。因此目前推測硫化屬于離子型連鎖反應機理。硫化的第一步是聚合物與極化后的硫或硫離子對反應，先形成硫離子。硫離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成聚合物（烯丙基）碳陽離子。碳陽離子先與硫反應，而后再與大分子雙鍵加成，產生交聯。通過氫轉移，繼續與大分子反應，再生出大分子碳陽離子。反應式如下：引發：生成碳陽離子：交聯：工業上硫化時常加促進劑，并輔以金屬氧化物和脂肪酸等活化劑，目的是增加硫化速度和硫的利用效

4、率。硫化促進劑主要是硫有機化合物如四甲基秋蘭姆二硫化物等。研究結果表明使用促進劑和活化劑可大大提高硫的利用效率，因為一方面游離硫減少了，另一方面使多數交聯成了單、雙硫鍵，很少相鄰雙交聯和硫環生成，因此，也提高了硫化膠的機械強度和耐老化性能。加速硫化機理尚不甚清楚。2不含雙鍵聚合物的交聯(1) 過氧化物交聯聚乙烯、乙丙二元膠、聚硅氧烷等大分子中無雙鍵，無法用硫來交聯，可以與過氧化化異丙苯、過氧化二特丁基等過氧化物共熱而交聯。聚乙烯交聯以后，可以增加強度，并提高使用上限溫度。乙丙膠和聚硅氧烷交聯后，則成有用的彈性體。過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子中的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯。由上式

5、看，這一過程最大交聯效率是每一分子過氧化物分解后，會產生一個交聯，實際上交聯效率遠少于1，因不可避免地存在著許多副反應，加上過氧化物價格較高，實際上限制了它的應用。因此都設法引進雙鍵，或為了提高交聯效率或為了得以采用硫化工藝，例如乙烯、丙烯與少量雙環戊二烯一類單體共聚制成乙丙三元膠后便可以硫化了。(2) 聚合物的高能輻射交聯高能輻射交聯是發展較快具有特殊重要用途（例如用于集成電路工藝）的方法。它與過氧化物交聯反應相似，同屬自由基反應。聚合物受高能輻射作用往往斷鏈和交聯同時發生。雖然以哪一類反應為主的決定因素尚未完全清楚，但在許多情況下總是以一種為主。聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主

6、要發生交聯反應。為了提高高能輻射效率，工藝上常用交聯增強劑，這是一類含多個活潑雙鍵的多功能基化合物，如甲基丙烯酸丙三醇酯便是一種典型增強劑。（3）離子交聯聚合物之間也可通過形成離子鍵產生交聯，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。這一類離子交聯的聚合物通常叫離聚物。5.4.2 接枝通過化學反應，可以在某聚合物主鏈上接上結構、組成不同的支鏈，這一過程稱做接枝，所形成的產物稱做接枝共聚物。接枝共聚物的性能決定于主、支鏈的組成、結構和長度，以及支鏈數。長支鏈的接枝物類似共混物，支鏈短而多的接枝物則類

7、似無規共聚物。通過共聚，可將兩種性質不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝物。例如酸性和堿性的，親水的和親油的，非染色性的和能染色的，以及兩互不相溶的聚合物接在一起。接枝共聚反應首先要形成活性接枝點，各種聚合機理都可能形成接枝點。但大部分接枝法中接枝點和支鏈的產生方式可分為下列三類。1 長出支鏈(graft from)先在大分子鏈中間形成活性點，再引發另單體聚合而長出支鏈，如：接枝點可由自由基、陰離子、陽離子配位聚合機理產生，其中自由基法最常用。但共聚產物中伴有相當量的均聚物，且接枝數、支鏈長度等結構參數較難定量測定。主要方法包括有（1）鏈轉移反應法；（2）大分子引發劑法；（3）輻射接枝法；

