1、乙烯裂解裝置急冷油系統流程設置及原理廣州分公司生調部鐘志技摘要：本文從節能、 粘度控制、 減粘原理及結焦原理等諸方面分析了常見的四類急冷油塔流程設置優劣比較。并從原理上指出理想了的急冷油系統流程 。主題詞：乙烯工藝、急冷油、節能、減粘劑、阻聚劑在以液體原料 （ 石腦油或輕柴油 ）作裂解料的水蒸汽法裂解制乙 烯工藝中，急冷油系統起著非常重要的作用。其上承裂解爐，下啟壓 縮工段。設置急冷油系統的主要目的有二：一為回收能量，以發生裂 解爐用稀釋蒸汽；二為分餾作用，分出裂解氣中的輕、 重燃料油組份， 占裂解氣 3.5%（wt）左右。因裂解氣組分十分復雜，除含主要目標 產品 H2、C2H4、C3H6、混

2、合 C4、芳烴（C6-C8）外，又含苯乙烯、 茚類、 二烯烴等在高溫下極易發生聚合的組分。 因此在回收能量上要求急冷 油系統具有較高的熱回收率， 以利節能； 富含易聚合組分又要求此系 統須在如何保持長周期運行下功夫。 本文試從能量回收、 急冷油粘度 控制及防聚合結焦機理及實踐對常見的急冷油系統進行論述， 以便得 出最優化的急冷油系統設置。1 急冷油系統 裂解氣從廢熱鍋爐出來后，由少量急冷油直接噴啉冷卻至 220-240，然后進入急冷油塔塔底。急冷油及裂解氣中的重組分 大部分留在于塔釜，輕組分沿塔上升與循環中段熱油及循環汽油進行傳質傳熱， 冷卻至 100-115后自塔頂送入急冷水系統， 塔頂 溫

3、度依裂解原料輕重及取熱流程有所不同。但均要求在水蒸汽的 露點之上，又需保證裂解汽油的干點，嚴防輕質燃料油及更重組 分帶入急冷水塔，因為燃料油在急冷水塔內極易引急冷水乳化， 使油水難以分離 1 。另外，因換熱器的傳熱系數與流體的粘度呈 0.5次方的反比關系， 因此急冷油塔塔釜溫度升高及急冷油粘度下 降時，熱回收率將增加 2 ，但溫度上升又將影響急冷油粘度，如 何在提高急冷油塔塔釜溫度的同時，又能降低急冷油的粘度，這 涉及急冷油減粘工藝的設置。在國內十幾套引進的乙烯裂解工藝 中，按急冷油系統取熱及減粘流程分類，可大致分為四類，見表 1：表 1 ：急冷油系統流程分類流程特點高溫介質汽提或加熱 去減粘

4、塔的減粘急冷 油低溫介質汽提或未設減粘塔三段式 （精餾段 +熱油 循環段+急冷油循環 ）第類第類二段式 （精餾段 +急冷 油循環段第類第1.1 急冷油系統流程1.1.1 類流程在這類急冷油系統流程設置中，塔的中部設計有中段熱油 循環，塔底急冷油抽出一小股進入急冷油減粘系統，在減粘塔 中，用高溫介質汽提，此高溫介質主要是指乙烷爐 （C2/C3）出來 的急冷后的裂解氣，溫度約在 330 左右，當乙烷爐切出燒焦時，切換為高壓蒸汽 (HS)進行汽提。汽提出的輕組分自塔頂回 到急冷油塔，溫度為 290左右，以調節急冷油粘度。如茂名、 揚子石化裂解裝置急冷油系統。另有送減粘塔的小股急冷油經 高壓蒸汽 (H

5、S) 間接加熱后送入閃蒸減粘塔，急冷油經真空閃蒸 后，輕組分回到急冷油塔，以調節急冷油粘度，塔底出富含瀝 青質的重質燃料油。如廣州分公司裂解裝置急冷油系統。在這 二類減粘流程中，均用高溫介質對用來減粘的急冷油汽提或加 熱。其流程簡圖見圖 1。去急冷水塔循環汽油稀釋蒸汽發生器P-8P-4P-1P-62E-5P-19LS輕質燃料油重質燃料油P-7裂解氣自乙烷爐1 急冷油塔2-輕質燃料油汽提塔3-減粘塔圖 1：第類急冷油系統流程簡圖 31.1.2 類流程在此類流程中， 中部設有中段熱油循環， 而其減粘塔主要 用低溫介質 （ 低壓蒸汽 LS）進行汽提或未設計減粘系統， 只是在 急冷油粘度變大時，往塔底

