1、 物理化學()第十章第十章：電解與極化作用電解與極化作用第十章：第十章： 電解與極化作用電解與極化作用9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時電極上的競爭反應9.4 金屬的電化學腐蝕與防腐9.5 化學電源 10.1 分解電壓分解電壓 一一. 理論分解電壓理論分解電壓 在一個電池上外加一個電壓，理論上，只要外加電壓大于該電池電動勢在一個電池上外加一個電壓，理論上，只要外加電壓大于該電池電動勢E一個無限小時，電池就接受外界提供的電能發生電解。一個無限小時，電池就接受外界提供的電能發生電解。 這時的外加電壓這時的外加電壓E即是理論分解電壓。即是理論分解電壓。 E(理論分解電壓理論分解電壓) =

2、 E可逆可逆 + dE = E可逆可逆 = 陽陽,可逆可逆 陰陰,可逆可逆 二二. . 實際分解電壓實際分解電壓E分解分解= E可逆可逆 + E不可逆不可逆 + IR 三三. . 用實例說明用實例說明nPt作電極，電解HCl溶液Cathode(陰): 2H+ + 2e- H2 Anode(陽): 2Cl- - 2e- Cl2 分解電壓即是使電解池能連續不斷地工作所必需的最小外 加 電 壓 。E分分 解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和Cl2氣放出。 隨著E的增大，如圖中1-2，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法

3、逸出。所產生的氫氣和氯氣，量雖少，卻構成了原電池，外加電壓必須克服這個反電動勢，增加電壓，I 有少許增加。 當外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，按歐姆定律：E外 - Eb,max IR，I隨電壓呈直線上升。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。E分解分解= E可逆可逆 + E不可逆不可逆 + IR 10.2 極化作用極化作用一. 小引從前面討論知，分解電壓(實際分解電壓)常常超過電池的可逆電動勢.即 E分解=E可逆+E不可逆+IR比如, 用Pt作電極電解H2O, 無

4、論是酸溶液還是堿溶液,都是陰極上析出H2,陽極上析出O2.也就是說,無論是酸性溶液還是堿性溶液，它們的理論分解電壓都一樣, 約等于 E可逆(1.23V). 然而，它們的分解電壓在絕大多數情況下都比理論分解電壓大很多, 差不多都是1.7V(見表10.1). 為什么? E不可逆就是由于電極極化造成的 E不可逆=陽+陰 二. 電極的超電勢 1. 定義定義: 當電極上電流為無限小時，電極處于平衡狀態，當電極上電流為無限小時，電極處于平衡狀態， 相應的電極電勢是平衡相應的電極電勢是平衡電勢電勢平平，即可逆電極電勢，即可逆電極電勢. 當電極上有一定電流通過時當電極上有一定電流通過時, 電極發生極化電極發生

5、極化. 電極偏離平衡狀態，電極偏離平衡狀態， 這時電這時電極電勢與平衡電勢發生偏離極電勢與平衡電勢發生偏離, 電極電勢為電極電勢為不可逆不可逆. 不可逆不可逆與與平平之間差值得絕對值之間差值得絕對值不可逆不可逆-平平 稱為超電勢稱為超電勢，用，用表示表示。 陰=(不可逆-平)陰=平平,陰陰- 不可逆不可逆,陰陰 陽= (不可逆-平)陽= 不可逆不可逆,陽陽-平平,陽陽 2. 超電勢的弊端超電勢的弊端 由于超電勢的存在由于超電勢的存在, 在實際電解時在實際電解時, 要使正離子在陰極上要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢必須比可逆電極的電勢更負一些析出，外加于陰極的電勢必須比可逆電極的電勢更負

6、一些; 同理同理, 要使負離子在陽極放電要使負離子在陽極放電, 外加于陽極的電勢必須比可逆外加于陽極的電勢必須比可逆電極的電勢更正一些電極的電勢更正一些. 這時需要消耗更多電能這時需要消耗更多電能. 所以，一般所以，一般情況下情況下, 超電勢的存在是不利的超電勢的存在是不利的. 但，在有些情況下但，在有些情況下, 超電勢也是可以利用的超電勢也是可以利用的 三三. . 電極極化類型電極極化類型 其中前兩種極化是主要的其中前兩種極化是主要的. 電阻極化電阻極化是由于電極表面上生成一層氧化物薄膜或其它物質是由于電極表面上生成一層氧化物薄膜或其它物質, 從而從而對電流通過發生阻力對電流通過發生阻力,

