1、聚對苯二甲酸乙二醇酯的生產工藝美國專利 6277947kelsey ,  et al. 2001.8.21摘 要聚對苯二甲酸丙二醇酯(ppt)的生產工藝是通過在鈦化合物催化劑的作用下對對苯二甲酸（tpa）與聚丙二醇(tmg)的酯化反應預凝結和縮聚得到的。至少有兩個階段對酯化反應有著影響，第一階段中所使用的聚丙二醇和對苯二甲酸的摩爾比為1.15到2.5,鈦的含量為040ppm,240275攝氏度,壓力為13.5巴.在下一個階段中鈦的含量比初始階段中提高了35110ppm.在至少有一個下一階段的內容是調整鈦高于初期的百萬分之35至110 。 發明者: kelsey; donald ros

2、s (fulshear, tx), blackbourn; robert lawrence (houston, tx), tomaskovic; robert stephen (richmond, tx), reitz; hans (rosbach, de), seidel; eckhard (frankfurt am main, de), wilhelm; fritz (karben, de) 受讓人:shell oil company (houston, tx) 應用編號: 09/556,849提交日期: 2000.4.21 發明領域本發明涉及的為一項使用對苯二甲酸（對苯二甲酸）與聚丙二醇

3、（tmg，這是又稱為1,3 -丙二醇，丙二醇）在存在鈦金屬化合物催化劑的酯化反應下獲得的具有至少0.75dl/g的黏度的對苯二甲酸丙二醇酯的生產工藝.對酯化產品作預冷凝處理產物在進行縮聚就成為產品.發明背景生產對苯二甲酸乙二醇酯的生產工藝有(u.s. pat. nos. 2,456,319; 4,611,049; 5,340,909; 5,459,229; 5,599,900)例如美國專利4611049介紹使用質子酸作為助催化劑加速了聚丙二醇和對苯二甲酸二甲酯的縮聚作用其中在使用50%mmol濃度的鈦酸四丁酯催化批處理時增加對甲苯磺酸50%mmol的濃度將可實現的內部黏度從0.75dl/g提升

4、到0.90dl/g.美國專利5340909建議使用可以與鈦一起催化的錫催化劑改善苯二甲酸丙二醇酯縮聚能力和顏色,對于從縮聚反應得到的凝聚水氣的再循環對熔體的縮聚能力的作用沒有在專利5340909中說明.美國專利5459229建議在對苯二酸和丙二醇的縮聚凝聚過程中加入堿性物質降低丙烯醛的濃縮,但是在專利5459229中沒有對于縮聚和酯化的詳細介紹.美國專利5599900提出對苯二甲酸丙二醇酯的一種生產工藝,在這項工藝中在交換或者酯化后惰性氣體的加入會形成聚合度為64的對苯二甲酸丙二醇酯,而且它被希望用于提高分子量但是被證明不可行.歐洲專利97/23543a介紹了聚對苯二甲酸丙二醇酯的一項生產工藝

5、它通過交換的方法生產一種黏度為0.16dl/g的預產品.這種預產品通過形成油滴的方式轉化為芳香產物并在高達130攝氏度下結晶,實際產物通過后續的固相縮聚形成.這項工藝的不利之處為大量的聚丙二醇和低聚物進入循環氣體中必須進行回收或者燒掉成本高.美國專利5798433描述了一種生產ptt的工藝,通過苯二甲酸和1.3-丙二醇的直接酯化和隨后的縮聚和預凝聚生產產品.產出的ptt是使用的是一種鈦和銻結合的一種催化劑,催化劑的使用量很大并且工藝有很多的缺點尤其是產物的熱穩定性.通過美國專利4011202了解了丙二醇噴射泵但是聚丙二醇噴射泵的使用并不詳盡.可以看出創立一個在熔化相下生產黏度為0.75dl/g

6、到1.15dl/g和具有良好而穩定性得ptt是可行的并且可以使過濾器有高效壽命長等優點.這個過程可能是一個批量或者持續的過程,此外此過程應該允許回收tmg和低聚物副產品.發明概要工藝的特征包括tpa和tmg的催化酯化,酯化產品的預冷凝,冷凝產品的縮聚具體如下:1 ）酯化反應是在至少2個階段，一個初始階段，至少有一個連接到下一階段的第二階段.2 ）反應所使用的催化劑為通過鈦化物溶于tmg和有機酸的鈦的化合物,最好為穩定的液體配方,其中含有不到5%質量分數的鈦.3 ）催化劑首先用于酯化反應中在初始階段可能產生一種含有鈦的tmg和tpa的液體酯化產物酯化率為97%,其中催化劑回收再加入原料中.4 ）

7、固定量的催化劑分別加入第一階段和后來的酯化階段.5 ）一個數量為65 到100%的上述催化劑(含有35到110ppm鈦)被用于至少一個后續的酯化反應(溫度為245到260攝氏度,壓力為0.71.5巴)6 ）一個次量的上述液體催化劑(含有040ppm的鈦)高達35%量的催化劑被用于初步反應階段可以部分或全部為等同量的其余反應中回收的反應產物中的催化劑與原料混合后替代7 ）在第一個初步酯化階段tmg/tpa的添加量的摩爾比值為1.15到2.5,在最高含量35%的催化劑中鈦的含量為0到40ppm,溫度為240到275攝氏度絕對壓力1到3.5巴反應持續進行直到對苯二甲酸酯化率為9095%8 ）在至少一

8、個地后來的階段中額外的35110ppm的鈦被加入到占總量為65100%的催化劑中溫度為245到260攝氏度絕對壓力為0.7到1.5巴反應直到9799%的對苯二酸被酯化9 ）預凝結在溫度為245到260攝氏度在一個降低的壓力(2200毫巴)10 ）縮聚在熔體狀態下進行從縮聚反應器的入口的250度升到出口的270攝氏度在絕對壓力0.2到2.5毫巴11 ）使用tmg蒸汽作動力的預凝結和縮聚蒸汽泵產生真空,tmg蒸汽用蒸汽泵吸入和使用淋灑液體冷卻例如冷凝器出來的凝結物和新的tmg發明詳述在初步酯化階段鈦的用量最好在525ppm,使用鈦化合物制備催化液體最好使用鈦酸四丁酯或者丙基鈦酸酯,還可以使用其余的

