1、1 例例.如圖，總體積為如圖，總體積為40L的絕熱容器，中間用一隔熱板隔的絕熱容器，中間用一隔熱板隔開，隔板重量忽略，可以無摩擦的自由升降。開，隔板重量忽略，可以無摩擦的自由升降。A、B兩兩部 分 各 裝 有部 分 各 裝 有 1 m o l 的 氮 氣 ， 它 們 最 初 的 壓 強 是的 氮 氣 ， 它 們 最 初 的 壓 強 是1.013*105Pa，隔板停在中間，現(xiàn)在使微小電流通過，隔板停在中間，現(xiàn)在使微小電流通過B中中的電阻而緩緩加熱，直到的電阻而緩緩加熱，直到A部分氣體體積縮小到一半為部分氣體體積縮小到一半為止，求在這一過程中：止，求在這一過程中：(1)B中氣體的過程方程，以其體中

2、氣體的過程方程，以其體積和溫度的關(guān)系表示；積和溫度的關(guān)系表示；(2)兩部分氣體各自的最后溫度；兩部分氣體各自的最后溫度；(3)B中氣體吸收的熱量？中氣體吸收的熱量？iAB（1）解：解：A AAApVp V51.42111.013 100.024.2 10 C C活塞上升過程中，活塞上升過程中，ABpp ,0.04 A AB BB BV V = =V V- -V VV VB 中氣體的過程方程為：中氣體的過程方程為：BBpV2(0.04)4.2 10 BBBRTpV BBBTVV(0.04)51 2AAAAAAAAVp VVTTKVRV1111112122()()322 （2）BBBVTKV222

3、51965(0.04) B2B1VB2B1BBViR TTp dV2 BBBQEA （3）B2B12VB1B1B2BVBp Vi4.210R TdVRV22(0.04) 41.6610 J 34-5 4-5 循環(huán)過程循環(huán)過程 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)4.5.1 4.5.1 循環(huán)過程及其效率循環(huán)過程及其效率對外對外吸吸AQ放放外對系外對系QA總吸熱總吸熱Q1總放熱總放熱Q2做功做功A（吸吸熱熱之之和和）代代數(shù)數(shù)和和）對對外外1(QAA 熱機熱機效率效率（Q1,Q2為絕對為絕對值值）Q放放逆循環(huán)逆循環(huán)A0pV0（A代數(shù)和）代數(shù)和）（Q代數(shù)和）代數(shù)和）（A代數(shù)和）代數(shù)和）（Q代數(shù)和）代數(shù)和）121211QQ

4、QQQ AQQ214? p0VV1V2p1p2例：例： 已知：已知： 常溫理想氣體常溫理想氣體 1 mol H2求：求：（吸吸熱熱之之和和）代代數(shù)數(shù)和和）對對外外1(QAA 121QQ解：解：采用那種方法好？采用那種方法好？)(211212ppVVA132TTT分析哪段吸熱分析哪段吸熱只有只有吸熱吸熱)(1221EEAQ吸吸)(211221VVpp)(212TTRi)(211221VVpp)(251122VpVp（吸吸熱熱之之和和）代代數(shù)數(shù)和和）對對外外1(QAA 吸吸QA5制冷機的制冷系數(shù)制冷機的制冷系數(shù)2122QQQAQe 外外對對系系4.5.2 4.5.2 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)：卡諾

5、循環(huán)： 兩條等溫線和兩條絕熱線組成。兩條等溫線和兩條絕熱線組成。povT1T2abcd等溫等溫ab1211lnVVRTQ cd4322lnVVRTQ 絕熱絕熱bc132121 VTVTda142111 VTVT兩式相除兩式相除4312VVVV 1)1(121212 QQQQQQe1Q2Q1211QQQA對對外外 121TT 一臺可逆機，正循環(huán)為熱機，一臺可逆機，正循環(huán)為熱機，逆循環(huán)為制冷機。逆循環(huán)為制冷機。A6卡諾正循環(huán)效率卡諾正循環(huán)效率121TT卡諾定理：卡諾定理：（1 1）工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的卡諾熱機（即可逆熱）工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的卡諾熱機（即可逆熱機），其效率最高。機），其效率最

