1、第六章第六章 羧酸及其取代酸羧酸及其取代酸第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸第二節(jié)第二節(jié) 羥基酸羥基酸第三節(jié)第三節(jié) 酮酸酮酸 羧酸定義：分子中烴基跟羧基相連而構(gòu)羧酸定義：分子中烴基跟羧基相連而構(gòu)成的化合物。成的化合物。 羧基羧基:- c -ooh羧羧 酸酸乙酸: 分子式:結(jié)構(gòu)式:.ch3 - c - ohoc2h4o2羧酸通式：羧酸通式：第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名根據(jù)羧酸分子中烴基根據(jù)羧酸分子中烴基r的不同，羧酸可分為的不同，羧酸可分為脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸；脂脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸；脂肪族羧酸又可分為飽和羧酸和不飽和羧酸。肪族羧酸又可分為飽和羧

2、酸和不飽和羧酸。按照羧酸分子中含有羧基的數(shù)目，羧酸可分按照羧酸分子中含有羧基的數(shù)目，羧酸可分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。羧酸的系統(tǒng)命名法：羧酸的系統(tǒng)命名法：*（一）烷酸的命名（一）烷酸的命名1.首先選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，按主首先選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)目稱為鏈的碳原子數(shù)目稱為“某酸某酸” ；2.主鏈碳原子從羧基一端開始編號。主鏈碳原子從羧基一端開始編號。（二）烯酸的命名（二）烯酸的命名1.不飽和羧酸的主鏈應(yīng)包括雙鍵及羧基，而稱為不飽和羧酸的主鏈應(yīng)包括雙鍵及羧基，而稱為“某烯酸某烯酸”，并在某烯名稱前以阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)，并在某烯名稱前以阿

3、拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明雙鍵位次明雙鍵位次;有兩個或三個雙鍵的烯酸稱為有兩個或三個雙鍵的烯酸稱為“二二烯酸烯酸”或或“三烯酸三烯酸”，并分別在前面標(biāo)明各雙，并分別在前面標(biāo)明各雙鍵的位次；鍵的位次；2.不飽和烯酸主鏈碳原子數(shù)目大于不飽和烯酸主鏈碳原子數(shù)目大于10個時，須在個時，須在中文數(shù)字后緊接一個中文數(shù)字后緊接一個“碳碳”字，以免數(shù)字混淆；字，以免數(shù)字混淆；3.可用可用“ ”代表雙鍵，代表雙鍵， 的右上角數(shù)字表示雙鍵的右上角數(shù)字表示雙鍵的位置；的位置；4.碳鏈編號可用希臘字母表示，與羧基直接相鄰碳鏈編號可用希臘字母表示，與羧基直接相鄰的碳原子編為的碳原子編為 ，依次為，依次為 、 、 等。等。二、羧酸的化

4、學(xué)性質(zhì)二、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羰基：不易起親核加成反應(yīng)羰基：不易起親核加成反應(yīng)羧基羧基羥基：具有明顯的酸性羥基：具有明顯的酸性由于由于p 效應(yīng)：效應(yīng)：（1）羥基中氧原子的電子云密度降低，羥基中的）羥基中氧原子的電子云密度降低，羥基中的共用電子對就更偏向氧原子，從而使氫原子容易共用電子對就更偏向氧原子，從而使氫原子容易成為氫離子而解離出來，故羧酸表現(xiàn)明顯的酸性。成為氫離子而解離出來，故羧酸表現(xiàn)明顯的酸性。（2）羧基碳原子的電子云密度增高，使其正電性）羧基碳原子的電子云密度增高，使其正電性降低，故羧基不易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。降低，故羧基不易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。脂肪羧酸的主要化學(xué)性質(zhì)：脂肪羧酸的主