9、鈦化物作為催化劑例如烷基鈦及其衍生物,如四（ 2乙基己基）鈦酸鹽,酰基鈦,二正丁氧基-二(絡合)鈦等鈦復合鹽，如堿鈦草酸和丙二酸鹽，與鉀復合鹽 ，或鈦配合羥基酸，如酒石酸，檸檬酸或乳酸。另外二氧化鈦-二氧化硅-共沉淀物或者二氧化鈦含水堿性物可以用于催化作用,等效鋯催化劑也可使用.使用的溶劑為tmg,由于穩定性的原因使用一種c4-c8的二元酸在室溫低于其飽和濃度下進行溶解.用于液體催化劑的有機酸最好為對苯二甲酸，間苯二甲酸或其他c4 - c12芳香族或脂肪族二元酸。最好為c4 - c12芳香族,因為二元酸在反應中與ppt反應不能作為阻聚劑,具體地說tmg中的催化劑是使用一種c2-c12最好c2-

10、c8的一元酸在其飽和濃度下溶解.最好使用的是乙酸.進一步說,該催化劑為液體的含鈦的從tmg和tpa的97%酯化反應產物,該產品從后來階段回收出來然后與原料混合返回第一階段進行酯化,在這個持續過程中回收量在通過量的540%最好為1030%.在批處理過程中回收的產品量占批處理量的2585%最好為3570%.這種設計使得產品可以從第二階段的酯化結束到縮聚開始任何處回收然后作為一階段的催化劑.第二階段的催化劑也許在酯化階段后加入.該發明的第一階段中使用了一個特殊的組合參數.上述催化劑在溫度為250270攝氏度時被很好的證實了.提高了tmg和tpa的加入比值到1.15和2.5之間,最好是1.5和2.4之

11、間，以及壓力為1至3.5巴.在這種條件下當加入去光澤劑和其余添加劑時小部分的不可過濾得顆粒生成了例如tio2.這對于纖維的生產十分重要.與更進一步的研究相一致的是,在第一步的酯化階段tpa的轉化率在9095%而第二階段將其提升到9799%.后來研究確認了漿狀物中的tpa顆粒全部溶解且溶化為清析明亮的物質.在酯化第二階段或者以后的更多階段引入催化劑被很好的證明有效.這些上述條件可以降低ptt的過濾費用.這個過程可以是連續或間歇過程。在不連續的過程中，初始過程是瞬時的混合循環反應，tpa的轉化率為低于95%,認為一階段的初始酯化反應,而后來的97%tpa轉化率的均勻溶化相中的循環反應代表了至少一個

12、的隨后酯化階段.因此第二階段中液體催化劑的加入在tpa轉化率95%時最好在 97%時加入.預冷凝分為兩個過程進行從而達到最好的效果,第一階段在50200毫巴第二階段為210毫巴.當預聚物熔體在0.30.8毫巴下進行縮聚是效果最好.最好在生產中使用環式反應器或者籠式反應器,提升生成物的穩定性,且在大型薄膜上生成,促進了揮發性產品的蒸發.在這種條件下將黏度從0.75dl/g增加到1.15dl/g成為可能.我們希望保持控制溫度從而使低聚物和聚合物暴露在反應的每一個階段,反應器內壁溫度被控制,內壁溫度過高時導致低聚物退化的潛在原因 .我們希望通過傳熱介質控制內壁溫度不能超過300攝氏度 最好保持在29

13、0攝氏度.我們驚訝的發現在發明的過程中040巴cm2/kg相當好的一個過濾值可以實現.(詳見下文)進一步的研究中我們使用了在使用低鍋爐蒸餾后將噴射冷凝器的冷凝劑再循環至第一階段或者更多的酯化階段中 .使用這種方法使得原料的節省成為可能.進一步的研究發現生產的ptt含有20%的來自二元羧酸和/或二醇共聚單體其他羧酸例如己二酸，間苯二甲酸或萘二甲酸。而二醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丁烯乙二醇，聚合醇，以及環己烷等.使用這種方式產品能夠利用充分.進一步的說在熔融縮聚反應的前面的任意處加入添加劑如消光劑或者顏色劑和/或分支劑和/或穩定劑,在這一措施下最終產品的應用黏度可以調整.根據發明，聚酯可溶性鈷

14、化合物，比如鈷，醋酸和/或聚酯水溶性有機染料可作為顏色劑或者調色劑.一種含磷20ppm的磷化物被使用為穩定劑.基于ptt使用鈷化物作催化劑或者含磷10ppm的磷化物(不含鈷)作為催化劑.加入如此數量的磷作催化劑時重金屬離子在催化劑中被禁止使用因為生成中性的磷酸鹽.在特殊情況下磷的加入可以忽略,這取決于原材料的質量和反應器的建造材料,以及產物的應用方面.其他的穩定劑包括酯類化合物甲基（ 3 - （ 3,5 -二叔丁基- 4 -羥基苯基）丙酸十八3 - （ 3,5 -二叔丁基- 4 -羥基苯基）丙酸，四（亞甲基-3,5 -二叔丁基- 4 -羥基苯基）丙） ）甲烷， 1,6 -己二（ 3 - （ 3