7、相應地稱為電阻超電勢相應地稱為電阻超電勢. 濃差極化電化學極化電阻極化n1. 濃差極化濃差極化 n是由于電解過程中電極附近溶液的濃度是由于電解過程中電極附近溶液的濃度ce與本體溶液濃度與本體溶液濃度c發生了差別發生了差別所造成的所造成的.比如比如: 將兩個將兩個Ag電極插在濃度為電極插在濃度為c的的AgNO3溶液中進行電解溶液中進行電解. n Ag(s) AgNO3(c) Ag(s)n 陰極陰極: Ag+ + e- Ag(s)n 陽極陽極: Ag(s) e- Ag+電解時電解時陰極陰極附近附近,Ag+發生還原發生還原 沉積在電極上沉積在電極上, 使陰極旁使陰極旁Ag+濃度不斷降低濃度不斷降低n

8、 如果本體溶液中如果本體溶液中Ag+擴散到陰極附近進行補充的速度趕不上擴散到陰極附近進行補充的速度趕不上Ag+的沉積的沉積速度速度, 則陰極附近則陰極附近Ag+濃度濃度ce 就比本體溶液濃度就比本體溶液濃度c 低低.n cecn 由于這種濃度差別所引起的極化稱為濃差極化由于這種濃度差別所引起的極化稱為濃差極化. 平衡時平衡時, 濃度無差別濃度無差別，電極附近濃度，電極附近濃度ce = 本體濃度本體濃度c n 平平= Ag+ , Ag + lnc 有電流通過時有電流通過時,濃度有差別濃度有差別, 電極附近濃度電極附近濃度ce 本體濃度本體濃度cn 不可逆不可逆 = + lnce n cec 平平

9、不可逆不可逆n 可見可見, 在陰極上，濃差極化的結果在陰極上，濃差極化的結果使得陰極的電極電勢變使得陰極的電極電勢變得比可逆時更小一些得比可逆時更小一些(更負更負 一些一些).n 同理同理: 在陽極上，濃差極化的結果在陽極上，濃差極化的結果使得陽極的電極電勢變使得陽極的電極電勢變得比可逆時更大一些得比可逆時更大一些 (更正一些更正一些).+,AgAgRTFRTFn 陰陰 = (平平 -不可逆不可逆)陰陰n 陽陽 = (不可逆不可逆-平平)陽陽n n 濃差極化的消除濃差極化的消除: (1)攪拌攪拌; (2)加熱加熱n n 工業上消除工業上消除: 比如，掛鍍比如，掛鍍 或或 滾鍍滾鍍n 2. 電化

10、學極化電化學極化(活化極化活化極化) 一個電極一個電極, 在可逆情況下在可逆情況下, 電極上有一定的帶電程度電極上有一定的帶電程度, 建立了相應的電極電勢建立了相應的電極電勢平平. 當有電流通過時當有電流通過時, 如果電極與溶液界面處的電極反應進行的不夠快如果電極與溶液界面處的電極反應進行的不夠快, 導致電極帶電導致電極帶電程度的改變程度的改變, 可使電極電勢偏離可使電極電勢偏離平平. 也就是說也就是說, 當有電流通過時當有電流通過時, 由于電化學反應進行的遲緩性造成電極帶電程度與可由于電化學反應進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同逆情況時不同, 從而導致電極電勢偏離從而導致電極電勢偏

11、離平平的現象的現象, 稱為稱為“活化極化活化極化”或或“電化學極電化學極化化”. n 比如比如，氫電極，氫電極， 當電極作為陰極發生還原作用時當電極作為陰極發生還原作用時n H+( ) H2( ) Pt(s) n 2H+ + 2e- H2n 由于由于H+變成變成H2的反應速率不夠快的反應速率不夠快, 當有電流通過時到達陰極的電子不能被及時當有電流通過時到達陰極的電子不能被及時消耗掉消耗掉, 造成電極比可逆情況下帶有更多的負電造成電極比可逆情況下帶有更多的負電, 電極電勢變得比電極電勢變得比平平低。低。n 這一較低的電勢又促使反應物活化這一較低的電勢又促使反應物活化, 即加速即加速H+變成變成H

12、2Ha2Hp仍以氫電極為例仍以氫電極為例, 當作為陽極發生氧化作用時當作為陽極發生氧化作用時 Pt(s) H2（p）H+ (a) H2 - 2e- 2H+ 由于由于H2變成變成H+的反應速率不夠快的反應速率不夠快, 當有電流通過時，電極上當有電流通過時，電極上缺電子的程度要比可逆情況時嚴重，造成電極帶有更多的正缺電子的程度要比可逆情況時嚴重，造成電極帶有更多的正電電, 使電極電勢變得比使電極電勢變得比平平高高. 這一較高的電勢又有利于促進反應物活化這一較高的電勢又有利于促進反應物活化, 加速加速H2變成變成H+. 顯然顯然 電極發生電化學極化時與發生濃差極化時的效果一樣電極發生電化學極化時與發