5、要化學(xué)性質(zhì)：*1.酸性和成鹽：酸性和成鹽： rcooh rcoo - + h+ rcooh + naoh rcoona + h2o例如例如 ch3cooh + naoh ch3coona + h2o又如又如 硬脂酸（十八碳酸）和硬脂酸（十八碳酸）和naoh中和生成硬脂中和生成硬脂酸鈉（肥皂）：酸鈉（肥皂）： c17h35cooh + naoh c17h35coona + h2o2.酯化反應(yīng)：羧酸和醇脫去一分子水而成酯酯化反應(yīng)：羧酸和醇脫去一分子水而成酯。 o och3coh + hoch3 ch3coch 3+ h2o酯化水解 3.脫羧反應(yīng)：在脫羧酶的催化下，羧酸失去脫羧反應(yīng)：在脫羧酶的催化下

6、，羧酸失去羧基中的二氧化碳的反應(yīng)。羧基中的二氧化碳的反應(yīng)。* o rcoh rh + co2脫羧酶脫羧酶脫羧酶脫羧酶草酰乙酸草酰乙酸丙酮酸丙酮酸乙酰乙酸乙酰乙酸脫羧酶脫羧酶5-羥基色氨酸羥基色氨酸5-羥色胺（羥色胺（5-ht）三、重要的羧酸三、重要的羧酸*1.乙酸乙酸 ch3 cooh 又名醋酸、冰醋酸又名醋酸、冰醋酸。2.苯甲酸苯甲酸 俗名安息香酸俗名安息香酸。cooh 4.乙二酸：乙二酸： 俗名草酸。俗名草酸。coohcooh 3.丁二酸：丁二酸： 俗名琥珀酸。俗名琥珀酸。ch2coohch2cooh5.必需脂肪酸必需脂肪酸: 不能在體內(nèi)合成，必須由食物提供的脂肪酸。不能在體內(nèi)合成，必須由

7、食物提供的脂肪酸。chch3 3（chch2 2）4 4ch=ch=1212chchchch2 2ch=ch=9 9chch（chch2 2）7 7cooh 9cooh 9，12-12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 （亞油酸）（亞油酸） 9 9，1212十八碳二烯酸十八碳二烯酸chch3 3chch2 2ch=ch=1515chchchch2 2ch=ch=1212chchchch2 2ch=ch=9 9chch（chch2 2）7 7cooh 9cooh 9，1212，15-15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸 （亞麻酸）（亞麻酸） 9 9，1212，1515十八碳三烯酸十八碳三烯酸chch3 3（c

8、hch2 2）4 4ch=ch=1414chchchch2 2ch=ch=1111chchchch2 2ch=ch=8 8chchchch2 2ch=ch=5 5chch（chch2 2）3 3cooh cooh 5 5，8 8，1111，14-14-廿碳四烯酸廿碳四烯酸 （花生四烯酸）（花生四烯酸） 5 5，8 8，1111，1414廿碳四烯酸廿碳四烯酸四、順反異構(gòu)四、順反異構(gòu)立體異構(gòu)：立體異構(gòu)：指化合物的結(jié)構(gòu)式相同，但分子中的原指化合物的結(jié)構(gòu)式相同，但分子中的原子或原子團(tuán)在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象子或原子團(tuán)在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象 。順反異構(gòu)：順反異構(gòu)：有機(jī)分子中鍵的自由旋轉(zhuǎn)，由

9、于某種原有機(jī)分子中鍵的自由旋轉(zhuǎn)，由于某種原因（如雙鍵或環(huán)的存在）而受到阻礙時，就可使其因（如雙鍵或環(huán)的存在）而受到阻礙時，就可使其原子或原子團(tuán)在空間具有固定的排列方式（即一定原子或原子團(tuán)在空間具有固定的排列方式（即一定的構(gòu)型），由此而產(chǎn)生的異構(gòu)稱為的構(gòu)型），由此而產(chǎn)生的異構(gòu)稱為順反異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何幾何異構(gòu)異構(gòu)）。）。* 相同原子或原子團(tuán)同在一側(cè)稱為順式（相同原子或原子團(tuán)同在一側(cè)稱為順式（cis）；）；另一種排列方式是分處兩側(cè)稱為反式（另一種排列方式是分處兩側(cè)稱為反式（trans）。）。例如：丁烯二酸（例如：丁烯二酸（hoocch=chcooh） 順順-丁烯二酸丁烯二酸 cis-丁烯二酸丁烯二