15、,5 -二叔丁基- 4 -羥基苯基）（ 3 - （ 3 -叔丁基- 4 -羥基- 5 -甲基苯基）丙酸）和1,3,5三（ 3,5 -二叔丁基- 4 -羥基） -1,3 ， 5嗪- 2 ， 4,6 （ 1h， 3h， 5h）.此外，還有可能被用作穩定劑芳香有機亞磷酸酯三（ 2,4 -二叔丁基苯基）亞磷酸二（ 2,4 -二叔丁基苯基）季戊四醇雙苯并 d ，f 1,3,2 - 6 -基氧 - n ， n -二 2 - 2,4,8,10 -四（ 1,1一d雙苯并 d ，f 1,3 ,2 - 6 -基氧乙基.另一種可選的研究是羧酸有三個或三個以上羧基群體，多功能酸酸酐，或多功能醇有三個或三個以上羥基或者

16、脂肪酸或酯的含量濃度低于5000ppm可以用作聚合體的歧化劑.對于多元羧酸和多元醇在大多情況下濃度在1000ppm以下就足夠了. 這些化合物可以特別用于調整或提高特性粘度。ppt可以直接加工成纖維，薄膜或其它成型材料。進一步的研究發現ptt熔融縮聚時形成顆粒并且結晶.由此產生的顆粒可以在固體狀態熱處理形成低分子量有機產品如丙烯醛，烯丙醇，和水。ptt顆粒可以加工纖維，長絲，薄膜或模塑用品。加工的產品，即纖維，長絲，薄膜，模塑或芯片，其特點是黏度為0.8至1.1dl/g，過濾為小于 40barcm2 /kg和熱穩定性高于80.實例在例子18中固有黏度是通過0.5克聚酯在100毫升的混合苯酚和1.

17、2 -二氯苯(dcb)中在25攝氏度的反應下所測定的.在例子918中四氯乙烷（tce）與苯酚共同使用。這些實驗給出了相同的固有黏度結果如下: iv(dcb)=0.963 iv(tce)+0.036. 羧基端基的濃度取決于光度滴定0.05 ñ乙醇與氫氧化鉀溶液對溴麝香草酚藍的一個解決辦法中的聚酯混合鄰甲酚和氯仿（ 70:30按重量計算） 。測量聚合物色彩值進行了結晶聚酯顆粒（結晶150 。 + -. 5攝氏度/ 1小時）在三刺激量能器包含三個光電細胞帶有紅色，綠色或藍色的過濾器。色值為計算參數x和z根據色差。產品熔體過濾性能如下:ptt在130攝氏度下進行干燥13小時壓力為小于1mba

18、r在實驗室的擠壓機中通過網目尺寸為15目的圓盤過濾機過濾面積為2.83cm2在齒輪泵的溫度為260攝氏度,在過濾器前壓力的增加被記錄下來計算過濾值:fv=filter pressure bar-filter area cm 2 /amount of meltkgptt熔融物的熱穩定性是通過對ptt在130攝氏度下干燥13小時的切片的內在黏度的測量所得到的.且在1毫巴壓力下作為iv0和ivt在對干芯片在255攝氏度下氮氣密閉管道中回火測得的.ts %=100-iv.sub.t /iv.sub.o在下面例子中使用的闡明濃度的催化劑和添加劑是指百萬分之一（百萬分之一）指的是對苯二甲酸。該發明中使用的

19、催化劑的制備方法如下:催化劑制備a：（對苯二甲酸穩定tmg方法）由于tmg吸濕特性，催化劑的制備方法，最好是在氮氣氛中進行的。tmg預熱至80攝氏度。每公斤tmg加入50毫克苯二甲酸攪拌，攪拌是一直到20分鐘后。在tmg/對苯二甲酸溶液冷卻到大約30攝氏度 。鈦化物邊攪拌邊滴入冷的酸化的tmg中從而產生了2%的含鈦的酸化tmg混合物.當加入第一滴鈦的時候tmg變為淡黃色的液體.值得注意的是顏色并不在改變再繼續加入鈦化物.催化劑制備b:(簡苯二甲酸穩定tmg的方法)將tmg預熱至60攝氏度,每千克tmg加入500毫克的間苯二甲酸攪拌反應,使用tmg4:1進行稀釋然后再加入鈦化物,因此在實際情況下

20、每千克的tmg加入了100毫克的間苯二甲酸,在tmg/ipa中加入鈦的方法與方法a一致.催化劑制備c:在氮氣氣氛下每100份冰醋酸中加入35份的鈦化物1,3-丙二醇逐漸加入然后調節鈦的含量為1%,該催化劑制備方法是正確的放置幾天后不會產生沉淀.該項發明在以下的例子中進行了分析,結果和催化劑和添加劑的濃度列于下表.例子1,2和4 是相互比較的例子.例子1至3(批處理)在ptt的生產中部分占總批量42%的酯化產品被保存在酯化反應器中,用于加熱后續的原料.tmg和tpa的摩爾比如表中所列.加入酯化反應器中tpa的量為180kg.反應時間為130分鐘.在實例1和實例2的整個循環酯化時間為160分鐘再2

21、65攝氏度和1000毫巴的壓力下進行的.通過使用分離柱分離低沸點生成物,主要是聚丙二醇酯化的水蒸氣,預凝結在50毫巴的壓力下進行30分鐘,此后預聚物的熔融體被轉移至環狀反應器進行45分鐘的精確的速度控制縮聚以0.5毫巴為最終壓力.在實例1和實例2的中的縮聚溫度為260到268攝氏度.在選擇條件下達到最大黏度的縮聚反應時間記錄與表中,當縮聚繼續進行時其黏度會下降由于此時發生了熱降解反應. 在達到最高粘度，縮聚停止。在壓力為55到60毫巴下熔融聚合體流出形成顆粒狀物.實例1的特殊反應條件(比較)在例1中，二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物含有摩爾80 tio2即50ppm ti的糊狀物做為酯化催化劑。此外

22、在糊狀物中加入含40ppm鈷的醋酸鈷.在預凝結之前含40ppm磷的磷酸加入到熔融物之中二分鐘后加入含銻250ppm的醋酸銻作為縮聚催化劑.實例2的特殊反應條件(比較)在實例2中含有鈦75ppm的鈦化物加入到糊狀物中作為酯化催化劑,在酯化反應器的預凝結之前加入含銻200ppm的醋酸銻作為縮聚催化劑.所選定的制備條件和所制得的聚對苯二甲酸丙二醇酯的質量列于下表.在比較的過程中大量的300ppm的催化劑被使用.在下面發明的進程中80ppm的鈦足以媲美比較進程數倍.比較進程的熱穩定性和過濾能力顯示出了不足之處.特別條件示例3 （發明）根據實例3, tmg和商用tpa以摩爾比1.3的比值加入到糊狀物中.

