1、第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應及平衡氧化還原反應及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預處理氧化還原滴定中的預處理7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算1 概概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉移電子轉移反應機理比較復雜，常伴有副反應反應機理比較復雜，常伴有副反應控制反應條件，保證反應定量進行，控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求滿足滴定要求7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡aox+ne=bred氧化還原電對氧化還原電對對稱電對：氧化態和還

2、原態的系數相同對稱電對：氧化態和還原態的系數相同 fe3+/fe2+，mno4-/mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：cr2o72-/cr3+, i2/i- 等等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。方程描述。fe3+/fe2+， i2/i- 等等不可逆電對：不可逆電對：cr2o72-/cr3+, mno4-/mn2+ 等，等， 達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢2 條件電勢條件電勢氧化還原反應氧化還原反應 ox1 + red2 = red1+ox2由電對電勢由電對電勢eox/red大小判斷反應

3、的方向大小判斷反應的方向 電對電勢電對電勢能斯特方程能斯特方程abrednfrt303. 2lgeox/red = e +aaoxaox+ne=bred描述電對電勢與氧化還原態的分析濃度的關系描述電對電勢與氧化還原態的分析濃度的關系 條件電勢：特定條件下，條件電勢：特定條件下，cox=cred= 1moll-1 或濃度或濃度比為比為1時電對的實際電勢，用時電對的實際電勢，用e 反應了反應了離子強度及各離子強度及各種副反應種副反應影響的總結果，與介質條件影響的總結果，與介質條件和溫度有關。和溫度有關。 aox =ox ox =cox ox / ox ared=red red =cred red

4、/ rede （條件電勢）條件電勢）0.059lg0.059lgnc oxne=e + + ox red red ox c redabrednfrt303. 2lgeox/red = e +aaox影響條件電勢的因素影響條件電勢的因素0.059lgne =e + ox red red ox 離子強度離子強度 酸效應酸效應 絡合效應絡合效應 沉淀沉淀 a 離子強度離子強度0.059lg0.059lgnc oxne=e + + ox red red ox c red忽略離子強度影響忽略離子強度影響0.059lgoxne=e + red0.059lg0.059lgnc oxne=e + + red

5、ox c redb 酸效應酸效應 h+或或oh- 參加氧化還原反應中參加氧化還原反應中,影響氧化還原影響氧化還原態物質的分布情況，并直接出現在能斯特方程中，態物質的分布情況，并直接出現在能斯特方程中，影響電勢值。影響電勢值。c 生成絡合物生成絡合物氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低，還氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化態生成沉淀，使電勢降低，還原性增加氧化態生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加還原態生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加c 生成絡合物生成絡合物例例

6、：鄰二氮菲：鄰二氮菲（ph）, lg fe(ph)33+= 14.1 lgfe(ph)32+= 21.3 fe3+/ fe2+的條件電勢的條件電勢 e fe3+/fe2+=0.77 v氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低反之則電勢升高反之則電勢升高0.320.460.680.710.767hfh3po4h2so4hclhclo4介質介質(1 mol/l)fe/fe( 23+ + + 與與fe3+的絡合作用增強的絡合作用增強e fe(ph)33+/fe(ph)32+ =1.06v (1mol/l h2so4)碘量法測碘量法測cu2+時時, 樣品中含樣品中含fe

7、3+通過加入與通過加入與fe3生成生成穩定絡合物穩定絡合物的的f-,降低降低fe3+/ fe2+的的條件電位條件電位 ，從而消除干擾，從而消除干擾2 cu2+ + 4i- = 2cui + i22 fe3+ + 2i- = 2fe2+ + i2 干擾干擾已知：已知：e fe3+/fe2+=0.77v e i2/i-= 0.54ve = e + 0.059 lg fe3+fe2+= e + 0.059 lg cfe3+ afe2+ cfe2+ afe3+ e = e + 0.059 lg 1 a fe3+ = e + 0.059 lg 1 1 + 1f-+ 2f-2+ 3f-3 f-=1moll