6、高。 （2 2） 工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的所有卡諾熱機工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的所有卡諾熱機（即可逆熱機）的效率相等。只與溫度有關(guān)，與工作（即可逆熱機）的效率相等。只與溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。物質(zhì)無關(guān)。同理同理卡諾逆循環(huán)系數(shù)卡諾逆循環(huán)系數(shù)212TTTe 后面可以證明該定理后面可以證明該定理7吸放熱判斷：吸放熱判斷：吸熱吸熱放熱放熱pV0絕熱線絕熱線pV0絕熱線絕熱線先放熱后吸熱先放熱后吸熱先吸熱后放熱先吸熱后放熱等壓線等壓線8? 例：例： 已知：已知： 常溫理想氣體常溫理想氣體 1 molHe求：求：p0VV03V0p03p0?maxT（1） 最高溫度最高溫度（2）解：解： （1） 過程方程過

7、程方程00000000333VpVVppVVpp0004pVVppRpVT VRpVRVp020040dVdT由由042000RpVRVp02VV 02pp RVpT00max42p02V09RVpT00max4p0VV03V0p03p02p02V0(2)（吸吸熱熱之之和和）代代數(shù)數(shù)和和）對對外外1(QAA 一直吸熱嗎？一直吸熱嗎？絕熱點絕熱點TQ必須找到絕熱點必須找到絕熱點RdTdEpdV23RTpV 由由RdTVdppdVpdV32035VdppdV0004pVVpp由過程方程由過程方程dVVpdp000)4(3500000dVVppVVp025VVQ023ppQRVpTQ004150 d

8、Q0 pdVdEdQ吸吸10025VVQ 023ppQ RVpTQ00415 p0VV03V0p03p0RVpT00max42p02V0絕熱點絕熱點TQ2.5V01.5p0三三角角形形面面積積對對外外A)3)(3(210000VVpp002Vp)(23122121TTREQ )3(230000RVpRVpR003VpQQQTTTAEQ222 005 . 22)(23VVQpdVTTR（梯形面積）（梯形面積）)25)(323(21)3415(23000000VVppRVpR0029VpQTQQA221對對外外 2/932000000VpVpVp%7 .2611解：解：例例. . 如圖所示循環(huán)過程

9、，如圖所示循環(huán)過程，c a c a 是絕熱過程，是絕熱過程，p pa a、V Va a、V Vc c 已知，已知， 比熱容比為比熱容比為 ，求循環(huán)效率。求循環(huán)效率。a b a b 等壓過程等壓過程bc bc 等容過程等容過程V Vp pV Va aV Vc cp pa aa ab bc cO O)(,acampVVpRC 0 吸熱吸熱)(,bbccmVVpVpRC 0放熱放熱aaccVpVp )VpVV(pRCca1caamV,1211QQQA )()(1,1,acampcacamVVVpRCVVVpRC cacampmVVVVVCC 111, )1(11cacaVVVV )TT(CQabm,

10、p 1)(,2bcmVTTCQ 12例例. 1mol雙原子分子理想氣體作如圖的可逆循環(huán)過程，雙原子分子理想氣體作如圖的可逆循環(huán)過程，其中其中12為直線，為直線，23為絕熱線，為絕熱線，31為等溫線。已為等溫線。已知知 ， 。試求：。試求：(1)各過程的功，內(nèi)能增量各過程的功，內(nèi)能增量和傳遞的熱量和傳遞的熱量(用用T1和已知常數(shù)表示和已知常數(shù)表示)；(2)此循環(huán)的效此循環(huán)的效率率 。122TT 138VV 解：解：(1) 12任意過程任意過程)(121TTCEV 11125)2(RTTTCV )(2111221VpVpA 112212121RTRTRT 11111132125RTRTRTAEQ