23、另外使用催化劑制備a的方法向tmg中加入了15ppm的鈦.進入酯化反應器中間歇式反應130分鐘(就像實例1和2中那樣)反應在2000毫巴的壓力下在255攝氏度進行160分鐘一循環周期.在循環反應時tmg和tpa的摩爾比在0.1到0.9之間并在其中達到最大值.在酯化反應中tmg和tpa的平均摩爾比為1.8.完成酯化后壓力在十五分鐘內降到1000毫巴并在此壓力下繼續反應30分鐘,在真空反映階段前5分鐘加入65ppm的鈦催化劑以催化劑制備a方法的形式.隨后的預凝結在255攝氏度100毫巴下進行30分鐘.然后熔體被轉移到環式反應器中縮聚反應(251到262攝氏度)循環時間為165分鐘最終壓力為0.5毫

24、巴,然后產出產品成為顆粒狀.這項實例清楚的表明當在現在的條件下進行批處理反應時,能夠產出黏度為1.1dl/g過濾值為27bar.cm2/kg,這個相對含有較低的羧基的聚合物的產出，有利于我們對產物進行壓縮，紡紗，塑型生產高利潤產品。實例4(比較)tmg和商用tpa以摩爾比1.16的比值加入到糊狀物中.糊狀物中的鈦的含量為15ppm，使用的為10%的鈦化物和tmg的混合物。糊狀物被輸送到第一階段酯化反應在1000毫巴255攝氏度下進行反應。平均停留時間為172分鐘，在隨后的酯化階段中加入65ppm的鈦催化劑在1000毫巴255攝氏度下反應平均停留時間為60分鐘，酯化產物在攪拌下輸入到預凝結階段在

25、100毫巴255攝氏度下反應30分鐘。另外，預凝結在隨后的一個7毫巴，257攝氏度35分鐘的反應下完成。預凝結的產物顯示的i.v為0.26dl/g,通過齒輪計量泵轉到最后的縮聚階段,真空度為0.5毫巴平均停留時間為150分鐘溫度為258到264攝氏度攪拌速率為5.5rpm,從環狀反應椎熔體排出形成顆粒狀.所生產的ptt具有的黏度為0.92dl/g過濾值為143bar.cm2/kg,產物ptt中羧基的聚集表明不同的聚合產生了,但是其熱性質卻是一致的.聚合物過濾值 如此之高使得生產長絲纖維成為不可行的方面.實例5在實例5中生產ptt的條件與實例4只有以下不同,tmg和tpa的摩爾比提升到1.3,且

26、催化劑中鈦的含量為15ppm.液體催化劑的制備方法為制備方法b.混合的糊狀物在攪拌下2000毫巴壓力下在255攝氏度持續的加入到酯化反應器中進行反應,平均停留時間為172分鐘.從酯化反應中流出的為每0.8摩爾tmg/每摩爾tpa,tmg和tpa的整體摩爾比為2.1.在隨后的酯化階段中加入65ppm的鈦催化劑酯化預凝結縮聚反應條件與實例4中相同.所產的ptt的黏度為0.93dl/g過濾值為5bar.cm2/kg中間預聚物的過濾值為8bar.cm2/kg這一良好的過濾值表明熔體較好的過濾性能.在生產ptt時長絲和纖維的生產,過濾器的長壽命帶來的巨大的經濟利益.實例6與實例5相類似tmg和tpa一直

27、以摩爾比1.25加入到糊狀物質中,所使用的tmg有70%是從不同階段中蒸汽冷凝回收回來的tmg.濃縮的固體(tmg的低聚物)占回收的tmg的2.5%質量.另外加入15ppm的鈦作為鈦化物催化劑20ppm的鈷作為鈷化物催化劑到原反應物中被泵輸送到第一階段初始反應.tmg和tpa的整體摩爾比為1.9所有其余的反應條件,酯化預凝結縮聚反應條件與實例4中相同.在實例5中額外的在二階段酯化產物中加入65ppm的鈦正如催化制備方法b所說的那樣.加入20ppm的磷(以磷酸和tmg混合的方式)到預凝結第一階段.生產的ptt具有0.918dl/g的黏度且其過濾值為7bar.cm2/kg.實例7樣7按照樣6的相似

28、方法進行實驗，對于淤漿產品同樣由于回收tmg 。tmg與tpa的摩爾比率為1.25。漿糊母料中46wt%的tmg，回收的含有2.2wt%固體預聚物的tmg。與樣6不同，10ppm的鈷和5ppm的磷分別以醋酸鈷和磷酸的形式加入到淤漿中。加入到淤漿的催化劑是15ppm的鈦，以液態催化劑a的形式加入。縮聚催化劑同樣以a的形式加入量為65ppm，當熔體達到第二酯化階段。其他工藝條件如下：在此過程中獲得的ptt的粘度為0.93dl/g，良好的熱穩定性和好的通透性。實例8從酯化2到酯化1的熔體再循環是連續過程。tmg和tpa以1.25摩爾比率被連續的加入到混合淤漿中。58wt%的被用的tmg是回收的含有2