13、生濃差極化時的效果一樣, 陰極電勢陰極電勢總是變得比總是變得比平平低低, 而陽極電勢總是變得比而陽極電勢總是變得比平平高高. 即即 電化學極化與濃差極化的效應是一致的電化學極化與濃差極化的效應是一致的. 因因電化學極化造成的電極電勢電化學極化造成的電極電勢不可逆不可逆與與平平之差的絕對值稱為之差的絕對值稱為“電化電化學超電勢學超電勢”或或“活化超電勢活化超電勢”。 電化學超電勢的大小是電化學極化的量度電化學超電勢的大小是電化學極化的量度. 四四. . 電極的析出電勢電極的析出電勢 既然電化學極化與濃差極化的效應是一致的既然電化學極化與濃差極化的效應是一致的,即即 電化學極化與濃電化學極化與濃差

14、極化都使陰極的電極電勢降低差極化都使陰極的電極電勢降低, 使陽極電勢增大使陽極電勢增大. 那么那么 陽陽,析出析出=陽陽,可逆可逆+陽陽n 陰陰,析出析出=陰陰.可逆可逆 -陰陰n 這里這里, 陽陽 是陽極上電化學超電勢和濃差超電勢總和是陽極上電化學超電勢和濃差超電勢總和; 陰陰 是陰極是陰極上電化學超電勢和濃差超電勢總和上電化學超電勢和濃差超電勢總和.n E分解分解 = 陽陽,析出析出-陰陰,析出析出 n E分解分解 = (陽陽,可逆可逆-陰陰,可逆可逆) + 陽陽 +陰陰n即即 E分解分解= E可逆可逆 + 陽陽+陰陰 五五. . 超電勢的測定超電勢的測定 測定超電勢測定超電勢, 實際上就

15、是測定在實際上就是測定在有電流通過電極時的電極電勢有電流通過電極時的電極電勢. 通過測定不同電流密度通過測定不同電流密度j 時的電時的電極電勢極電勢, 可以獲得電流密度可以獲得電流密度j 與電與電極電勢的關系曲線極電勢的關系曲線. 這種曲線即這種曲線即是極化曲線是極化曲線. 1. 測定裝置及操作測定裝置及操作.n n 電極電勢和超電勢是針對個別電極來說的電極電勢和超電勢是針對個別電極來說的.n 單個電極無法形成回路單個電極無法形成回路, 所以必須將待測電極與輔助電極排成一個電所以必須將待測電極與輔助電極排成一個電解池解池, 形成回路形成回路. 調節外電路中的電阻調節外電路中的電阻,就可改變通過

16、電極中的電流大小就可改變通過電極中的電流大小. 當待測電極上有電流通過時當待測電極上有電流通過時, 電極電勢就要偏離平衡電勢電極電勢就要偏離平衡電勢.n 單個電極的電極電勢無法測定單個電極的電極電勢無法測定, 所以必須將待測電極與另一參比電極所以必須將待測電極與另一參比電極組成原電池組成原電池. 用電位差計測定這個電池的電動勢用電位差計測定這個電池的電動勢. 因參比電極因參比電極(甘汞電極甘汞電極)的電極電勢是已知且穩定的的電極電勢是已知且穩定的. 由此可得到待測電極的電極電勢由此可得到待測電極的電極電勢.n 每改變一次電流密度每改變一次電流密度j,當達穩定狀態后當達穩定狀態后, 就可得到一個

17、穩定的電極電就可得到一個穩定的電極電勢值勢值.以電流密度以電流密度j對對作圖作圖,即得極化曲線即得極化曲線. n 2. 電解池中電極的極化曲線電解池中電極的極化曲線n E分解分解 = E可逆可逆 + 陽陽 +陰陰 電流密度電流密度j: 每每cm2上電流強度上電流強度. 單位單位: A.cm-2 表明表明: 電流密度電流密度j越大越大, 極化越厲害極化越厲害, 超電勢越大超電勢越大,消耗電能越多消耗電能越多.n 3. 原電池中電極的極化曲線原電池中電極的極化曲線n n E不可逆不可逆= E可逆可逆 - 陽陽-陰陰表明表明: 電流密度越大電流密度越大, 電極極化程度越嚴重電極極化程度越嚴重, 超電

18、勢越大，原電池對外做功能力越小超電勢越大，原電池對外做功能力越小.n 六六. . 電解池和原電池的共同點總結電解池和原電池的共同點總結n無論電解池還是原電池無論電解池還是原電池, 總是總是（1）正極電勢）正極電勢 高于負極電勢高于負極電勢.（2） 陽極發生氧化陽極發生氧化, 陰極發生還原陰極發生還原.（3） 工作時，陰離子向陽極移動工作時，陰離子向陽極移動, 陽離子向陰極移動陽離子向陰極移動.（4） 陽極極化電勢上升陽極極化電勢上升, 陰極極化電勢下降陰極極化電勢下降.（5） 陽極上陽極上, 電極電勢低的物種先放電電極電勢低的物種先放電; 陰極上陰極上, 電極電勢高的電極電勢高的物種先放電物種