8、（1）鏈轉移機理長出支鏈的接枝法有聚合物存在時，引發劑引發單體聚合同時，還可能向大分子鏈轉移，形成接枝物，這是工業上最常用的方法，可用來合成抗沖聚苯乙烯(HIPS)、ABS、MBS等。現以合成HIPS為例說明其接枝機理。將聚丁二烯和過氧化物引發劑溶于苯乙烯中，引發劑受熱后分解成初級自由基，一部分引發苯乙烯單體聚合成均聚苯乙烯，另一部分向聚丁二烯大分子轉移，進行下列三種接枝反應：a初級自由基與聚丁二烯分子中的乙烯基側基加成，所形成的活性接枝點引發單體聚合，形成支鏈。b初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成，另形成接枝點引發單體聚合，形成支鏈。c初級自由基奪取烯丙基氫而鏈轉移，形成接枝點。上述三反應速

9、率常數相對大小為k1k2k3，可見1，2-微結構含量高的聚丁二烯有利于接枝，因此低順丁膠（含30401，2-加成結構）優先選作合成抗沖聚苯乙烯的接枝母體。上述方法合成得的接枝產物實際上是接枝共聚物PB-g-S和均聚物PB、PS的混合物，接枝物含量雖然較低，但已達到提高抗沖性能的目的。偶氮二異丁腈不宜用作接枝共聚的引發劑，因為異丁腈自由基比較穩定，不易奪取大分子鏈上的氫原子而形成活性點。在接枝共聚中，采用氧化還原體系可以有選擇性地產生自由基接枝點，從而減少均聚物的形成。纖維素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等均含有羥基，可與Ce4、Co2、Mn3、V5、Fe3等高價金屬化合物形成氧化還原引發體系。淀粉

10、Ce4丙烯腈體系通過接枝反應，可用來合成吸水性樹脂。陽離子和陰離子接枝方法也有選擇性地產生接枝點的優點。（2）大分子引發劑法所謂大分子引發劑法就是在主鏈大分子上引入能產生引發活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產生引發活性種引發第二單體聚合形成支鏈。主鏈上由側基功能基產生的引發活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發基團的性質。(a) 自由基型在主鏈高分子上引入易產生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產生自由基在引發第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯可引發第二單體聚合形成支鏈：(b) 陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基

11、鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產生陰離子引發活性中心，可引發能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：陰離子接枝聚合的優點是由于陰離子聚合一般無鏈轉移反應，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產生碳陽離子引發活性種，引發可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：陽離子接枝聚合反應易發生向單體的脫質子鏈轉移反應導致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉移反應。（3）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯

12、用射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。2 嫁接上支鏈（graft onto）帶有反應性側基的大分子主鏈與帶有反應端基的預聚物進行偶合接枝反應，可以合成預定結構的接枝共聚物。其通式為：該法可將主鏈和支鏈分別預先制就，兩者結構可以分別表征，所形成的接枝共聚物結構比較明確。例如已知兩者分子量和接枝共聚物的組成，就可估算出每條大分子鏈上的支鏈數和相鄰支鏈間的平均距離。但須

13、考慮未接枝的均聚物。離子聚合最宜用于這方法。帶酯基、酐基、芐鹵基、吡啶基的親電官能團側基的大分子很容易與陰離子活性聚合物偶合，進行嫁接反應，接枝效率可達80%90%。例如經陰離子聚合制得活性聚苯乙烯，一部分氯甲基化，制成苯環上帶氯甲基側基的大分子；另一部分羧端基化。兩者結構可以頂先設計裁制，偶合后，則形成預定結構的接枝共聚物。陽離子聚合也可來合成嫁接支鏈的接枝物，例如活性聚四氫呋喃陽離子可以嫁接到氯羥基化的聚丁二烯和丁腈橡膠上，接枝效率達52%89。同理，活性聚四氫呋喃也可嫁接到環氧化后的丁基橡膠和環氧化的乙丙橡膠上。3 大分子單體共聚嫁接(graft through)大分子單體是帶有雙鍵端基

14、的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。近年來對大分子單體用于接枝共聚的研究頗多。大分子單體般由離子聚合制得，活性聚合可以控制鏈長、鏈長分布和端基功能團。大分子單體與普通乙烯基單體共聚后，可形成梳狀接枝共聚物，乙烯基單體成為大分子主鏈，大單體則為支鏈。這一方法遵循共聚規律，可以用鏈式聚合中各機理進行。所得接枝共聚物種類很多。現僅舉一例，活性聚苯乙烯鋰先與環氧乙烷作用，再與甲基丙烯酰氯反應，使成帶甲基丙烯酸甲酯端基的聚苯乙烯大單體；然后以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，與丙烯酸酯類共聚，即成接枝共聚物，反應式如下。5.4.3 嵌段共聚嵌段共聚物是主鏈由兩種或兩種以上的不同鏈段以末端