8、-1時時, e fe3+/fe2+ =0.0595fefe3+3+不再氧化不再氧化i i- -，fefe3+3+的干擾被消除。的干擾被消除。2 fe3+ + 2i- 2fe2+ + i2e fe3+/fe2+ e i2/i- d 生成沉淀生成沉淀 ox e 還原性還原性 ; red e 氧化性氧化性例如例如, ,碘量法測銅碘量法測銅cu2+ +e = cu+ e cu2+/cu+ = 0.16 vi2 +2e = 2i- e i2/ i-= 0.54 v但：但： 2 cu2+ + 4i- = 2cui + i2 能進行能進行why?0.059lgoxne=e + red cu+ + i- =

9、cui ksp = 1.1 10-12e cu2+/ cu+ = e + 0.059 lg cu2+cu+= e + 0.059 lg cu2+ i-ksp實驗條件下，實驗條件下， a cu2+ = 1, 無副反應無副反應 e cu2+/ cu+ = e + 0.059 lg i-kspi-= 1mol/le cu2+/ cu+ = 0.87 v e i2/i- 2 cu2+ + 4i- = 2cui + i23 氧化還原反應平衡常數氧化還原反應平衡常數p2ox1+p1red2=p2red1+p1ox2ox1 + n1e = red1 e1= e1 + ox2 + n2e = red2 e2=

10、 e2 +0.059n1lgcox1cred10.059n2lgcox2cred2cred1cox1cox2cred2p1p1p2p2k =平衡時：平衡時： e1 = e2 = p e 0.059cox1cred1lgcox2cred2p1p1p2p2= p (e1 - e2 )0.059= lgk e 越大越大 k 越大越大e1 +0.059n1lgcox1cred10.059n2lgcox2cred2= e2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數的最小公倍數對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達99.9以上，以上， e 至少為至少為多少？多少

11、？lgk = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) e = =lgk p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2ox1+p1red2=p2red1+p1ox2n1=n2=1 p=1, lg k 6， e 0.35 vn1=1,n2=2 p=2, lg k 9， e 0.27 vn1=n2=2 p=2, lg k 6， e 0.18 v4 氧化還原反應的速率氧化還原反應的速率o2+4h+4e =2h2o e =1.23 vmno4-+8h+5e = mn2+ + 4h2o e =1.51 v

12、ce4+ + e = ce3+ e =1.61 vsn4+ +2e=sn2+ e =0.15 v 為什么這些水溶液可以穩定存在？為什么這些水溶液可以穩定存在？kmno4水溶液水溶液sn2+水溶液水溶液ce4+水溶液水溶液影響氧化還原反應速率的因素影響氧化還原反應速率的因素 反應物濃度：反應物濃度： 反應物反應物c增加增加, 反應速率增大反應速率增大 溫度：溫度：溫度每增高溫度每增高10, 反應速率增大反應速率增大23倍倍 例例: kmno4滴定滴定h2c2o4,需加熱至需加熱至75-85 催化劑（反應）：催化劑（反應）：如如kmno4的自催化的自催化 誘導反應誘導反應2mno4- + 5c2o

13、42- +16h+ = 2mn2+ + 10co2 + 8h2o氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 化學計量點，滴定突躍化學計量點，滴定突躍 滴定終點誤差滴定終點誤差7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理1 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑自身指示劑 kmno4 210-6moll-1 呈呈粉紅色粉紅色b 特殊指示劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5moll-1i2 生成生成深藍色深藍色化合物化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 scn- + fe3+ =fescn2+ ( 1 10-5moll-1可見紅色可見紅色)c 氧化

14、還原指示劑（本身發生氧化還原反應）氧化還原指示劑（本身發生氧化還原反應） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態和還原態有不同的弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態和還原態有不同的顏色顏色inox + ne = inrede=e + 0.059/n log cinox/cinred變色點時：變色點時：e=e 變色范圍：變色范圍：e 0.059/n常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態顏色氧化態顏色 還原態顏色還原態顏色 e (v)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無色無色0.28四磺酸基靛藍四磺酸基靛藍藍色藍色無色無色0.36亞甲基藍亞甲基藍藍色藍色無色無色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色無色無色0.75乙氧