10、酸（縮水蘋果酸（縮水蘋果酸） 反反-丁烯二酸丁烯二酸 trans-丁烯二酸丁烯二酸（延胡索酸（延胡索酸）1.產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：不是所有的雙鍵化合物都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。不是所有的雙鍵化合物都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。a - c - aa - c - ba - c - ad - c - ba - c - ba - c - ba - c - be - c - d (1) (2) (3) (4)例如：例如：1，4-環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二羧酸易溶于水易溶于水 難溶于水難溶于水產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件： *（1）分子中存在限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，）分子中存在限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素

11、，如雙鍵或脂環(huán)，即存在著剛體結(jié)構(gòu)。如雙鍵或脂環(huán)，即存在著剛體結(jié)構(gòu)。（2）每個不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的兩個）每個不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的兩個原子或原子團(tuán)必須不相同。原子或原子團(tuán)必須不相同。3.順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名（1）順反構(gòu)型命名法：）順反構(gòu)型命名法： * 若若c=c的兩個碳原子所連的原子或原子團(tuán)彼此有相同的兩個碳原子所連的原子或原子團(tuán)彼此有相同的，則相同的在同側(cè)稱順式構(gòu)型；在兩側(cè)的為反式構(gòu)的，則相同的在同側(cè)稱順式構(gòu)型；在兩側(cè)的為反式構(gòu)型。型。 當(dāng)當(dāng)a-c-b類型的結(jié)構(gòu)，即類型的結(jié)構(gòu)，即c=c的兩個碳原子所連的的兩個碳原子所連的 e-c-d 原子或原子團(tuán)都不相同，則一般選擇兩個比

12、較相似的原子或原子團(tuán)都不相同，則一般選擇兩個比較相似的原子或原子團(tuán)在同側(cè)的作為順式，另一個作為反式。原子或原子團(tuán)在同側(cè)的作為順式，另一個作為反式。順順- -氯氯-2-丁烯酸丁烯酸反反- -氯氯-2-丁烯酸丁烯酸 第二節(jié)第二節(jié) 羥基酸羥基酸 分子中同時含羥基和羧基兩種功能基的化合分子中同時含羥基和羧基兩種功能基的化合物。物。 ohoh 醇性羥基醇性羥基 chch3 3chcooh chcooh 乳酸乳酸( (醇酸）醇酸） 酚性羥基酚性羥基 水楊酸（酚酸）水楊酸（酚酸）coohoh一、命名一、命名* 1.以羧酸為母體，以羥基為取代基。以羧酸為母體，以羥基為取代基。2.選擇含選擇含-cooh和和-o

13、h的最長鏈為主鏈。的最長鏈為主鏈。3.編號從編號從-cooh端開始，習(xí)慣上用端開始，習(xí)慣上用 -、 -、 -、 -等表示等表示-oh位置。位置。ch3chcoohoh ho - ch2ch2coohho - ch - coohch2-cooh -羥 基 丙 酸 （ 乳 酸 ） -羥 基 丙 酸 -羥 基 丁 二 酸 （ 蘋 果 酸 ） 舉例：酚酸是以羧基為主要功能基并根據(jù)羥基在苯酚酸是以羧基為主要功能基并根據(jù)羥基在苯核上的位置來命名的。核上的位置來命名的。coohcooh二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)* 羥基酸既具有羧酸性質(zhì)（酸性、成鹽羥基酸既具有羧酸性質(zhì)（酸性、成鹽等），又具醇的典

