1、第十三章第十三章 俄歇電子能譜俄歇電子能譜1.俄歇過程理論俄歇過程理論2. 俄歇電子譜儀俄歇電子譜儀3. 俄歇電子能譜的分析俄歇電子能譜的分析4. 俄歇電子能譜的應用俄歇電子能譜的應用11 1俄歇過程理論俄歇過程理論l1.1俄歇電子的產生俄歇電子的產生l1.2俄歇電子的特征俄歇電子的特征l1.3俄歇電子的能量俄歇電子的能量l1.4圖譜形成圖譜形成21 11 1 俄歇電子的產生俄歇電子的產生Pierre Auger, 18991993Pierre Auger ：法國物理學：法國物理學家家31 11 1 俄歇電子的產生俄歇電子的產生41 12 2 俄歇電子的特征俄歇電子的特征 K K層電子受激發射

2、后，留下層電子受激發射后，留下的空位由的空位由L L1 1電子填充并釋放能電子填充并釋放能量，此能量傳遞給量，此能量傳遞給L L3 3電子，使電子，使其受激發射俄歇電子。其受激發射俄歇電子。 俄歇能級涉及俄歇能級涉及3 3個能級：初個能級：初始空位、填充電子和躍遷電子始空位、填充電子和躍遷電子各自所在能級，通常用參與俄各自所在能級，通常用參與俄歇過程的三個能級來命名俄歇歇過程的三個能級來命名俄歇電子。如上圖中的俄歇電子可電子。如上圖中的俄歇電子可能能KLKL1 1L L3 3表示。表示。 常用的俄歇躍遷有常用的俄歇躍遷有KLLKLL、LMMLMM、MNNMNN等系列。通常：等系列。通常：p 對

3、于對于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇電子分析；俄歇電子分析；p 14Z42時，以采用時，以采用MNN和和MNO俄歇電子為佳。俄歇電子為佳。561.3 1.3 俄歇電子的能量俄歇電子的能量7 根據參與俄歇過程的能級的結合能計算出不同元素的各俄歇電子根據參與俄歇過程的能級的結合能計算出不同元素的各俄歇電子能量，使用俄歇手冊，根據標準譜圖中特征峰的能量確定待測樣品中能量，使用俄歇手冊，根據標準譜圖中特征峰的能量確定待測樣品中的元素種類。的元素種類。俄歇電子的能量由躍遷前后原子系統總能量的差求出，俄歇電子的能量由躍遷前后原子系統總能量的差求出，與入射粒子的類型和能量無關與入射粒子的類型和能量

4、無關，只是發射原子的特征發射原子的特征89 俄歇電子從產生處向表面輸運，可能會遭到彈性散射或非彈性散射，方向會發生變化，能量會受到損失。 用來進行分析的俄歇電子，應當是能量無損地輸運到表面的電子，因而只能是在深度很淺處產生的，這就是用俄歇譜能進行表面表面分析分析的原因。 101.4譜圖特征譜圖特征11俄歇圖譜采用微分后曲線的負峰負峰能量能量作為俄歇動能進行標定12p直接譜：俄歇電子強度直接譜：俄歇電子強度密度密度(電子電子數數)N(E)對其能量對其能量E的分布的分布N(E)E。 直接譜主要用于表面化學反應分直接譜主要用于表面化學反應分析。析。p微分譜：由直接譜微分而來，是微分譜：由直接譜微分而

5、來，是dN(E)/dE對對E的分布的分布dN(E)/dEE。 微分譜主要用于表面元素組成分析微分譜主要用于表面元素組成分析通過微分處理，可以顯著提高信燥比，但同時 也完全改變了譜峰的形狀，失去了譜峰形狀所攜帶的大量信息132. 2. 俄歇電子譜儀俄歇電子譜儀l初級探針系統l能量分析系統l測量系統142.1 2.1 初級探針系統初級探針系統電子光學系統的作用是為能譜分析提供電子源，它的主要指標是入射電子束能量，束流強度與束直徑三個指標。l1）電子能量。要產生俄歇電子首先要使內殼層的電子電離,要求初級電子束具有一定的能量。初級電子束的能量，一般取初始電離能的34倍，應按俄歇電子能量不同而變化。l2