29、wt%固體預聚物的tmg。當達到平穩流動時，未加入催化劑的tmg/tpa的淤漿轉移到第一步初始攪拌酯化階段。與此同時，一個單獨循環的19wt%的第二階段酯化產品流直接加入到第一步初始階段，包含催化劑作為稀釋后的預聚的均相產品混合物，同時酯化率增大到97.5%。實際加入到第二酯化階段的催化劑鈦為80ppm，以液體催化劑的形式。從第二酯化階段回收的部分產品加入到初始階段，相對每100wt%的生產量的產品每階段都增加到119wt%，平均停留時間降到135和48min。總的tmg和與tpa加入到酯化階段的投料比為2.0。下一步條件：預縮聚和縮聚的工藝條件與樣4相同。最終的ptt產品的特性粘度為0.91

30、3dl/g，具有良好的熱穩定性和良好的通透性。例子9對聚對苯二甲酸乙二醇酯含有的烯丙基端基的過量壁面熱通量的影響。（比較）反應器用幾根嵌入在反應器的電加熱棒來運行。攪拌器是緊靠側壁的（大約1mm）螺旋帶可以提供高效率的混合。溫度控制欄容許水蒸氣的丙二醇蒸汽通過。反應器可以在存在壓力或者高真空中運行。由于加熱棒的作用在第一次實驗時壁面溫度高達320，而在第二次實驗中，壁面溫度下降到285。第一次試驗中，三個酯化產品如下。反應器中裝有2417 gm tpa 和387 gm pdo被加熱到內部溫度240（壁面溫度320）1.5小時以上。在內部溫度256-266，壁面溫度291-317，氮氣氣氛下，壓

31、力為1 bar（柱溫為103-139攝氏度）的條件下，總共加入的996 gm pdo被分三次間隔4小時以上加入。從最初的加熱大約經過7小時，一半的低聚物被排出，反應器也冷卻(水套)。第二天，1200 gm tpa被充在低聚物反應器中，在大約2.5小時內將687 gm pdo分3個部分加入。加熱到228攝氏度.（壁溫為320攝氏度）保持1.5個小時，反應的溫度大約在266攝氏度.（壁溫為294-305攝氏度）總反應時間大約為4小時。第三次酯化與第二次類似在下一個工作日進行。由此產生的低聚物聚合如下。鈦醚催化劑（1.3 gm, 80 ppm ti)被加入到冷的低聚物中，反應器內部溫度被加熱到237

32、攝氏度（壁面溫度為320攝氏度.）保持1.5小時以上。在接下了的30分鐘真空度達到1.2 mbar，以后的5.7小時反應混合物被加熱到260-266攝氏度（壁面溫度為286-308攝氏度一般約為293-299攝氏度）壓力為0.3-1.0 mbar。在過去的第一個4小時中，要達到完全真空，攪拌器的馬力從1.23上升到大約1.30，在最后一小時減少到1.25。聚合產物從反應器中排后，通過一個水浴，但它不形成循環。在第二次實驗，酯化反應與第一次實驗相似，除了，反應器的壁溫被限制在285攝氏度內部溫度被加熱到240攝氏度（壁溫wall 280攝氏度）保持2.3小時。在接下來的5.3個小時反應的溫度大概

33、在244-256攝氏度（壁溫285攝氏度.）然后額外加2小時，溫度大約在266攝氏度，從開始加熱起，總的反應時間大約為9.7個小時。第二天第二個反應溫度同樣在大約258-267攝氏度（壁面溫度281-285攝氏度)。第三次酯化不在第二次試驗中進行。聚合反應的進行與第一次反應相似，除了低聚物的含量增加了25%（增加攪拌器負載），催化劑含量從80提高到100ppm（如ti），壁溫再次限制在285攝氏度反應物被加熱到大約256攝氏度持續2.7小時，此時真空度為1.3mbar。反應在溫度285-266攝氏度（壁面溫度為285攝氏度）壓力為0.2-1.2mbar繼續進行4.2小時。在這段時間內，攪拌器的

34、功率從大約1.25上升到1.37，在最后一小時減少到1.33.這時，產品在反應器中滯留形成顆粒，在排出產品室，反應器的溫度下降到約240攝氏度.在控制ptt的聚合時與下述的實例十中的方法相同在油溫270攝氏度反應,相對來說聚合物的反應利用了較高的內壁溫度還有較低的分子量和非常高的羧酸和烯丙基基團.該烯丙基基團是由于聚合物的熱降解產生的,在電加熱的反應器中的反應發現大量的聚合物發生廣泛的退化即使在266攝氏度時.當內壁溫度降至285攝氏度時退化變弱但是仍然十分廣泛.實例10高-i.v 聚對苯二甲酸丙二酯的熔體聚合（對比）在一個油浴加熱的不銹鋼反應器中加入大約11.5磅1，3-丙二醇和大約19.3

35、磅對苯二酸，并使用269攝氏度的加熱套加熱到大約260-265攝氏度，并在氮氣氣氛10-60的表壓狀態。除去水餾分超過4h。向低聚物產品加入大約9.6磅的1-3丙二醇和大約16.1磅的對苯二酸。反應繼續在相同的條件下進行3小時而形成一個更高分子量的低聚物。將大約一般的這種產品轉移到第二個反應器，這個反應器有一個雙螺旋葉輪裝置。對接下來的一批產品將9.6磅的1-3丙二醇和大約16.1磅的對苯二酸加入仍然在第一個反應器中的的低聚物，在重復壓力下的聚合反應。鈦酸四丁酯催化劑（100ppm 鈦基于最終的聚合物）被加入一個pdo/hoac的溶液（催化制備c）到第二個反應器，使用250攝氏度的加熱套將混合

36、反應物加熱到234攝氏度，壓力減小到0.2mmhg超過一個小時除去過量的1，3-丙二醇。2個小時候在真空下246攝氏度（油的溫度260攝氏度），而融化的聚合物從反應器中成股的倒出，冷卻并制成顆粒狀（一般是17-19磅產物）聚合物的熔點是227.8攝氏度，羥基含量是eq/ton，固有粘度是0.89.4個另外批次的產品在相同的條件下制備出的聚合物有最大的i.v.'s大約0.86-0.89。相同的制備使用60ppm的鈦，溫度在263攝氏度（油溫269攝氏度）。酯化反應在242.攝氏度（油溫254攝氏度）下進行。真空下拉在252攝氏度下，聚合作用達1.5hrs使聚合物物的最大達i.v. of