19、先放電.（6） 氫超電勢與電流密度的定量關系氫超電勢與電流密度的定量關系, 即塔菲爾關系式相同即塔菲爾關系式相同. n = a + blnjn七七. . 去極化作用和去極化劑去極化作用和去極化劑n n 從能量利用和消耗的角度來講從能量利用和消耗的角度來講, 無論原電池還是電解池無論原電池還是電解池, 極化作用極化作用的存在都是不利的的存在都是不利的.n 為了使電極的極化程度減小為了使電極的極化程度減小, 需要供給電極適當的反應物質需要供給電極適當的反應物質, 這種這種物質較易在電極上反應物質較易在電極上反應, 可使電極上的極化減小或限制在一定程度內可使電極上的極化減小或限制在一定程度內, 這種

20、作用稱為這種作用稱為去極化作用去極化作用. 外加的物質稱為外加的物質稱為去極化劑去極化劑. 10.3 氫超電勢氫超電勢 n影響超電勢大小的因素很多影響超電勢大小的因素很多n 一般來說一般來說, 電極上析出金屬時超電勢較小電極上析出金屬時超電勢較小, 而在電極上析出氣體而在電極上析出氣體, 特別特別是氫氣、氧氣是氫氣、氧氣, 其超電勢很大其超電勢很大.n 1905年，年，Tafel提出一個經驗式提出一個經驗式, 用以描述氫超電勢用以描述氫超電勢與電流密度與電流密度j 的的定量關系定量關系, 稱為稱為Tafel關系式關系式一一. . 塔菲爾關系式塔菲爾關系式n= a +blnj or = a +

21、blgjnj 電流密度電流密度 (單位單位 A/cm2), a, b(或或b)為常數為常數.na是電流密度是電流密度j為為1 A.cm-2 (10000 A. m-2)時的超電勢值時的超電勢值, a值與電極材料值與電極材料,電極表面狀電極表面狀態態, 溶液組成以及實驗溫度等有關溶液組成以及實驗溫度等有關.說明說明: (1) 按塔菲爾關系式按塔菲爾關系式 當當 j 0 時時 = -n 但實際上但實際上j0 時時 , 電極接近于可逆電極電極接近于可逆電極, 應是應是0 而不是而不是-.n 所以，所以， 當電流密度當電流密度 j 很小時很小時, 塔菲爾關系式已不適用塔菲爾關系式已不適用.n 當當j

22、很小時很小時, 應該是應該是 = j(2) 氧氣等氣體析出時氧氣等氣體析出時, 超電勢與電流密度超電勢與電流密度 j 的關系也有類似于塔菲爾關系式的形式的關系也有類似于塔菲爾關系式的形式.(3) 氫超電勢比較高的金屬有氫超電勢比較高的金屬有: Hg、Zn、Pb、Cd；超電勢比較低的金屬有；超電勢比較低的金屬有 Pt、Pd等；超電勢居中的金屬有等；超電勢居中的金屬有 Fe、 Co、 Cu等等.(4) 一般，溫度一般，溫度T升高升高, 超電勢降低超電勢降低 (反應速率加快反應速率加快) 關于電解時關于電解時, H+在陰極上放電的機理在陰極上放電的機理,比較公認的比較公認的有兩種理論：有兩種理論：

23、一是一是遲緩放電理論遲緩放電理論, 一是一是復合理論復合理論。兩者都認為兩者都認為H+的放電經歷了五個步驟的放電經歷了五個步驟. 二. H+在陰極上放電時的機制(1) 本體本體H+電極附近電極附近(2) 電極附近電極附近H+電極上電極上(3) H+在電極上按下述機理放電在電極上按下述機理放電 （a）在酸性溶液中在酸性溶液中 H3O+ + e- + M = M-H + H2O (Volmer reaction) 在堿溶液中在堿溶液中, 因因H3O+離子少離子少, 直接在陰極上放電的可能是水分子直接在陰極上放電的可能是水分子n 即即: H2O + e- + M = M-H + OH- (Volme

24、r reaction)n (b) H3O+ + M-H + e- = M + H2 + H2O （Heyrovsky reaction)(4) 吸附在電極上的吸附在電極上的H原子復合形成原子復合形成H2n M-H + M-H 2M + H2 (Tafel reaction)(5) H2從電極擴散到溶液或逸出從電極擴散到溶液或逸出n 其中其中, (1)、(5)兩步兩步,不影響反應速率不影響反應速率. 對于對于(2)，(3)，(4) 步來說，遲緩放電理論認為步來說，遲緩放電理論認為第第(3)步最慢步最慢, 而復合理論認為第而復合理論認為第(4)步最慢步最慢. 也有人認為電極上各步的速率相近也有人認