6、急冷油中補充中間油（從急冷油塔 中部抽出），以降低急冷油粘度 4 。如北京東方裂解裝置急冷油 系統。其流程簡圖如下：P-71-急冷漬塔2 輕質燃料油汽提塔圖 2 ：第類急冷油系統流程示意圖 51.1.3 類流程在第類急冷油系統設計中，只設有二段循環，即頂部裂解汽油循環和底部急冷油循環。底部急冷油抽出一小股去裂解燃料油汽提塔，該塔用乙烷爐出來的裂解氣作汽提介質，汽提出來的輕組分回到急冷油塔，而在急冷油塔中部抽出一股裂解 柴油，進入燃料油汽提塔的下段，在下段用低壓蒸汽（ LS）汽 提，以控制燃料油的閃點。如天津、獨山子石化裂解裝置急冷1.1.4 第流程在此類急冷油系統流程中， 只設有二段循環， 且

7、減粘塔用低 壓蒸汽（LS）汽提，在急冷油塔中部抽出一股裂解柴油并入燃料 油中，以控制燃料油閃點，此急冷油系統國內僅有一家，即中原 乙烯急冷油系統流程，見圖 4。去急冷水塔圖 4：第急冷油系統示意圖 72 機理分析上述四類主要急冷油系統流程從原理上分析各有優劣， 主要表 現在熱回收效率、急冷油粘度控制、急冷油系統堵塞情況等，這 與減粘機理、能量回收及結焦機理等有重要關系。2.1 減粘機理急冷油粘度大小主要取決于急冷油中200-350餾分的多少，因此保持急冷油中保持較多的 200- 350輕質餾分，就可 達到降低急冷油粘度，并又能使急冷油塔塔底溫保持較高的水 平。當急冷油塔操作進入平穩后，急冷油物

8、流、熱油循環（盤 油）、輕質燃料油、 裂解汽油的組分均將相對穩定， 以下為某公 司急冷油塔的各股物流的物性及組成分析（見表 2）。表 2、急冷油塔各主要物流物性及組成 8化合物類型裂解汽油輕質燃料油循環熱油急冷油餾程124-223198-275205-312190-340氫含量 %9.478.938.867.55烷烴%7.41.52.12.7烯烴及二烯烴 %1.25烷基苯%33.042.580.4苯乙烯類 %34.0310.443.06茚類%19.9922.7513.142.7萘類%4.0358.2571.6156.89聯苯類%2.027.49.2芴類%1.042.112.86菲類、蒽類 %0

9、.30.4513.95苊類%0.20.30.4未知物%1.480.9201.3總計100100100100由表 3 沸點數據分析：苯乙烯、二烯烴等易聚物將在熱油 循環段（抽出溫度一般為 160）富集，而多環芳烴類如萘類 （二環）、聯苯（二環）、芴類（三環）、菲類（三環）因沸點較 高，將在急冷油中富集。 表 2 實際分析數據亦印證了這一結果。表 3 ：物性數據 9化合物苯乙烯苊芴菲蒽沸點146278295340340從表 2 的實際分析數據來看， 在急冷油各組分中， 多環芳 烴占 90%左右，在高溫及較長的平均停留時間下，易轉變為稠 環芳烴生焦并進而轉變為固體瀝青質，當瀝青質積累到一定數量后開始

10、影響到多環芳烴在急冷油中的溶解度，使急冷油粘度 上升 10 。在工業實踐上， 為降低急冷油粘度一般采取三種方法。增設急冷油減粘系統，其主要通過少量急冷油進入閃蒸塔或汽提 塔進行閃蒸或汽提，脫除瀝青質等重組分，餾分在200-350 的有效減粘組分返回急冷油塔，使急冷油中的瀝青質濃度降低，以 達到減粘的目的。如第、類急冷油系統流程，因采用高溫介 質汽提，有效減粘組分回到急冷油塔后，重新匯入到急冷油中， 能較好的起到調節粘度的作用。而在第、類流程中 ，因用低 壓蒸汽（190）汽提或未設減粘系統， 回到急冷油塔的組分太輕， 未能進入急冷油中，很難起到降低急冷油粘度的效果。加減粘劑 - 減少瀝青質的生成