37、0.81。相同的制備使用40ppm的鈦在相同的條件下愛（同樣的加入改進攪動）使得聚合物有最大i.v.'s of 0.83, 0.86和0.87。增加催化劑到80ppm并在一個小時的聚合反應后得到了最大i.v.'s 到 0.93 和 0.87 例子 11使用環狀高壓鍋在鹽中制備聚對苯二甲酸丙二酯纖維在整個過程中有許多批次聚合，其糊狀組成為99kgpdo,180kgtpa,14.4g穩定裝置（基于最終化合物80ppm），64.6g純鈦（因此液體稀釋催化劑完全不需要） 催化劑（基于tpa50ppm），以及 20ppm co（基于tpa50ppm）作為醋酸鈷靛青漂白劑基本以相同方法以每

38、周期2小時加入到76kg ptt低聚物中攪拌（heel）。低聚物heel中原料加入溫度為281攝氏度（熱油溫度297攝氏度），30分鐘后266攝氏度，最終溫度245攝氏度（油267攝氏度）反應壓力為大氣壓。在附加的酯化反應大約30分鐘，反應溫度為254攝氏度，加入133.9g磷酸（基于tpa 25ppm）與co 反應，然后再加入32.3g的純鈦 催化劑（25ppm）。在此酯化反應之后，引入一步預聚合步驟，其反應壓力從大氣壓降低到40mbar，反應溫度為256攝氏度持續30分鐘。酯化反應和預聚合反應產物的在爐中連續反應樣品表示約0.2mole%的丙烯基群。在預聚合步驟之后，低聚物轉化為盤狀環形結

39、構，高表面積，反應為縮聚反應。反應器中的壓力線性由300mbar降低到1mbar進行約1小時，然后進一步減少到0.5mbar。反應最初溫度為266攝氏度，最終溫度為264攝氏度（油溫255攝氏度）。從真空反應開始3小時后，聚合物達到預期的分子量，流出成粒狀大約225kg的產物。產品i.v.為0.93。丙烯基終止群為0.4mole%.例子 12溶解聚合反應聚合反應除了為酯化反應（50 ppm ti）和聚合反應（80 ppm ti）進行的硅酸鈦催化劑（二氧化鈦和二氧化硅共沉淀含80 mole%tio一同進入pdo/tpa漿中50ppm ti，基于tpa作為酯化反應催化劑）其他重復例11。反應時間大

40、約3.5小時。產物i.v.開始為0.97流入并在0.93流出終止。例子 13例11的聚合反應重復進行，并使用純的鈦 催化劑（因此，稀釋液體催化劑完全不需要）為進行酯化反應（50 ppm ti）和后酯化反映（80 ppm ti）。熱油溫度在酯化反應開始和加入tpa/pdo漿流相比在例11中最初熱油溫度減為大約270攝氏度，而最終聚合產物溫度大約為246攝氏度；預縮聚產物和縮聚產物溫度分別大約為247和255-263攝氏度。縮聚步驟大約進行4小時，產物i.v.大約為1.10。相似的聚合反應的聚合i.v.大約為1.02，1.05，和1.05。典型的丙烯基終止群在聚合體中為0.3mole。相比例11，

41、本例中采用以低熔融溫度合成高分子量聚合物。例14熔體聚合除了糊狀物料進料率pdo/tpa約為1.3的情況以外，熔體聚合像例13中一樣被引導，35ppm的鈦（鈦醚）催化劑（加入在pdo和對苯二酸中作為溶液；制備催化劑a）在2bar的絕對壓力下用于酯化作用，同時用65ppm的鈦和10ppm鈷催化劑用于縮聚作用，酯化物料初始溫度大約260，終溫為246，243-245下預聚合，248-268下縮聚。最終產品的碘值大睡約為1.07。最終產品的過濾性測試顯示出壓力升高了108bar-cm2/kg，而接下來的一批預聚合產品的過濾性測試用本質相同的方法壓力為148 bar-cm2/kg，兩者都顯示出一些微粒

42、的結構大于20 microns。例15熔體聚合按照例14的方法引導聚合反應，在酯化過程中使用15ppm鈦催化劑（制備催化劑a）和和更高的反應溫度，開始溫度設定為265，保持反應溫度不低于253，終溫大約260，在大約255-259下進行預聚合，在251-267下進行縮聚作用，從而得到碘值為1.07的產品，預聚合產品和最終產品的過濾性分別約為6和45 bar-cm2/kg，都顯示出微粒構成的減小。接下來一批生產量的性質像例14一樣顯示出預聚合物和終產品的過濾性分別低到大約2和8 bar-cm2/kg，把鈦醚催化劑加在pdo/異鈦酸（制備催化劑b）或加入到pdo/乙酸（制備催化劑c）也得到了很好（

43、低）的過濾值，通常低于10 bar-cm2/kg。典型的是烯丙基摩爾百分比含量為0.2-0.4，二亞丙級乙二醇單元摩爾百分比范圍是1.1到1.7（重量百分比為0.6-0.9）例16例16-18本質上的準備如下：幾匹生產量聚合過程中，由99kgpdo，180kgtpa（糊狀物料進料率為1.3），色劑（例17中15.2gm醋酸鈷；20ppm鈷基tpa；作為pdo溶液的2%），0.09gm防沫劑（基于聚合物的0.5ppm）和19.8gm鈦醚催化劑（15ppm鈦基tpa；作為2%成分加入到pdo/tpa溶液中或作為7.3%成分加入到pdo/乙酸溶液中）逐漸攪拌按照2小時76千克的比例加入ptt低聚物（