14、型反應(yīng)（氧化，脫水等），又具醇的典型反應(yīng)（氧化，脫水等），還具有由于羥基與羧基相互影響等），還具有由于羥基與羧基相互影響的一些特殊性質(zhì)。的一些特殊性質(zhì)。2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) -羥基酸中的羥基酸中的-oh-oh比醇中比醇中-oh-oh易被氧化。易被氧化。c h3c h c o o hc h3c c o o ho h2 ho+2h+乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸1. 酸性：強(qiáng)于相應(yīng)羧酸。酸性：強(qiáng)于相應(yīng)羧酸。ch3chcoohch3ch2coohh2co3oh3.脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 醇酸脫水，產(chǎn)物為交酯醇酸脫水，產(chǎn)物為交酯。乳酸乳酸丙交酯丙交酯 醇酸脫水，產(chǎn)物為烯酸。醇酸脫水，產(chǎn)物為烯酸。ch3ch - ch

15、2 - cooh ch3 - ch = ch - cooh + h2ooh -羥基丁酸羥基丁酸 -丁烯酸丁烯酸 、 醇酸脫水，產(chǎn)物為內(nèi)酯。醇酸脫水，產(chǎn)物為內(nèi)酯。ch2coohch2ch2ohch2 - cch2 - ch2oo+ h2o -羥基丁酸羥基丁酸 -丁內(nèi)脂丁內(nèi)脂 -羥基戊酸羥基戊酸 -戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯三、重要的羥基酸三、重要的羥基酸*1.乳酸乳酸 ch3 3-choh-cooh 2. -羥基丁酸羥基丁酸 ch3 3-choh-ch2 2-cooh3.蘋果酸蘋果酸 hooc-choh-ch2 2-cooh4.酒石酸酒石酸 hooc-choh-choh-cooh5.檸檬酸（枸櫞酸）檸檬酸（枸

16、櫞酸）6.水楊酸水楊酸四、旋光異構(gòu)四、旋光異構(gòu)cch3hhocoohcch3ohhhooc 右旋乳酸右旋乳酸 左旋乳酸左旋乳酸 1.偏振光與旋光性偏振光與旋光性通過尼可爾棱鏡只在一個平面上振動的光線稱通過尼可爾棱鏡只在一個平面上振動的光線稱平面偏振光（簡稱偏振光）。平面偏振光（簡稱偏振光）。與偏振光的振動平面垂直的平面叫做與偏振光的振動平面垂直的平面叫做偏振面偏振面。旋光性：旋光性：凡能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。具凡能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。具有旋光性的物質(zhì)叫做有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)。旋光度：旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的角旋光性物質(zhì)使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。

17、度。檢偏鏡旋轉(zhuǎn)的角度和方向代表旋光性物質(zhì)的檢偏鏡旋轉(zhuǎn)的角度和方向代表旋光性物質(zhì)的旋光度，向左旋轉(zhuǎn)的叫左旋；向右旋轉(zhuǎn)的叫旋光度，向左旋轉(zhuǎn)的叫左旋；向右旋轉(zhuǎn)的叫右旋。右旋。2.旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度旋光度旋光度左旋左旋 l - 右旋右旋 d + t = cl ：由旋光儀測定的旋光度，：由旋光儀測定的旋光度， 表示比旋光度 ：所用光源的波長：所用光源的波長 t：測定時的溫度：測定時的溫度 c：溶液的濃度，以每毫升溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)：溶液的濃度，以每毫升溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示表示 l：盛液管的長度（：盛液管的長度（1dm或或10cm）例如：肌乳酸例如：肌乳酸 20 = +3.8o d3.

18、旋光性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系旋光性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 含有手性碳原子含有手性碳原子 * 結(jié)構(gòu)不對稱結(jié)構(gòu)不對稱 旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)cch3hhocoohcch3ohhhooc有的分子雖有手性碳原子，但分子在結(jié)構(gòu)上存有的分子雖有手性碳原子，但分子在結(jié)構(gòu)上存有某種對稱因素，致使該分子沒有手性。有某種對稱因素，致使該分子沒有手性。例如：二羥基丁二酸（酒石酸例如：二羥基丁二酸（酒石酸）4.對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體順時鐘方向順時鐘方向 逆時鐘方向逆時鐘方向 20 = -3.8o 20 = +3.8o d d對映異構(gòu)體：對映異構(gòu)體：彼此成鏡像而又不能重疊的一對化彼此成鏡像而又不能重疊的一對化合物。合物。*旋光異構(gòu)：旋