15、相連組成的大分子。常見的有AB、ABA型，其中A和B為不同單體組成的長段，也可能有ABAB、ABABA、ABC型。嵌段共聚物和接枝共聚物的許多基本特性是相似的，通常在微觀尺度范圍內分為兩相，從而具有獨特的性能，近年來在高分子材料工業方面得到重大發展。主要用作熱塑性橡膠、熱塑性樹脂、粘合劑和密封材料，共混聚合物、涂料、纖維和填料表面的改性劑、滲透膜材料、生物醫學材料等，還可利用嵌段共聚物中引入親水性嵌段使之具有表面活性，從而用作分散劑、乳化劑、濕潤劑等。 工業上最常見的是SBS熱塑性彈性體，S代表苯乙烯段，分子量約l1.5萬，B代表丁二烯段，分子量約510萬，B段也可以是異戊二烯。在室溫下SBS

16、反映B段彈性體的性質，S段成玻璃態微區，相當于物理交聯。溫度升高到聚苯乙烯玻璃化溫度(100)以上，SBS具流動性，可以模塑。因此熱塑性彈件體具有毋須硫化的優點。嵌段共聚有下列幾種方法。1活性聚合法活性聚合是目前合成嵌段共聚物最常用的方法。本書3.7.3已進行過討論，在此不再重復。2特殊引發劑法除了用活性聚合依次加入不同單體獲得嵌段共聚物外，還可以用在不同條件下獨立發揮作用的雙功能自由基引發劑引發依次加入的不同單體聚合來合成嵌段共聚物，例如下列引發劑具有偶氮和過氧化酯類雙功能。該引發劑與苯乙烯共熱，偶氮部分分解，引發苯乙烯聚合，形成帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。過氧化酯端基受胺類活化，于25下就

17、可以使甲基丙烯酸甲酯聚合，形成ABA型嵌段共聚物。3偶聯法如羥端基聚苯乙烯與羧端基的聚丙烯酸酯類通過端基的酯化反應，可得嵌段共聚物。聚醚二醇或聚酯二醇與二異氰酸酯合成聚氨酯是另一例子。4縮聚中的交換反應聚酯和聚酰胺共熱，通過交換反應，可以形成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚合。5力化學法聚合物塑煉時，當剪切力大到一定的程度，可使主鏈斷裂，形成端基自由基。將兩聚合物混合在一起輥煉時，則形成嵌段共聚物、均聚物A和均聚物B的混合物。聚合物A和單體B一起輥煉，則形成均聚物A和嵌段聚合物的混合物。5.4.4  擴鏈擴鏈反應是指以適當的方法，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍地提高。擴鏈

18、反應具有很大的實用意義，近年發展起來的液體橡膠，就是擴鏈反應的應用實例。一般先在分子量為幾千的低聚物兩端引入活性基團，活性基團猶如兩只爪子，踞于鏈的兩端。隨時可以抓住其他分子起反應，所以這類低聚物又稱遙爪預聚物。由于分子量較低，呈液體狀態，故加工方便，易于成型，可采用澆鑄或注模工藝。通過活性端基與擴鏈劑的反應，聚合成固體的高分子量產物。若擴鏈劑為三官能團分子，則可發生交聯反應，形成網狀高分子。遙爪預聚物有多種合成方法：如陰離子聚合、自由基聚合、縮聚等，主要通過雙陰離子活性聚合的方法。1 陰離子聚合以萘鈉作催化劑，可合成雙陰離子活性高分子，聚合末期，可加環氧乙烷，再以水終止，使轉變成羥端基，通入