11、pp2p1OV1V2V3V1231323絕熱膨脹過程絕熱膨脹過程)(232TTCEV 12125)(RTTTCV 12225RTEA 02 Q31等溫壓縮過程等溫壓縮過程03 E)/ln(1313VVRTA 111108. 2)/8ln(RTVVRT 13308. 2RTAQ (2)13/1QQ %7 .30)3/(08. 2111 RTRTpp2p1OV1V2V3V12314熱力學(xué)第二定律主要討論熱力學(xué)過程熱力學(xué)第二定律主要討論熱力學(xué)過程自動進行的方向自動進行的方向問題問題 4.6.1 4.6.1 自然過程的方向性自然過程的方向性1. 1. 功熱轉(zhuǎn)換：功熱轉(zhuǎn)換：熱熱自動的全部自動的全部轉(zhuǎn)換為

12、功轉(zhuǎn)換為功不可能不可能2. 2. 熱傳導(dǎo)：熱傳導(dǎo)：熱量熱量自動自動從低溫物體傳到高溫物體從低溫物體傳到高溫物體不可能不可能3. 3. 氣體的絕熱自由膨脹：氣體的絕熱自由膨脹： 氣體氣體絕熱自由絕熱自由收縮收縮不可能不可能例：例：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的. .4-6 4-6 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 一一 自然過程的方向自然過程的方向15不可逆性的相互依存性：不可逆性的相互依存性：各種自然的宏觀過程都是不可逆的，各種自然的宏觀過程都是不可逆的，而且它們的不可逆性又是相互依存的而且它們的不可逆性又是相互依存的. .一種實際宏觀過程的不

13、可逆性消失了，一種實際宏觀過程的不可逆性消失了，其它實際宏觀過程的不可逆性也消失了其它實際宏觀過程的不可逆性也消失了. .即：即：16一一 熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述（1 1） 開爾文表述：開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。（2 2）克勞修斯表述：）克勞修斯表述：熱量不可能自動從低溫物體傳到高溫?zé)崃坎豢赡茏詣訌牡蜏匚矬w傳到高溫物體。物體。* *兩種表述：兩種表述：熱力學(xué)第二定律是說明自然宏觀過程進行方向的規(guī)律熱力學(xué)第二定律是說明自然宏觀過程進行方向的規(guī)律4.6.2 4.6

14、.2 熱力學(xué)第二定律及其統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律及其統(tǒng)計意義 17 二二 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律兩種表述的等價性兩種表述的等價性Q Q1 1-Q-Q2 2T T1 1Q Q2 2Q Q1 1A=QA=Q1 1-Q-Q2 2Q Q2 2Q Q2 2T T2 2T T1 1Q Q2 2Q Q1 1Q Q1 1+Q+Q2 2A=QA=Q1 1Q Q2 2T T2 2否定克勞修斯表述否定克勞修斯表述必然否定開爾文表述必然否定開爾文表述否定開爾文表述否定開爾文表述必然否定克勞修斯表述必然否定克勞修斯表述18 能量品質(zhì)能量品質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出：熱力學(xué)第二定律指出：循環(huán)動作的熱機從高溫?zé)嵩次盏哪芰恐?/p>

15、循環(huán)動作的熱機從高溫?zé)嵩次盏哪芰恐挥幸徊糠挚梢岳脕碜龊暧^功有一部分可以利用來做宏觀功這部分能量為這部分能量為有用能有用能（或可資利用能（或可資利用能）能量中能量中可利用能可利用能越多能量的品質(zhì)越越多能量的品質(zhì)越好好提高熱機的效率就是提高能量品質(zhì)的一種有效手段提高熱機的效率就是提高能量品質(zhì)的一種有效手段19 4.6.3 4.6.3 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率熱力學(xué)第二定律是說明自然宏觀過程進行方向的規(guī)律熱力學(xué)第二定律是說明自然宏觀過程進行方向的規(guī)律 熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)是什么？熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)是什么？一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方向一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性