25、為電極上各步的速率相近, 反應屬于聯合控制反應屬于聯合控制.三. 舉例298K, C為陽極為陽極, Fe為陰極電解為陰極電解1.0molkg-1 NaCl溶液溶液(=1). 設設j = 0.10Acm-2時時, Cl2在石在石墨上超電勢為墨上超電勢為0, 而而O2在石墨上超電勢大無法析出在石墨上超電勢大無法析出. 若若a = +0.73V, b =+0.11V(=a+blgj/j). (Cl2,Cl-)=1.36V. 寫寫 出電極反應和電池反應出電極反應和電池反應,并計算實并計算實際分解電壓際分解電壓E分分解.n 解解: 陽極陽極: 2Cl- - 2e- Cl2(g)n 陰極陰極: 2H+ +

26、 2e- H2(g)n 電池反應電池反應: 2Cl- + 2H+ Cl2 (g) + H2(g)n陽陽.析出析出= 陽陽.可逆可逆+陽陽 = (Cl2, Cl- ) = 1.36Vn陰陰.析出析出= 陰陰.可逆可逆- 氫氫 = (H+,H2 ) + (RT/F)lna(H+) - 氫氫 n = (RT/F)lna(H+) - 氫氫 n 中性溶液中性溶液: a(H+) =10-7n 氫氫 =a+blgj/j=(+0.73+0.11lg0.1)V = +0.62V n 陰陰.析析 = (8.314298)/96500)ln10-7-0.62 = -1.03Vn E分解分解=陽陽.析析 -陰陰.析析

27、= 2.39Vn n 10.4 電解時電極上的競爭反應電解時電極上的競爭反應一一. . 物種在電極上優先反應的規律性物種在電極上優先反應的規律性n n在陰極上在陰極上, (還原還原)電勢越正者電勢越正者, 其氧化態越易被還原而析出其氧化態越易被還原而析出.n n在陽極上在陽極上, (還原還原)電勢越負者電勢越負者, 其還原態越易被氧化而放電其還原態越易被氧化而放電. 如如 Pt(s)AgNO3, Zn(NO3)2, Ag+(a=1), Zn2+ (a=1)Pt(s)n 陽極上陽極上, 無可爭議是無可爭議是O2析出析出.n 陽極反應陽極反應: H2O - 2e- = 2H+ + O2在陰極上在陰

28、極上,發生還原反應的可能有發生還原反應的可能有: Ag+, Zn2+, H+(a = 10-7)n = = 0.799Vn = = -0.763V n = + ln - 陰陰 =-0.414V-陰陰n n顯然顯然 最大最大, 故故Ag+優先發生還原而析出優先發生還原而析出 .AgAg.A gA g2.ZnZn2.ZnZn2.HH2.HHRTFHa.AgAg二二. . 金屬的陰極析出金屬的陰極析出1. 1. 陰極上競爭反應舉例說明陰極上競爭反應舉例說明2. 超電勢利用超電勢利用 從能量轉化角度來說從能量轉化角度來說, 超電勢的存在是不利的，因為電解時超電勢的存在是不利的，因為電解時需多消耗能量需

29、多消耗能量. 但另一方面，正是由于超電勢存在，可以使某些本來在但另一方面，正是由于超電勢存在，可以使某些本來在H之后在陰極上發生還原的金屬離子，也能順利地在陰極上進之后在陰極上發生還原的金屬離子，也能順利地在陰極上進行。因為氫超電勢很大，使行。因為氫超電勢很大，使 變得更負，氫不易在陰極上變得更負，氫不易在陰極上析出。析出。2.HHn比如比如, 以以Cd為陰極為陰極 電解電解CdSO4溶液（設溶液（設a1）n 陰極上可能發生的反應陰極上可能發生的反應Cd2（a1）2e Cd（s） 0.403V2H 2eH2（p）n 當無當無 時時 = + ln (RT/F) ln n 0.414Vn 兩者很接

30、近，從理論上講，兩者很接近，從理論上講，H和和Cd2+同時在陰極上析出。而且溶同時在陰極上析出。而且溶液本身是酸性液本身是酸性, 10-7, 所以所以H應該比應該比Cd2+更容易析出。更容易析出。n 然而，事實上在陰極上析出的是然而，事實上在陰極上析出的是Cd而不是而不是H2。 原因就是原因就是, H2在鎘在鎘 上的超電勢很大上的超電勢很大, 使使H+的析出電勢很負的析出電勢很負, 不易在陰極析出不易在陰極析出. 2.CdCd2.Cd Cd2H2.HH2.HHRTFHaHaHa三陽極上的反應三陽極上的反應n 原則原則： 在陽極上發生的是氧化反應，物種的電極電勢越低，越易于在在陽極上發生的是氧化