19、CO2，則成羧端基。工業上常用此法合成端羥基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯。2 自由基聚合丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等多種單體聚合時，以偶合方式終止，因此分子鏈兩端都有引發劑殘基。如果所用引發劑帶有羥端基或羧端基，如則所制得的頂聚物也帶有羥端基或羧端基。用H2O2一Fe2等氧化-還原體系時，也形成羥端基聚合物。3 縮聚反應二元酸和二元醇縮聚時，酸或醇過量，則可制得羧或羥端基聚合物。不同端基的遙爪預聚物，須配用適當的擴鏈劑或交聯劑，見表5-1。表5-1  遙爪預聚物的端基與對應的擴鏈劑官能團遙爪預聚體的端基擴鏈劑的官能團有機過氧化物5.5  聚合度變小的化學轉變聚合物的降解聚

20、合物的降解是指聚合物分子量變小的化學反應過程的總稱，其中包括解聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。影響降解的物理化學因素很多，如熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學藥品、微生物等。有些場合系有目的地使聚合物降解，如天然橡膠硫化成型前的塑煉、廢聚合物解聚以回收單體、纖維素水解制葡萄糖、廢塑料的菌解進行三廢處理等。聚合物在使用過程中受物理化學因素綜合的影響，物理性能變壞，這種現象俗稱老化，其中主要反應也是降解，有時也可能伴有交聯。因此，對降解機理的研究有利于降解反應的應用、耐老化聚合物的合成和防老化措施的采用。下面將以不同因素引起的降解進行討論。5.5.1水解、化學降解和生化降解有兩類不同目

21、的研究這類降解問題：一類是希望耐降解；另一類則希望加速降解。日常使用的聚合物須能忍受潮濕大氣的影響，有些則長期處于某種介質中。烴類聚合物對水分比較穩定，浸在水溶液中到達平衡時含水量也很少。但親水雜質或特殊加工條件會使含水量增加，對電性能有顯著的影響。含極性基團的聚合物，如尼龍和纖維素，含水量不多時和室溫下，水分起著一定增塑和降低剛性、硬度、屈服強度的作用。溫度較高和相對濕度較大時，就會引起水解降解。聚碳酸酯和聚酯等對水分很靈敏，加工前須適當干燥，利用化學降解，可使雜鏈聚合物轉變成單體或低聚物。如纖維素酸性水解成葡萄糖，廢滌綸樹脂加過量乙二醇可醇解成對苯二甲酸二乙二醇酯，固化了的酚醛樹脂可用過量

22、苯酚分解成低聚物。聚乳酸極易水解，制成外科縫合線，傷口愈今后，毋須拆線。經體內水解為乳酸，由代謝循環，排出體外。相對濕度在70%以上的溫濕氣候，有利于微生物對天然高分子和有些合成材料的作用。許多種細菌能產生酶，使縮氨酸和葡萄糖鍵水解成水溶性產物，天然橡膠經過交聯或纖維素經過乙酰化可以增加這些材料對生化降解的抵抗力。也可以加入酚類以及含銅、汞、或錫等有機化合物，以防菌解。聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯類以及許多其他聚合物長期埋在酸性或堿性土壤中，基本上不受影響。5.5.2熱降解指聚合物在單純熱的作用下發生的降解反應，熱降解主要有無規斷鏈、解聚、側基脫除三類。研究熱降解的方法有熱重分析法、

23、恒溫加熱法和差熱分析三種。熱重分析系將一定量聚合物放置在熱天平中，從室溫開始，以一定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，繪成熱失重溫度曲線來研究熱穩定性或熱分解的情況。為了排除氧的影響，可在氮氣保護或真空下進行實驗。恒溫加熱法系將聚合物在恒溫真空下加熱4045，用質量減少50%的溫度作半壽命溫度（Th）來評價聚合物的熱穩定性。一般Th愈高，則熱穩定性愈好。差熱分析系在升溫過程中研究聚合物產生物理變化或化學變化時的熱效應H，因此可用來研究玻璃化轉變、結晶化、熔解、氧化、熱分解等。表5-2中列出了一些聚合物的熱降解特性。聚合物Th/單體產率/%活化能（kJ/mol）聚甲基丙烯酸甲酯23891.412