11、，以達到降低急冷油中瀝青質的濃 度。但使用減粘劑將增加現操成本。加調質油 - 因調質油芳烴含量 （見表 4） 較高，可用來稀釋急冷油 中的瀝青質濃度，以以達到降粘的目的。加調質油將增加現操成 本及可能給裝置的其它系統帶來麻煩，如因調質油（一般來自煉 油 FCC循環油）中金屬離子含量較高，在急冷油中段引發烯烴類 的自由基反應，造成塔或相關的換熱器因結焦而堵塞 11 。表 4：常用調質油規格 12項目芳烴關聯指 數（ BMC）I芳烴含量%20-40%蒸餾點50% 餾程90% 餾程規格2530315343-3984262.2 能量回收由熱力學定理可知：能量守衡，但依溫位不同而能級有高低。對急冷油塔而

12、言，急冷油塔底溫度越高越有利于能量的回收，而 有中段熱油循環比無中段熱油循環能量回收效率要高，因循環熱 油溫位要高于裂解汽油的溫位 50左右。如第、類急冷油系 統，因設有中段熱油循環， 能量回收率高，發生的稀釋蒸汽量 （DS） 大，因而外補的中壓蒸汽量相對較小，甚至可以不補。而在第、 流程中，因未設中段熱油循環，熱量上移，要保證裂解汽油的 干點，循環汽油量將大量增加，系統撤熱由急冷水及循環汽油來 完成，因溫位太低，熱回收率偏低，外補 MS將增大。據估算 , 如 將急冷油塔釜溫由 190提高至 200，產生稀釋蒸汽的量可增大 2-3%。而某年產乙烯 300KT的裝置，從急冷油塔分餾塔第 17 塊

13、板 抽出一股 160的熱油，作為工藝水汽提塔再沸器的熱源，冷到 132后回至急冷油塔，經測算每噸乙烯可節省能耗約 18.4KJ 13 。2.3 結焦機理在急冷油塔精餾段及及熱油循環系統中，因聚合反應而生成 的焦狀物典型組成如下：表 5 ：精餾段及熱油循環系統中焦狀物典型組成 14項目聚苯乙烯聚乙二 烯聚二乙烯苯環戊二 烯苊環烷烴 衍生物甲基 苯乙 烯含 量%20-6010-255-152-55-101-515-20般認為，在急冷油塔精餾段及熱油循環段，結焦聚合的機主要有以下幾種 15 ：苯乙烯、茚及二乙烯苯的自由基聚合反應狄爾斯-阿爾德反應（Alder-Diels reaction）：即共軛二

14、烯烴 可以和某些且有碳碳雙鍵的不飽和化合物進行 1-4 加成反 應生成環狀化合物， 如乙烯與丁二烯加成生成環己烯的反 應。離子基聚合反應。 從反應動力學可知，聚合物的生成與反應物的濃度及平均停 留時間有正關聯，在裂解原料一定的情況下，因急冷油塔 T、P 相 對穩定，則循環汽油、循環熱油及急冷油組成相對穩定，故平均 停留時間的大小對聚合物的生成量有重要影響。平均停留時間（ t=V/ ），V 表示系統的容積， 物質表示離開 系統的速率。以下為某公司裂解裝置急冷油精餾段、熱油循環段 及急冷油循環段中易聚物的平均停留時間估算：表 6 ：平均停留時間項目循環汽油循環熱油急冷油平均停留時間（ min）12

15、150從表 6 可知：在中段熱油循環中無物料直接采出，物流中苯乙烯類易聚物的理論停留時間為無窮大，且中段溫位較高，中段熱油循環在理論上是最易發生結焦并進而引發堵塞的地方。在實 際運行過程中，如在未加急冷油塔阻聚劑的情況下，國外資料表 明一般在運行 18 個月后，此塔將因堵塞而影響滿負荷生產，具體 表現為：塔壓差增大汽油干點上升塔負荷降低在第、類的急冷油系統中，如茂名、揚子、廣州及北京 東方乙烯的急冷油塔都曾因熱油循環段堵塞而給長周期運行帶來 較大的影響。廣州乙烯裂解裝置急冷油系統采用中段熱油循環與 稀釋蒸汽發生塔進料進行換熱， 在實際運行中， 此換熱器（ E1268） 經常發生因聚合物附壁而堵