31、反應，物種的電極電勢越低，越易于在陽極上發生反應。陽極上發生反應。因此因此，電解時，在陽極的電勢由低變高過程中，各種不同離子按照其析，電解時，在陽極的電勢由低變高過程中，各種不同離子按照其析出電勢由低到高的順序先后放電進行氧化反應。出電勢由低到高的順序先后放電進行氧化反應。但應注意如下幾條：但應注意如下幾條：(1) 若陽極材料是惰性金屬，如若陽極材料是惰性金屬，如Pt，那么電解時陽極反應，那么電解時陽極反應一般只能一般只能是負離是負離子放電，即子放電，即Cl-， Br-，I-，OH-等等（或（或H2O）被氧化成被氧化成Cl2，Br2，I2和和O2。 (2) 對于一般的含氧酸根離子來說，如對于一

32、般的含氧酸根離子來說，如SO42-，NO3-，PO43-等等, 由于析出電由于析出電勢很高勢很高, 一般一般不可能不可能在陽極上放電。在陽極上放電。(3) 如果陽極上是如果陽極上是Cu，Zn等比較活潑的金屬，那么電解時陽極反應既可等比較活潑的金屬，那么電解時陽極反應既可能是金屬電極本身溶解為金屬離子，又可能是能是金屬電極本身溶解為金屬離子，又可能是OH-等負離子放電。哪等負離子放電。哪個反應對應的物種的電勢低，就優先發生哪個反應。個反應對應的物種的電勢低，就優先發生哪個反應。例如例如 陽極：陽極： Cu（s）CuSO4（a1）陽極上可能反應陽極上可能反應,（1） Cu（s）2e Cu2（a1）

33、n 0.337Vn （2） 2OH2e H2O(l) O2（P）n 或或 H2O - 2e- = 2H+ + O2 （P）n忽略超電勢忽略超電勢, ln n （0.401 ） n 0.815V可見可見，即使不考慮，即使不考慮O2的超電勢，首先發生的也是的超電勢，首先發生的也是Cu的溶解的溶解 2.CuCu2.C uC u2.OO H2.O OHRTFOHa78.3142981096500In三計算示例 用金屬用金屬Ni為電極電解為電極電解NiSO4溶液溶液（1.1molKg-1）,已知已知 =0.25V. (H2) =0.14V，(O2) =0.36V, 問在陰陽兩極首先析出何種物質問在陰陽兩

34、極首先析出何種物質?設溶液設溶液為中性為中性,且各且各=1. 解解 陰極上可能發生還原反應的離子有陰極上可能發生還原反應的離子有Ni2+和和H+, 析出電勢分別是析出電勢分別是. + ln = ( 0.25 + ln1.10) = 0.249Vn = ln = ln10-7 0.14 = 0.554Vn 由此可見由此可見, 在陰極上在陰極上, Ni 2+先發生還原反應先發生還原反應.n 在陽極上可能發生氧化反應的有在陽極上可能發生氧化反應的有: H2O, SO42-和和Ni電極本身電極本身.n SO42-電勢很高電勢很高, 不予考慮不予考慮.n 可能的反應有可能的反應有:n (1) H2O（l

35、）2e-2H+( ) O2（P）n = + ln + =1.23 + ln10-7 + 0.36 = 1.176Vn (2) Ni(s) 2eNi2+ ( )n + ln =0.249V 由此可見由此可見, 陽極上首先發生陽極上首先發生Ni的氧化的氧化.2.N iN i2RTF2Nia2RTF2.HHRTF2HHaRTFHa22.OHO H22.OHO HRTFHa2ORTF2Nia2.N iN i2.N iN i2RTF2Nia2.N iN i2.N iN i 四四. . 金屬離子的分離和合金形成金屬離子的分離和合金形成 1. 控制外加電壓使金屬離子分離控制外加電壓使金屬離子分離. 假如溶液

36、中含有多種不同的金屬離子假如溶液中含有多種不同的金屬離子, 它們一般具有不同的析出電它們一般具有不同的析出電勢。若要從溶液中勢。若要從溶液中有效地有效地分離出這些金屬離子分離出這些金屬離子, 可通過控制外加電壓使可通過控制外加電壓使各種金屬離子分步析出而達目的各種金屬離子分步析出而達目的. 要使要使某二價金屬離子某二價金屬離子與其它金屬離子有效地分離與其它金屬離子有效地分離, 它與其它金屬離它與其它金屬離子的析出電勢應至少相差約子的析出電勢應至少相差約0.21 V； 要使要使一價金屬離子一價金屬離子與其它金屬離子有效分離與其它金屬離子有效分離, 則析出電勢應至少相則析出電勢應至少相差約差約0.