15、基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無色無色0.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無色無色0.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍淺藍紅色紅色1.15鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍淺藍紅色紅色1.062 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變: evt曲線曲線理論計算：可逆體系理論計算：可逆體系實驗方法實驗方法滴定前，滴定前，fe3+未知，不好計算未知，不好計算sp前前， ce4+未知，未知， e=efe3+/fe2+=0.68+0.059lgcfe3+/cfe2+sp后后， fe2+未知，未知， e=ece

16、4+/ce3+=1.44+0.059lgcce4+/cce3+1mol/lh2so4介質中介質中0.1000mol/l ce4+滴定同濃度的滴定同濃度的fe2+ 滴定過程中，達平衡時有：滴定過程中，達平衡時有： e=efe3+/fe2+=ece4+/ce3+e ce4+/ce3+= 1.44v e fe3+/fe2+=0.68vsp， ce4+未知，未知，fe2+未知未知 esp=efe3+/fe2+=e fe3+/fe2+0.059lgcfe3+/cfe2+ esp=ece4+/ce3+=e ce4+/ce3+0.059lgcce4+/cce3+2esp=e fe3+/fe2+ +e ce4

17、+/ce3+0.059lgcfe3+/cce4+cfe2+/cce3+vce4+ ml滴定分數滴定分數 電勢電勢 v說說 明明0.000.0000不好計算不好計算1.000.05000.60e=efe3+/fe2+ =0.68+0.059lgcfe3+/cfe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 esp=(e fe3+/fe2+e ce4+/cce3+)/222.021.0011.26e=ece4+/ce3+ =1.44+0.059lgcce4+/cce3+30.001.5001

18、.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% e=e fe3+/fe2+0.059 30.1% e=e ce4+/ce3+ -0.059 3突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：e2 +0.059 3n2e1 -0.059 3n1化學計量點（通式化學計量點（通式) )n1e1 +n2e2 n1+n2esp= =n2ox1+n1red2=n2red1+n1ox2影響突躍大小的因素影響突躍大小的因素 e e 0.30.4 v 可通過氧化還原指示劑確定終點可通過氧化還原指示劑確定終點 e = 0.20.3 v 可通過電位法確定終點可通過電位法確定終點 e 14) 強酸性強酸性 (ph1)mno

19、4- + 8h+ + 5e = mn2+ + 4h2o e=1.51vmno4- + 2h2o + 3e = mno2 + 4oh- e=0.59vmno4- + e = mno42- e=0.56v不同條件下不同條件下, kmno4 體現的氧化能力不同體現的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(ph14) 強酸性強酸性 (ph1)mno4- 5e mn2+ e=1.51vmno4- + 3e mno2 e=0.59vmno4- + e mno42- e=0.56v不同條件下不同條件下, 電子轉移數不同，化學計量關系不同電子轉移數不同，化學計量關系不同待測物：待

20、測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑：滴定劑：kmno4 標準溶液標準溶液 滴定反應：滴定反應：5c+4mno4- +12h+ 5co2+4mn2+6h2o 5c2o42-+2mno4-+16h+ 10co2+2mn2+8h2o化學耗氧量（化學耗氧量（cod）測量測量 滴定酸度：滴定酸度：強酸性，強酸性， h2so4介質介質酸化的水樣酸化的水樣過量過量kmno4過量過量na2c2o4剩余剩余kmno4溶液溶液剩余剩余na2c2o4溶液溶液kmno4標準溶液標準溶液預處理的水樣預處理的水樣kmno4標準溶液標準溶液指示劑：指示劑：?自身指示劑自身指示劑km

21、no4 c v1 v2na2c2o4 c vcod滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/l h2so4介質。介質。(hcl?) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快mno4- 可以氧化可以氧化cl-, 產生干擾產生干擾低低反應慢反應慢, 高高h2c2o4分解分解快快kmno4來不及反應而分解來不及反應而分解mn2的自催化作用的自催化作用kmno4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定kmno4： kmno4 試劑常含有雜質，而且在光、熱試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩定，會分解變質等條件下不穩定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約