44、“踵狀物”），這在本質上是用相同的方法制備的，正如描述中的一樣。低聚物的溫度在加料時大約是265，加料結束時的溫度是253。反應壓力為2bar并在進料結束后持續了50分鐘，然后分步減壓，5分鐘后減到1.8bar，再過五分鐘減到1.4bar，再過五分鐘減到常壓（1.0bar）糊狀物料進料結束后的1.3-1.5小時時間內進行了額外的酯化作用，當時的條件是溫度在258-260，添加了85.7gm鈦醚催化劑（65ppm鈦；溶液為in pdo/tpa 或者是 pdo/乙酸）。在此酯化步驟之后，一個預聚合步驟被引導發生，反應壓力是在從大氣壓到大約50-60mbar之間，反應溫度是255-257，持續30分

45、鐘以上。在這個預聚合步驟之后，低聚物轉化為環狀物，為縮聚反應提供大的表面積。這時反應的壓力逐級下降，從300mbar的初壓經45-60分鐘降到最終的不到1mbar。反應溫度是251-263。三小時之后聚合體達到要求的分子量，這是卸出球狀產品，產量大約在210-230kg對于例16和例18，鈷調色劑分別用藍（1ppm聚合體基）和紅（0.3ppm）調色劑代替。在例17和例18中，把14.4gm的阻礙苯酚穩定劑， 甲基3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯）丙酸鹽（在pdo中加入10%做成的懸濁液；大約占終產物的64ppm或0.22mmol/kg），加到糊狀物料。最終產物分析顯示例16-18終產物含大約

46、10到11mequiv/kg羧基（cooh），烯丙基產出大約0.3mole。例19在例19中，ptt的制備與例16-18是很相似的，就是使用糊狀物料，其中含有99kgpdo，180kgtpa，144gm的含受阻酚10%的懸濁液（14.4gm；64ppm的最終聚合體基），64.6gm鈦醚催化劑（50ppm基于tpa），和20ppm的鈷（基于tpa）作為碳粉醋酸鈷在兩小時內加入到ptt低聚物跟面，跟面的溫度在物料剛加入時大約為281，30分鐘后將為266，進料結束時溫度為245。反應壓力基本上是常壓。在經過30分鐘的附加酯化作用后，反應溫度為254，133.9gm磷酸（25ppm基于tpa）和鈷碳

47、粉加入到反應中，接著加入32.3gm鈦醚催化劑（25ppm鈦基于tpa）在預聚合步驟，反應壓力從較低的大氣壓到40mbar，反應溫度在256保持30分鐘，聚合反應則開始發生在255到266來生產預期質量指標的產品，產量大約255kg。聚合物特征以下的研究為了保證按照文獻使用dmt制備ptt使含有較少的dpg含量，然后我們比較全溶的ptt組分和用傳統技術生產的固體聚合物生產的ptt的染色度。我們還比較老化試驗當中丙烯醛的形成。結果顯示全溶的ptt組分含有摩爾百分比為0.6到2的dpg單元是最佳組分范圍，具有比dmt基產品更好的染色度。而且，意外的是，相當于或者好于傳統制造的tpa ptt產品含有

48、更高的dpg。結果還顯示出，全融狀態組分丙烯醛的形成要少于傳統方法用較高dpg含量生產tpa ttp的丙烯醛形成，但是帶有很少量dpg的dmt基產品含有更少的丙烯醛。因此，全融狀態的ptt結構是完整的最適合結構，比高dpg組分含有較少的丙烯醛形成但是有較好的染色性，它是折中的由dmt制備dpg的組分。聚合體中dpg含量是通過質子nmr（核磁共振）測定的，把聚合體溶解在體積比為的氘三氟乙酸和氯仿混合物當中，dpg單元中臨近醚氧的亞甲基在含量.時有一個三重共振，聚合體中dpg的絕對摩爾比分數由.的綜合價值共振與完整的丙二醇和烯丙基單位的nmr信號比較決定的。精度估計是+/-.摩爾（絕對的）。碘值在

49、有.聚合體的的苯酚：四氯乙烷時體積比為：溶液當中測定的。（或作為另一種稀溶液中的溶劑，如六氟異丙醇 ，并轉換為已知相關的相應碘值在60:40的苯酚：四氯乙烷溶液中）。下表總結了在本研究中的錯實例和比較的例子：table 1例18中包括數據的完整性，但這里大量的證據表明，這是一種不正常的樣本，特別是關于紡紗和染色。本示例已儲存了一年多。聚合體的彈性數據表明運轉異常。不像其他的例子，這種材料的紡織是是困難的，因為纖維的斷裂，只有約3分鐘（或更少）轉軸可以運作。這種材料的一個擠壓薄膜試驗顯示，超過15,000個的不合格產品與一般<7000不合格產品相比，表明污染來源不明。我們認為，例18的染色

50、數據是值得懷疑的。對比示例a是組成含有較高的dpg的一個小商業規模的工廠具有類似條件下的例c。它包含0.025%的irganox1076（十八基3 -（3,5 -二叔丁基- 4 -羥基苯基）丙酸鹽）相當于138ppm例17中使用的穩定劑（或大約0.47mmol/kg）。記錄相對于其他的例子更高水平的穩定。烯丙基組約0.3摩爾。比較例b是一個用小型反應器制的固體狀態的樣品，沒有任何阻礙苯酚穩定。本示例僅用于的老齡化研究，而不用于紡織或染色。對比示例c是一個經典的dpg ptt制備。加熱石油的不銹鋼反應器有大約11.5英鎊的1,3 -丙二醇和19.3英鎊的對苯二甲酸，在設定溫度為265條件下加熱到