37、42 V 。 這是一條比較客觀的原則這是一條比較客觀的原則. 為什么為什么?比如比如, 溶液中有溶液中有Cu2+和另外一種金屬離子和另外一種金屬離子Mz+, 設設Cu2+先析出。由于先析出。由于Cu2+的析出的析出, Cu2+濃度發生改變濃度發生改變, Cu析出電勢發生改變析出電勢發生改變, 相應的反電動勢改相應的反電動勢改變，分解電壓改變變，分解電壓改變.n當當Cu2+降到原濃度的降到原濃度的1/10時時, 分解電壓要增加大約分解電壓要增加大約0.03Vn E = 陽陽.析析 -陰陰.析析n而而 陰陰.析析 = + ln n = + ln - = + ln - 0.03Vn n 當當Cu2+

38、的濃度降至原濃度的的濃度降至原濃度的1/100時時, 外加電壓需再增加外加電壓需再增加0.03V. 依此依此類推類推, 當外加電壓增加幅度為當外加電壓增加幅度為0.21V, 此時此時Cu2+濃度約為原濃度的濃度約為原濃度的1/107 2.C uC u2.C uC u2RTF2C u110a2.C uC u2RTF2C ua0.05922.C uC u2RTF2Cua2. 如果使兩種金屬離子同時析出形成合金如果使兩種金屬離子同時析出形成合金, 可通過調整兩種離子的濃度可通過調整兩種離子的濃度, 使兩者具有相等的析出電勢使兩者具有相等的析出電勢. 比如比如 要用電解的方法獲得黃銅要用電解的方法獲得

39、黃銅(銅銅-鋅合金鋅合金), 怎么辦怎么辦? 由于由于相同濃度的相同濃度的Cu2+和和Zn2+, 它們的析出電勢大約相差它們的析出電勢大約相差1.1V, 故兩者不能故兩者不能同時析出同時析出.但是但是, 若在溶液中加入若在溶液中加入CN離子離子,使它們形成絡合離子使它們形成絡合離子Cu(CN)3-, Zn(CN)42-, 這樣即可調整溶液中這樣即可調整溶液中Cu2+和和Zn2+濃度濃度, 使銅鋅同時析出而形成合金使銅鋅同時析出而形成合金.n注意注意, 用的絡合劑是氰化物用的絡合劑是氰化物, 會造成嚴重的環境污染會造成嚴重的環境污染. n尋找非氰化物絡合劑乃是一個重要的方向尋找非氰化物絡合劑乃是

40、一個重要的方向.3. 舉例舉例例例1 1 溶液中溶液中 =1， =1. 已知在已知在Fe上上， = 0.40V. 如果使離子析出次如果使離子析出次序為序為Fe，H2，Zn。問。問25時時, 溶液的溶液的pH值最大不超過多少值最大不超過多少? 在此最大在此最大pH的溶液中的溶液中, H+開始放電時開始放電時, Fe2+濃度為多少濃度為多少?n解：解： 298 K時時 = -0.440V, = -0.763V。要使析出次序為。要使析出次序為Fe, H2, Zn, 則要求則要求H2的析出電勢大于的析出電勢大于Zn析出電勢而小于析出電勢而小于Fe的析出電勢的析出電勢.n要使要使 H2的析出電勢大于的的

41、析出電勢大于的Zn析出電勢析出電勢, = + ln -0.4 V -0.763V ， pH = -lgn所以所以 -0.05915 pH-0.4-0.763 ， pH6.12使使H2的析出電勢小于的的析出電勢小于的Fe析出電勢析出電勢, -0.05915pH-0.4 -0.440， pH0.7 2Z na2F ea2H2.F eF e2.ZnZn2.HH2.HHRTFHaHan 即要求即要求pH: 0.76.12n在在pH=6.12時時, = -0.763V. n此時利用此時利用Fe2+析出電勢等于析出電勢等于H+析出電勢，即等于析出電勢，即等于-0.763V，即可求算，即可求算此時此時Fe2

42、+的剩余濃度。的剩余濃度。陰 （Fe 2+, Fe) = （Fe 2+, Fe) + (RT/2F)lna(Fe 2+ ) = -0.763V a(Fe 2+ ) = 1.3210-11 例例2 用用Cd作陰極，電解沉積作陰極，電解沉積Cd 的方法來分離溶液中的的方法來分離溶液中的Cd2+和和Zn2+,已知原料中已知原料中Cd 2+和和Zn 2+濃度均為濃度均為 0.1molkg-1, H2在在Cd和和Zn上的超電勢分別為上的超電勢分別為0.48V和和0.70V.試討論試討論298 K時分離效果時分離效果. n 解解: 298 K , = -0.402 V, = -0.763V.n 顯然當濃度