22、微沸約1h充分氧化還原物質充分氧化還原物質粗稱一定量粗稱一定量kmno4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(mno2)5c2o42-+2mno4-+16h+ 10co2+2mn2+8h2o應用示例：應用示例：1. 直接滴定法直接滴定法: 測定測定雙氧水雙氧水h2o2 5h2o2+2mno4-+6h+ 5o2+2mn2+ 8h2o2. 間接滴定法間接滴定法: 測定測定補鈣制劑中補鈣制劑中ca2+含量含量 ca2+ + c2o42- cac2o4 kmno4標準溶液標準溶液h2c2o4過濾，洗滌過濾，洗滌h2so4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：測定測定有機物有機物

23、mno4- +mno2堿性堿性, h+,歧化歧化fe2+(過過)有機物有機物+kmno4(過過)co32- + mno42-+mno4-fe2+(剩剩)kmno4標準溶液標準溶液思考：思考： 海水的化學耗氧量（海水的化學耗氧量（cod）怎樣測定）怎樣測定 ？co32- + mno2+mno4- mn2+ +c2o42-(剩剩)naoh, h+,c2o42- 海水樣海水樣+kmno4(過過) kmno4標準溶液標準溶液重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法弱堿性弱堿性優點優點: a. 純、穩定、直接配制標準溶液，易保存純、穩定、直接配制標準溶液，易保存 b. 氧化性適中氧化性適中, 選擇性好選擇性好 滴定滴定fe

24、2+時不誘導時不誘導cl-反應反應污水中污水中cod測定測定指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應用應用: 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應典型反應) 2. 利用利用cr2o72- fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質 cr2o72-+14h+6e=2cr3+7h2oe =1.33v2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法k2cr2o7法測定鐵法測定鐵 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡合絡合fe3+降低條件電勢，消除降低條件電勢，消除fe3黃色黃色sncl2濃濃hclfe2o3fe2+ + sn2+(過量過量)feo磷硫混酸hgcl2hg2

25、cl2除去過量除去過量sn2+fe2+cr2o72-無汞定鐵無汞定鐵滴加滴加sncl2熱濃熱濃hclfe2o3fe2+ + fe3+(少量少量)feo滴加ticl3fe2+ti3+(少量少量)cr2o72-滴定滴定na2wo4鎢藍鎢藍w(v)fe2+ti4+cr2o72-滴定滴定至藍色消失至藍色消失fe3+ti4+利用利用cr2o72- fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質(1) 測定氧化劑測定氧化劑：no3-、clo3- 等等 -32+fe( )3+2+nono+fe+fe()過過剩剩2-27cr o(2) 測定強還原劑測定強還原劑：ti3+、sn2+等等 4+3+4+2+3+fetit

26、iti+fe預還原器預還原器2-27cr o(3) 測定非氧化、還原性物質測定非氧化、還原性物質：pb2+、ba2+ 2-2+427+2-croh4babacrocr o2+fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸i2 2e 2i-3 碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強還原劑中強還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉， i2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點缺點：i2 易揮發，不易保存易揮發，不易保存 i2 易發生歧化反應，滴定時需控制酸度易發生歧化反應，滴定時需控制酸度 i- 易被易被o2氧化氧化i3- 2e 3i-e i3-/i-=0.545va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑滴定

27、劑 i3- 標準溶液標準溶液 直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: s2o32-, as(iii), sn(ii), so32-,s2-, vc等等 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性3i2+ 6oh- - io3- - + 5i- - + h2o歧化歧化酸性強：酸性強：i- 會被空氣中的氧氣氧化會被空氣中的氧氣氧化堿性強：堿性強： b 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）用用na2s2o3標液滴定反應生成或過量的標液滴定反應生成或過量的 i2 用用i- 的還原性測氧化性物質的還原性測氧化性物質,滴定生成的滴定生成的i2 kio3, mno4-, cr2o72-, cu2+, h3aso4,