16、增大的方向進行進行. . 熱力學(xué)第二定律是一條統(tǒng)計規(guī)律熱力學(xué)第二定律是一條統(tǒng)計規(guī)律20A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb cb cb db da da da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1a b c d 4a b c d 4個可分辨熱運動粒子，

17、個可分辨熱運動粒子，在等容體在等容體A,BA,B兩室中：兩室中：（中間隔板打開）（中間隔板打開）A AB B各宏觀態(tài)中各宏觀態(tài)中平衡態(tài)平衡態(tài)出現(xiàn)的出現(xiàn)的概率最大概率最大例：例：氣體的絕熱自由膨脹：氣體的絕熱自由膨脹：（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）可以看出：可以看出：可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)21任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)對于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的對于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 最大，最大，平衡態(tài)是最容易被觀察到的宏觀狀態(tài)平衡態(tài)是最容易被觀察到的宏觀狀態(tài). .氣體的自由膨脹過

18、程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，氣體的自由膨脹過程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，2. 2. 這里用到統(tǒng)計理論中的這里用到統(tǒng)計理論中的“等概率假設(shè)等概率假設(shè)”：對于孤立系平衡態(tài)，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）對于孤立系平衡態(tài)，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）相同相同 不是最大值就是非平衡態(tài)不是最大值就是非平衡態(tài). .例：例：1.1.熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 ： 是由是由 小的宏觀狀態(tài)向小的宏觀狀態(tài)向 大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程. . 3. 3. 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 是分子運動無序性的一種量度是分子運動無序性的一種量度 22它等于一個宏觀系統(tǒng)中所包含的微觀它等于一個宏觀系

19、統(tǒng)中所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，反映系統(tǒng)無序度的大小。狀態(tài)數(shù)，反映系統(tǒng)無序度的大小。引入系統(tǒng)引入系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)熵熵S,S, lnkS熵熵是熱力學(xué)系統(tǒng)是熱力學(xué)系統(tǒng)混亂混亂程度大小程度大小的量度的量度4.6.4 4.6.4 玻爾茲曼熵（統(tǒng)計熵）玻爾茲曼熵（統(tǒng)計熵）一個系統(tǒng)的兩個子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為一個系統(tǒng)的兩個子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為1 1和和2 2熵分別為熵分別為S S1 1和和S S2 2則大系統(tǒng)的則大系統(tǒng)的21 21lnln kkS2121lnlnSSkk 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 : : 23 4.7.1 4.7.1 可逆過程及卡諾定理可逆過程及卡諾定理 一個過程，如果每一步都可以在相反的方

20、一個過程，如果每一步都可以在相反的方向進行而向進行而不引起外界的任何其他變化不引起外界的任何其他變化，該過，該過程為可逆過程。程為可逆過程?？赡孢^程：可逆過程：不可逆過程：不可逆過程：用任何其他方法都不能使系統(tǒng)和外界復(fù)原的用任何其他方法都不能使系統(tǒng)和外界復(fù)原的過程。過程。可逆過程形成的條件：可逆過程形成的條件： 準靜態(tài)，無摩擦。準靜態(tài)，無摩擦。 4-7 4-7 熵熵 熵增加原理熵增加原理24 卡諾定理卡諾定理（1 1）工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的任意工作物質(zhì)的可逆機的效率都相同。）工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的任意工作物質(zhì)的可逆機的效率都相同。 （2 2） 工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的一切不可逆熱機的效率都

21、不可能大于可工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的一切不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。逆熱機的效率。T T1 1T T2 2A A1Q2Q1Q2Q可可逆逆機機a a可可逆逆機機b b證明：證明：一卡諾理想可逆熱機一卡諾理想可逆熱機a a與另一可逆熱機與另一可逆熱機b b（不論什么工作物質(zhì)不論什么工作物質(zhì)）反證法：反證法：設(shè)法調(diào)節(jié)使兩熱機作相同的功設(shè)法調(diào)節(jié)使兩熱機作相同的功A A先假設(shè)先假設(shè)ab 11QAQA即即可知可知11QQ 因為因為2121QQQQA所以所以22QQ 對復(fù)合機對復(fù)合機1122QQQQ22QQ 11QQ 違反克勞修斯說法違反克勞修斯說法ab 不可能不可能讓讓a a機和機和b b