19、光異構(gòu)：具有旋光性的立體異構(gòu)。具有旋光性的立體異構(gòu)。外消旋體：外消旋體：對映異構(gòu)體的等量混合物，用對映異構(gòu)體的等量混合物，用dl或或（）表示。）表示。5.對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法平面投影式（平面投影式（fischer 投影式投影式)投影的方向：將手性碳原子中與碳相連的兩個鍵投影的方向：將手性碳原子中與碳相連的兩個鍵豎立，將主鏈編號為豎立，將主鏈編號為1的碳原子放在上端，這兩的碳原子放在上端，這兩個豎鍵指向后方（常用虛線表示），與碳相連的個豎鍵指向后方（常用虛線表示），與碳相連的其余兩個橫鍵自然指向紙面前方（常用實線表其余兩個橫鍵自然指向紙面前方（常用實線表示）。然后進(jìn)行

20、投影，即得平面投影式。示）。然后進(jìn)行投影，即得平面投影式。對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法(1) d、l構(gòu)型表示法：構(gòu)型表示法： *a、指定以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)、指定以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)b、通過一定的化學(xué)方法，將其他旋光性物質(zhì)與甘、通過一定的化學(xué)方法，將其他旋光性物質(zhì)與甘油醛聯(lián)系起來，確定它們的構(gòu)型。油醛聯(lián)系起來，確定它們的構(gòu)型。例如：例如：d-（）-乳酸乳酸l-（+）-乳酸乳酸6.構(gòu)型對生理和藥理作用的影響構(gòu)型對生理和藥理作用的影響例如：例如：有效有效無效無效第三節(jié)第三節(jié) 酮酸酮酸一、酮酸的結(jié)構(gòu)和命名一、酮酸的結(jié)構(gòu)和命名酮酸：分子中同時含有羰基和羧基兩種功能基的酮酸：分子中同時含有羰基和

21、羧基兩種功能基的化合物。化合物。 是某些羥基酸的氧化產(chǎn)物。是某些羥基酸的氧化產(chǎn)物。例如：例如：r-choh-ch 2 2-cooh r-c-ch 2 2-cooh + h 2 2o o o酮酸的命名：酮酸的命名： *以羧基為母體，按照酮基和羧基的相對位置，以羧基為母體，按照酮基和羧基的相對位置，用希臘字母或阿拉伯?dāng)?shù)字表明酮基的位置。用希臘字母或阿拉伯?dāng)?shù)字表明酮基的位置。系統(tǒng)命名法常用系統(tǒng)命名法常用“氧代氧代”表示羰基。表示羰基。二、酮酸的化學(xué)性質(zhì)二、酮酸的化學(xué)性質(zhì) 酮的性質(zhì)：親核加成反應(yīng)；酮的性質(zhì)：親核加成反應(yīng)； 羧酸的性質(zhì)：成鹽、成酯反應(yīng)等；羧酸的性質(zhì)：成鹽、成酯反應(yīng)等； 特殊性質(zhì)：特殊性質(zhì)

22、： -酮酸、酮酸、 -酮酸易受熱分解。酮酸易受熱分解。三、重要的酮酸三、重要的酮酸*1.丙酮酸丙酮酸2. -丁酮酸丁酮酸又稱乙酰乙酸。又稱乙酰乙酸。易脫羧生成丙酮，又易被還原為易脫羧生成丙酮，又易被還原為 -羥基丁酸。羥基丁酸。酮體酮體： -丁酮酸、丁酮酸、 丙酮、丙酮、 -羥基丁酸羥基丁酸3. -丁酮二酸丁酮二酸 hooc-co-ch 2 2 cooh又名草酰乙酸，能溶于水。又名草酰乙酸，能溶于水。脫羧脫羧丙酮酸羧化酶丙酮酸羧化酶四、酮式四、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯的制備：乙酰乙酸乙酯的制備：乙酸乙酯乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)：乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)：具有酮的結(jié)構(gòu)：與苯肼反應(yīng)生成苯腙