6、）電子束流。探測靈敏度取決于束流強度。l3) 束斑直徑。AES分析的空間分辨率基本上取決于入射電子束的最小束斑直徑。l這兩個指標通常有些矛盾，因為束徑變小將使束流顯著下降，因此一般需要折中。電子束流不能過大。束流過大會對樣品表面造成傷害。另外電子束流大，束斑直徑也大。152.22.2能量分析器及信號檢測系統能量分析器及信號檢測系統lAES的能量分析系統一般采用筒鏡分析器（CMA）。l兩個同心的圓筒。樣品和內筒同時接地，在外筒上施加一個負的偏轉電壓，內筒上開有圓環狀的電子入口和出口。l激發電子槍放在鏡筒分析器的內腔中，也可以放在鏡筒分析器外。l俄歇電子從入口位置進入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉電壓

7、，最后使電子從出口進入檢測器。若連續地改變外筒上的偏轉電壓，就可在檢測器上依次接收到具有不同能量的俄歇電子。l從能量分析器輸出的電子經電子倍增器、前置放大器后進入脈沖計數器，最后由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜俄歇電子數目N隨電子能量E的分布曲線。121.31lnrEUr16俄歇電子有很強的背底噪音.鎖相放大器鎖相放大器 鎖相放大器的工作原理：用信號發生器發出一個具有一定頻率的小信號，與輸入相敏檢波器的待測信號進行比較，凡是與輸入頻率不同的均被除去，而相同的則轉為直流電壓輸入X-Y儀的儀的Y軸。也就是說，在頻率軸。也就是說，在頻率和相位“鎖定鎖定”狀態下，將淹沒在噪聲中的弱信狀態下，將淹沒在噪

8、聲中的弱信號檢測出來加以放大號檢測出來加以放大17俄歇譜圖的形式182.3 2.3 俄歇譜儀的分辨率和靈敏度俄歇譜儀的分辨率和靈敏度l譜儀的能量分辨率由CMA決定，通常CMA的分辨率0.5%，E一般為10002000eV，所以E約為510eV。l譜儀的空間分辨率與電子束的最小束斑直徑有關。目前一般商品掃描俄歇的最小束斑直徑小于50nm。采用場發射俄歇電子槍束斑直徑可以小于6nm。l檢測極限（靈敏度）。由于俄歇譜存在很強的本底，它的散射噪音限制了檢測極限，一般認為俄歇譜儀典型的檢測極限為1000ppm，即0.1%。191、 逸出深度范圍小 1nm 2、 空間分辨率小 10nm3、 和離子刻蝕結合

9、可以分析深度成分分析4、 要求高真空。5、 定量分析不是很準確。俄歇電子能譜的特點：203.13.1俄歇電子能譜的定性分析俄歇電子能譜的定性分析211）根據最強的俄歇峰能量，查俄歇電子能譜手冊，確定元素。2）標注所有此元素的峰。3）微量元素的峰，可能只有主峰才能在圖譜上觀測到。4）未標識峰可能是能量損失峰。通過改變入射電子能量辨別。22 如N KLL俄歇峰的動能為379eV，與Ti LMM俄歇峰的動能很接近，但N KLL。僅有一個峰，而Ti LMM有兩個峰，因此俄歇電子能譜可以很容易地區分N元素和Ti元素。 23Ti LMMl從樣品表面出射的俄歇電子的強度與樣品中該原子的濃度有線性關系，因此可

10、以利用這一特征進行元素的半定量分析。 l因為俄歇電子的強度不僅與原子的多少有關，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學狀態以及儀器的狀態有關。因此，AES技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量。l最常用和實用的方法是相對靈敏度因子法。該方法的定量計算可以用下式進行。l式中Ci 第i種元素的摩爾分數濃度；Ii 第i種元素的AES信號強度；Si 第i種元素的相對靈敏度因子，可以從手冊上獲得。niiiiiiSISIC13.2 3.2 表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析24252627各元素相對靈敏度因子各元素相對靈敏度因子283.3 3.3 表面元素的化