51、250-260，同時需要有10到60個表壓的氮氣存在。反應持續約4小時以上水被蒸餾出。結果造成低聚產品增加了約9.6英鎊pdo和16.1磅tpa，反應在類似的條件下繼續不到3個小時左右形成低聚物，平均聚合度約為4至8。大約有一半的低聚物被轉移到第二個反應堆。對于以后的批次，pdo（9.6磅）和對苯二甲酸（16.1英鎊）迅速增加了低聚物的第一座反應器和壓力下的齊聚重復出現。在第二個反應器中加入了鈦醚(ti(obu).sub.4)作為一個方案，反應的混合物在設定溫度為250的條件下加熱到231-235，壓力降低到低于2mmhg，過剩的pdo在1到2小時的全真空240-250（油溫為260）條件下蒸

52、餾掉，直到出現預期產物(碘值為0.65-0.70)。融融聚合物（大約20英鎊的產品）沒有從反應器排除。聚合物分子量較高的優先（碘值為0.90-0.94）通過加熱到210-220，真空下4到5小時的固態聚合。例子中的最終聚合體包含摩爾百分比3.7%的dgp（通過核磁共振）。例t-1, t-2和t-3，在與例16和17相同的反應器中進行。用對苯二甲酸二甲酯（dmt），使用條件接近實際中所描述的日本專利申請51-142097，提交于1976年12月7日，使用大約2.2摩爾pdo/dmt的進料率和100ppm的鈦催化劑（720ppm 鈦tetrabutoxide加入到pdo/乙酸）。還使用了范例16中

53、的藍色/紅色碳粉。這樣，對于例t-1和 t-2，第一反應器可以容納164l1,3 -丙二醇和催化劑，加熱到大約160融化對苯二甲酸二甲酯（dmt，約200kg），攪拌混合90分鐘以上同時加熱到大約177，酯化反應是持續了約2小時以上，同時溫度上升到約217至222，甲醇被蒸餾掉。應用真空以減少壓力到約60至70mbar約1小時，反應溫度在該期間結束時大約為242至249，反應器內容物被轉移到具有較高表面積的反應器并加熱到244-255，融融溫度（油設定為245）真空下（聚合作用結束時低于1mbar），用大約4到4.5小時，提供所需的碘值為0.92的聚合物用于紡織。例t-3的縮聚時間大約為5.5

54、小時而且因為碘值很高，這種樣品不能用于紡織。受阻酚穩定（17gm；大約80ppm基于終產物聚合體）像例2一樣加入到了t-2和t-3。試樣h-1和h-2使用丙二醇/對苯二甲酸二甲酯比約為1.4的條件下在同一個反應器中進行了相同的實驗，以接近實際中所描述的美國pat5340909含14ppm鈦催化劑（100ppm鈦作為丙二醇/乙酸添加）進行酯化反應步驟， 450ppm 丁基錫酸（ fascat 4100 ）進行縮聚反應步驟。該催化劑的數額是根據對苯二甲酸二甲酯藍/紅碳粉被用于所有的“h”試樣。試樣h-2用來阻礙苯酚穩定的t-2試樣。因此，第一座反應堆由105升1,3 -丙二醇控制和鈦催化劑和加熱到

55、大約180至184熔融的苯二甲酸二甲酯（約200公斤）在反應器里攪拌約90分鐘，酯化反應持續了更多的時間，約為2.5至3小時，同時增加溫度到225左右。蒸餾甲醇壓力減少到50至60mbar大約1小時后在反應溫度約228-237后提高至約250至253。在錫催化劑添加到低聚產品和反應堆的內容轉移到高比表面積反應堆。縮聚反應進行了約241-253。（最后的壓力1 mbar） ，共約3小時，以達到理想的iv紡紗。縮聚倍確定了所需要的時間，以實現iv0.92產品，而不是時代賦予的專利。h-3和h-4試樣在和h - 1和h - 2類似的條件下運行，但在酯化步驟中使用50ppm的鈦催化劑而不是不是14pp

56、m。在反應溫度和時間上大約是182至236和3.3至4.5個小時（包括對苯二甲酸二甲酯），在縮聚反應中大約237至244和大約30分鐘的真空下持續約236至250（石油設定245），約2.7至3小時的縮聚將達到約0.92iv。試樣h-5進行了了類似于h - 3和h - 4的反映，但在較低的溫度下使用的酯化步驟（ 181-187持續了約2.3小時。當時的溫度提高到約220，在下拉式和真空縮聚進行了大約245到持續約約2.3小時。芯片經擠壓和旋轉形成紡紗干燥聚合物，使80個和150個部分面向細旦紗（滌綸）使用的是50洞， 0.25/0.50毫米spinnerette和245至255擠出區溫度， 1

57、500年至1700年防擴散出口壓力， 2.4消委會/恢復熔體泵轉速約12和23轉（ 80和150細旦分別） ，頂部和底部godets在4570至4580米/分鐘，鍵入sw4絡筒機在四千五米/分鐘，交錯于4酒吧和60磅，淬火溫度15，并lurol印尼7087紡絲油劑。一般來說， 10和30分鐘的筒子準備在每個否認。芯片經擠壓和旋轉形成紡紗干燥聚合物，使80個和150個部分面向細旦紗（滌綸），使用的是50洞， 0.25/0.50毫米spinnerette，在45至255擠出區溫度， 1500至1700派擴散出口壓力， 2.4cc/rev熔體泵轉速約12和23轉（ 分別為80和150細旦），頂部和底部godets在4570至4580米/分鐘，sw4絡筒機在四千五米/分鐘，交錯于4bar和60磅，淬火溫度15g，并lurol pt7087紡絲油劑。一般來說， 10和30分鐘的繞線筒準備量很少。滌綸試樣用9套，第一代加熱到50以280米/分鐘的速度抽出， 14套在第二代加熱到100以400米/分的和一個400米/分的卷。染色程序染料是c.i.分散藍56和79 。分散藍56是一種低能量的小染料蒽醌結構，分子量為305g/mol。分散藍79是一種高能量單偶氮染料，比分散藍56的分子量高639g/mol。滌綸試樣在一組實驗中染色和在另一組實驗進行另一次染色