28、h2o2，pbo2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用過量用過量i2與還原性物質反應，滴定剩余與還原性物質反應，滴定剩余i2 ：葡萄糖：葡萄糖e s4o62-/s2o32-=0.09vi22s2o32-=2i-+s4o62-ohiio2ohi22+=+ -2-2-34462-s o23i +ioso +s o即部分的發生如下反應：即部分的發生如下反應：2-2-223424i +s o +10oh = 2so +8i +5h o高堿度：高堿度：高酸度高酸度： 2-+2323s o+2h =h so +s-2-+22324i +h so +h o = 2i +so+ 4h碘標準溶液碘標準溶液配制配制：i

29、2溶于溶于ki濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶as2o3 na3aso3 h3aso3 haso42-+i-naohh+nahco3 ph 8i3-i2+ki = i3- k = 710標定標定：基準物：基準物as2o3標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定na2s2o3標準溶液標準溶液抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩定不穩定s2o32-殺菌殺菌趕趕趕趕co2 o2分解分解氧化氧化酸性酸性s2o32- s2o32- s2o32-不穩定不穩定hso3-,s (so42- ， (so32- ) s）避光避光光催化空氣氧光催化空氣氧化化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解

30、na2s2o35h2o加入少許加入少許 na2co3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標定標定蒸餾水蒸餾水na2s2o3標定標定s2o32- -i- -+s4o62- -酸度酸度 0.20.4 moll-1間接碘量法，間接碘量法，用用k2cr2o7 、 kio3等標定等標定淀粉淀粉: 藍藍綠綠避光避光放置放置cr2o72- -+6i- -(過過)+14h+ 2cr3+3i2+7h2o 應用應用: 碘量法測定銅碘量法測定銅 cu2+(fe3+) nh3中和中和絮狀絮狀出現出現調節調節ph nh4hf2 ? ph34消除干擾消除干擾 ph 3cu2+ki(過過)cui +i2s2o32-滴定滴定淺黃色

31、淺黃色深藍色深藍色淀粉淀粉cuicuscns2o32-滴定滴定淺藍色淺藍色kscn ?藍色藍色s2o32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成fef63-, 降低降低(fe3+/fe2+)電位電位,fe3+不氧化不氧化i- 2)控制控制ph3-4,cu2+不沉淀不沉淀, as(v)、sb(v)不氧化不氧化i-nh4hf2作用作用:ki作用作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑還原劑、沉淀劑、絡合劑應用應用2: 碘量法測定葡萄糖含量碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)i2+ 2oh- - h2o + i- - + io- -歧化歧化r-cho + io- + oh- r-coo- + i- + h2o6s2

32、o32-3io-(剩剩) oh-io3- + i-h+5i -3i2歧化歧化堿性條件下，過量堿性條件下，過量i2可將葡萄糖上的可將葡萄糖上的醛基醛基氧化成氧化成羧基羧基 應用應用3: 卡爾卡爾費歇爾法測水費歇爾法測水原理：原理：i2氧化氧化so2需定量的水需定量的水i2 +so2 +2h2o h2so4 + 2hi 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反應才向右定量進行反應才向右定量進行i2 + so2 + ch3oh + py + h2o 2pyh+i- - + pyh+ch3oso3- - 紅棕色紅棕色 淡黃色淡黃色費歇爾試劑費歇爾試劑測酸酐測酸酐 (rco)2o+h2o 2rcooh 滴定過量的水，滴定過量的水，測醇或羧酸測醇或羧酸 roh+ch3cooh ch3coor+h2o 脂化反應，滴定生成的水。脂化反應，滴定生成的水。 bf3bf3測藥物或有機試劑中的水分測藥物或有機試劑中的水分 應用應用4: 間接碘量法間接碘量法測定測定ba2+ 或或 pb2+：pb2+、ba2+與與na2s2o3的摩爾比為的摩爾比為 1 ：3ba2+pb2+k2cro4bacro4pbcro4h+cr2o72-kii2 i-s2o32-鈰量法鈰量法ce4+ + e = ce3+e =