16、塞，給生產帶來很大的影響。現從原 設計的三臺換熱器加至五臺，切換頻繁，仍很難滿足生產要求， 加入急冷油阻聚劑后，情況略有好轉。而稀釋蒸汽發生塔塔底再 沸器（ E1270）用急冷油加熱，此換熱器在實際運行過程中，堵塞 次數極少，這些都與易聚物在二段有不同的平均停留時間有關。為保長周期運行，在急冷油塔中可加入急冷油塔阻聚劑，急 冷油塔阻聚且有一定的阻聚及分散功能，以下為廣州分公司應用 XLT-9 阻聚劑后效果一覽表：表 7： 急冷油塔注入 XLT-9 前后主要操作參數注藥注藥后項目前2天4天7天10 天15 天30 天投料量 NAP t/h57.061.766.370.172.475.980.0塔

17、壓差 Kpa15.015.014.013.010.08.05.0汽油干點239.0217.0201.0202.5202.0204.5200.0釜溫200.1198.7195.9196.8198.2197.8194.7頂溫110.6109.8106.0106.6103.0105.9107.1中質油回流量 t/h334.8295.2309.1324.7361282.5396中質油回流溫度 t/h129.0122.6124.1126.0127.0123.2132.8汽油回流量 t/h44.948.153.054.156.653.470.0返急冷油的中質油44.538.253.957.451.350.

18、975.8量 t/h從上表可知：廣州石化乙烯裂解裝置在 2005年 5月份急冷油塔 堵塞后，采用加阻聚劑、在線脈沖處理等綜合措施，效果良好，但卻 以近一個月的時間在 70%的負荷下運行為代價。3 實際運行比較 在實際運行中，從操作及節能情況分析，第類流程最佳，急 冷油粘度容易控制， 塔底溫度可維持在較高溫位， 稀釋蒸汽系統外補 中壓蒸汽極小，能量回收率高，但中段熱油循環易發生聚合結焦現象。 而第類最差， 急冷油粘度不易控制， 其至時有發生急冷油飛粘的現 象，須外補調質油，且沒有中段熱油循環，為防止干塔，汽油循環量 極大，塔底溫度只能在較低溫位下操作，能量回收率不高，發生稀釋 蒸汽量少，外補中壓

19、蒸汽量（ MS ）大。以下為四類急冷油系統實際 運行比較（見表 8），與機理分析基本相附。表 8：四類急冷油流程系統實際運行比較項目流程流程流程流程頂溫106-110106107105底溫197-205195-198185-190180粘度控制易控不易控，易控不易控，有飛 粘現象DS 系統外補MS 量小大小大調質油小須連續加未加未加減粘劑未加杭抗 1818杭杭 1818杭杭 1818堵塞曾發生曾發生少少（資料源自 2003 年中石化急冷油塔減粘技術專題會）4 結語及建議 本文從急冷油粘度控制、能量回收、防聚合機理及實際操作 情況對常見的四類急冷油系統流程進行討論分析。認為第類急 冷油系統流程最

20、佳，急冷油粘度易調節，且有利節能。在新建或 對急冷油系統改造時，可采用此流程，如上海石化 70 萬噸 /年乙 烯裝置改造時， 急冷油系統就增加了熱油循環段， 實際運行良好。 但在此流程中，因熱油循環段無直接采出，致使苯乙烯等易聚物 在此系統中聚合結焦堵塞，影響裂解裝置長周期運行，雖可采用 添加急冷油塔阻聚劑的辦法，但帶來生產成本的增加。本人認為 要減少熱油循環段結焦，從反應原理分析，需減小苯乙烯等易聚 物在此循環段的平均停留時間。設計上可從熱油循環段抽出一小 股物流去汽油加氫的一段加氫入口或苯乙烯裝置的苯乙烯產品 塔。這樣，可減小苯乙烯等易聚物在熱油循環段的平均停留時間， 減少聚合結焦，真正使急冷油系統實現節能、易控、降本及長周 期運行。參考方獻1、大慶乙烯改擴建 .見：乙烯裝置技術改造造論文集 .全國乙烯行業協作組 2001， 1002、王基銘，袁睛裳編。石油化工技術進展。北京：中國 石化出看版社， 2002。433、王松漢，方加祿等編 . 茂名石化乙烯生產裝置 . 見：中國石油化 工總公司技術