11、學價態分析表面元素的化學價態分析 293031雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內部外層電子的屏蔽效應由于原子內部外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，有一些微小的差異有一些微小的差異。這種軌道結合能上的微小差異可以導致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學俄歇化學位移位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環境。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學位移要比XPS的化學位移大得多。利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態和存在形式。影響俄歇化

12、學位移的因素l元素的形式電荷l形成化學鍵時相連原子的電負性l離子的極化效應32不同價態的鎳氧化物的Ni MVV俄歇譜影響極化效應的直接參數是影響極化效應的直接參數是離子半徑，離子半徑，元素的元素的有效離子半徑有效離子半徑越小，越小，極化作用極化作用越越強，強，弛豫能的數值越弛豫能的數值越大。大。由于弛豫能項為負值，因此對正離子，由于弛豫能項為負值，因此對正離子，極化作用使得俄歇電子動能降低極化作用使得俄歇電子動能降低，俄歇，俄歇化學位移增加；對于負離子，極化作用化學位移增加；對于負離子，極化作用使得俄歇動能增加，俄歇化學位移降低。使得俄歇動能增加，俄歇化學位移降低。當不考慮額外弛豫能時，俄歇化

13、學位移當不考慮額外弛豫能時，俄歇化學位移與元素化合價有與元素化合價有線性線性關系，一般元素化關系，一般元素化合價越正，俄歇電子的動能越低，化學合價越正，俄歇電子的動能越低，化學位移越負；相反化合價越負，俄歇電子位移越負；相反化合價越負，俄歇電子的動能越高，化學位移越正。的動能越高，化學位移越正。極化效應對俄歇化學位移的影響極化效應對俄歇化學位移的影響 33形成氧化物形成氧化物后的化學位后的化學位移移3435電負性對俄歇化學位移的影響電負性對俄歇化學位移的影響 3.43.4元素深度分布分析元素深度分布分析l采用Ar離子束進行樣品表面剝離的深度分析方法。一般采用能量為500eV到5keV的離子束作

14、為濺射源。l該方法是一種破壞性分析方法，會引起表面晶格的損傷，擇優濺射和表面原子混合等現象。但當其剝離速度很快和剝離時間較短時，以上效應就不太明顯，一般可以不用考慮。363.5 3.5 微區分析微區分析l1）選點分析。 l2）線掃描分析。 l3）面分布分析。 373839404. 4. 俄歇電子能譜的應用俄歇電子能譜的應用由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，采樣深度為13nm，因此非常適用于研究。 512.0eV的俄歇峰為ZnO的特征峰。 508.2eV的俄歇峰歸屬為Zn表面的化學吸附態氧。 結果表明在低氧分壓的情況下,只有部分活性強的Zn被氧化為ZnO物種，而活性較弱的Zn只能與氧形成吸附

15、狀態。 q 表面吸附和化學反應的研究表面吸附和化學反應的研究 41薄膜及多層膜的離子槍的濺射速率為30nm/min，所以薄膜的厚度約為180nm。4243q SiSi表面表面SiSi3 3N N4 4薄膜的制備薄膜的制備不同方法制備的Si3N4薄膜的 Si LVV俄歇線形分析 PECVD：等離子體化學氣相沉積PRSD：離子濺射沉積APCVD在：低壓化學氣相沉積PRSD制備的Si3N4薄膜的俄歇深度剖析 44。 金屬Cr LMM譜為單個峰，其俄歇動能為485.7eV，而氧化物Cr203也為單峰，俄歇動能為484.2eV。在CrSi3硅化物層以及與單晶硅的界面層上，Cr LMM的線形為雙峰，其俄歇動能為481.5eV和485.3eV。可以認為這是由CrSi3金屬硅化物所產生。硅化物中Cr的電子結構與金屬C