22、機逆向運行機逆向運行并假設(shè)并假設(shè)ba 同理可證同理可證ba 不可能不可能結(jié)論：結(jié)論：ba 025用不可逆熱機用不可逆熱機a a推動可逆熱機推動可逆熱機c c同樣方法可以證明同樣方法可以證明ca 不可能不可能但由于但由于a a機不可逆，無法在原路線反向運行機不可逆，無法在原路線反向運行所以無法證明所以無法證明ac 不可能不可能結(jié)論：結(jié)論：ac （可逆熱機）（可逆熱機）（不可逆熱機）（不可逆熱機）即不可逆熱機的效率不可能即不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率大于可逆熱機的效率可逆的卡諾熱機效率最高可逆的卡諾熱機效率最高由于不可逆過程中有摩擦：由于不可逆過程中有摩擦：不可逆可逆T T1 1T T

23、2 2A A1Q2Q1Q2Q可可逆逆機機c c不不可可逆逆機機 a a264.7.2 4.7.2 克勞修斯熵（熱力學(xué)熵）克勞修斯熵（熱力學(xué)熵）對可逆卡諾循環(huán)對可逆卡諾循環(huán)121211TTQQ 均用均用Q Q表示系統(tǒng)從外界吸熱，表示系統(tǒng)從外界吸熱，則則Q Q2 2( (放熱）表示為放熱）表示為-Q-Q2 2（負吸熱）（負吸熱）所以所以02211 TQTQ一一 熵（熱力學(xué)熵）熵（熱力學(xué)熵）0)(2211TQTQ1212TTQQ27對任一可逆循環(huán)，可以看作由無數(shù)個很小的卡諾循環(huán)組成。對任一可逆循環(huán)，可以看作由無數(shù)個很小的卡諾循環(huán)組成。則有則有 則則（R R1 1) )(R(R2 2) )只與初末狀態(tài)

24、有關(guān)，而與過程無關(guān)。只與初末狀態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。引入引入態(tài)函態(tài)函數(shù)數(shù)熵熵S S圖圖p pV V0 0A AB BR R1 1R R2 2( (可逆）可逆）（可逆）（可逆）對于微小可逆循環(huán)對于微小可逆循環(huán)對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：121211TTQQ 得得0)(2211TQTQQ Q為吸熱為吸熱02211TQTQ 0TdQ BABATdQTdQ BAABTdQSSSTdQdS 28對任意不可逆循環(huán)對任意不可逆循環(huán) 設(shè)不可逆循環(huán)設(shè)不可逆循環(huán)A AB BB BA AR R1 1為不可逆過程為不可逆過程R R2 2為可逆過程為可逆過程則則(R(R1 1) )(R(R2 2

25、) )(R(R1 1) )(R(R2 2) )（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）所以所以(R(R1 1）(R(R2 2) )（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）總之，總之，及及等號適用于可逆過程等號適用于可逆過程不等號適用于不可逆過程不等號適用于不可逆過程克勞修斯不等式克勞修斯不等式p pV V0 0A AB BR R1 1R R2 2( (不可逆）不可逆）（可逆）（可逆）對孤立系統(tǒng)：對孤立系統(tǒng)：0 S熵增加原理熵增加原理 0TdQ BAABTdQTdQ0 BABATdQTdQ0 BAABBAdSTdQSSTdQTdQ 0TdQ BAABTdQSSTdQdS 29對于孤立系統(tǒng)、可逆過程：對于孤立系統(tǒng)、可逆過程：0S對于孤立系統(tǒng)、一切過程：對于孤立系統(tǒng)、一切過程：0S對于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程：對于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程：0S任意系統(tǒng)、可逆過程：任意系統(tǒng)、可逆過程：由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程熵增加原理熵增加原理pdVdETdS二二 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程結(jié)論：結(jié)論：TdQdS （任意系統(tǒng)可逆過程）（