24、5聚-甲基苯乙烯287100230聚異戊二烯323聚氧化乙烯3453.9192聚異丁烯34818.1202聚苯乙烯36440.6230聚三氟氯乙烯38025.8238聚丙烯3870.17243低密度聚乙烯4040.03263聚丁二烯407聚四氟乙烯50996.63331. 解聚反應聚甲基丙烯酸甲酯或聚-甲基苯乙烯之類末端含雙鍵的聚合物在熱作用下，首先從未端開始裂解生成相當于增長鏈自由基的自由基(1)，然后(1)按鏈式機理迅速逐個脫落下單體，稱這樣的聚合反應的逆反應為解聚反應。影響熱降解產物的主要因素是熱解過程中自由基的反應能力、是否存在參與鏈轉移反應的活潑氫以及活潑氫的活潑程度。凡主鏈碳-碳鍵

25、斷裂后生成的自由基能被取代基所穩定，并且。碳原子上無活潑氫的聚合物一般按解聚機理進行熱降解。因此，聚甲基丙烯酸酯類、聚-甲基苯乙烯、聚-甲基丙烯腈及聚四氟乙烯等都可利用此機理，將它們的廢棄產物通過真空加熱來回收單體。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在164270下，可全部解聚成單體。聚甲醛是另一類易熱解聚的聚合物，但非自由基機理，解聚往往從羥端基開始。因此，只要使羥端基酯化或醚化，將端基封鎖，就可以起到穩定作用。這是生產聚甲醛時經常采用的措施。2. 無規斷鏈反應聚合物受熱時，主鏈發生隨機斷裂，分子量迅速下降，產生各種低分子量的產物，單體回收率極低，這類熱降解反應為無規斷裂反應。例如聚乙烯，主鏈斷裂后，形

26、成的自由基易發生鏈轉移和歧化終止反應：凡碳-碳鍵斷裂后生成的自由基不穩定且碳原子上具有活潑氫原子的聚合物易發生這種無規斷裂反應。除聚乙烯外，聚丙烯、聚苯乙烯等熱降解主要也是無規斷裂。值得注意的是，許多聚合物熱降解時，解聚反應與無規斷裂反應同時發生。例如聚苯乙烯，如表5-2所列，它熱裂除產生各種聚合物碎片外，也可回收到40的苯乙烯單體。3. 側基脫除熱降解聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈等受熱時發生取代基脫除反應。聚氯乙烯在80200下會發生非氧化熱降解，脫出氯化氫，聚合物顏色變深，強度下降，變成聚共軛烯烴：脫氯化氫反應是以自由基連鎖反應進行的，游離氯化氫對此反應有催化作用。研究表明，分解從大分子末

27、端開始。末端基為烯丙基氯時，其C-C1鍵最弱，成為脫HCl的引發點：隨上式中兩步反應的反復進行，即脫HCl連鎖反應的進行，生成共軛結構，其共振而使自由基穩定化，不能再脫HCl。通常，聚氯乙烯分子量愈低，熱失重愈多。例如220下加熱10min，聚合度為2500時，失重為16；而聚合度600時，失重為50。這可能與不飽和端基的數目有關，含不飽和端基（雙鍵）越多，越不穩定。所以，通過加百分之幾的酸吸收劑，如硬脂酸金屬鹽和有機錫等，可抑制聚氯乙烯在熱加工成型過程中的熱降解反應，提高其熱穩定性，故這種酸吸收劑稱作穩定劑。5.5.3 熱氧化降解和穩定聚合物放置于空氣中易發生氧化降解，使聚合物材料的物理機械性能發生顯著變化。高分子的自動氧化反應是自由基連鎖反應，首先是空氣中的氧進攻高分子主鏈上的薄弱環節，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，生成過氧化物或氧化物，它們促使主鏈斷裂，導致高分子降解與交聯。光、熱、臭氧或過渡元素等會促進這種氧化降解反應的進行。通過對氧消耗速率的測定，可了解高分子氧化降解反應的過程。反應機理大致為：引發：增長：終止：氧化降解反應受高分子的結晶度、立構規整度、支化程度、不飽和基團以及雜質等影響。例如，支化度高、結晶度低的低密度聚乙烯(LDPE)比線型高密度聚乙烯(HDPE)容易氧化降解；含叔氫原子的聚丙烯比聚乙