43、相同時顯然當濃度相同時, Cd先在陰極上析出先在陰極上析出nCd的起始析出電勢的起始析出電勢: = + ln = -0.402+ 0.02568 ln0.1 = -0.432Vn用用Cd作電極作電極, 則則H2的析出電勢的析出電勢(pH=7)為為:n = ln - = ln10-7 - 0.48 = -0.89V Zn析出時，析出時， = + ln(m(Zn2+)/m) =-0.763 + ln(0.1)= -0.793 V2.Z nZ n2C d.C d2C d.C d2RTF2Cdmm122.HHRTFHa2HRTF2.C dC d2.ZnZn2.ZnZn2RTF2RTF當當Zn開始析出時

44、開始析出時, H2仍不析出仍不析出. 設設Zn開始析出時開始析出時, 溶液中殘余的溶液中殘余的Cd2+的濃度為的濃度為m(Cd2+).n n = - 0.793V= -0.402 + ln n m(Cd2+) =6.010-14 molkg-1 . n n 分離效果很好分離效果很好陰2RTF2()Cdmm 五. 去極化劑及應用 去極化劑去極化劑 在電化學工業中在電化學工業中, 為避免陰極上為避免陰極上析出析出H2而發生比較嚴重的極化而發生比較嚴重的極化, 常常加入某種比加入某種比H+具有更大具有更大(正正)的還原電勢的陽離子的還原電勢的陽離子, 此時此時H2不再逸出不再逸出, 而而發生該發生該

45、離子離子的還原的還原. 這種物質就稱為這種物質就稱為陰極去極化劑陰極去極化劑. 同理同理, 為避免陽極上析出為避免陽極上析出O2或或Cl2等引起的極化作用等引起的極化作用,需加入還原電需加入還原電勢更負的某種物質勢更負的某種物質. 此時在陽極上可避免此時在陽極上可避免O2及及Cl2的析出而發生該物質的析出而發生該物質的氧化的氧化. 這種物質就稱為這種物質就稱為陽極去極化劑陽極去極化劑. n(1) 最簡單的去極化劑就是某金屬的具有不同價態的離子最簡單的去極化劑就是某金屬的具有不同價態的離子. 如鐵或錫的如鐵或錫的不同價態的離子。不同價態的離子。這些去極化劑的作用相當于一個這些去極化劑的作用相當于

46、一個氧化還原電極氧化還原電極，具具有較恒定的電極電勢有較恒定的電極電勢.例例 FeCl3作陰極去極化劑作陰極去極化劑 , FeCl2作陽極去極化劑作陽極去極化劑n 陰極陰極 Fe3+e-Fe2+n 陽極陽極 Fe2+- e-Fe3+n (2) 另一類去極化作用雖有另一類去極化作用雖有H+參加反應參加反應, 但無但無H2生成生成 n例例 在陰極上，硝酸鹽或硝基苯的還原反應在陰極上，硝酸鹽或硝基苯的還原反應 n NaNO3 + 2H+ + 2e- NaNO2 + H2On C6H5NO2 + 6H+ + 6e- C6H5NH2 + 2H2On2. 去極化劑在電鍍中的應用去極化劑在電鍍中的應用n n

47、 在電鍍工藝中在電鍍工藝中, 為了使金屬沉積的表面既光滑平整又均勻為了使金屬沉積的表面既光滑平整又均勻, 常常常加入一些陰極去極化劑，可防止因常加入一些陰極去極化劑，可防止因H2放出而使表面產生孔隙或放出而使表面產生孔隙或疏松現象疏松現象.n六.電解應用 用電解方法來實現物質的用電解方法來實現物質的在陽極上氧化在陽極上氧化或或在陰極上還原在陰極上還原, 在工業上常用于電解制備在工業上常用于電解制備 1. 電解制備電解制備n(1) 無機物電解制備，無機物電解制備，比如：比如：n 電解電解NaCl水溶液制水溶液制Cl2 , H2和和NaOH (氯堿工業氯堿工業)n 應用應用成對電解法成對電解法在同

48、一電解槽中制備在同一電解槽中制備Mn(陰極反應陰極反應)和和MnO2(陽極反應陽極反應)n n (2) 有機物的電解制備有機物的電解制備(電有機合成，重要的邊緣性學科電有機合成，重要的邊緣性學科)n a. 直接有機電合成法直接有機電合成法n 比如比如, 在在陰極陰極上，丙烯腈加氫還原制己二腈，己二腈是生產尼龍上，丙烯腈加氫還原制己二腈，己二腈是生產尼龍-66的原料的原料n 2CH2=CHCN + 2H+ + 2e- CN(CH2)4CNn 己二腈己二腈 n b. 間接有機電合成法間接有機電合成法n 反應物反應物S通過一種傳遞電子的媒介通過一種傳遞電子的媒介M，生成目標產物，生成目標產物Pn 首

49、先首先，S與與Mox經化學反應生成經化學反應生成P， M價態發生變化價態發生變化 （Mox MRed）n 之后之后，經電極反應再變為，經電極反應再變為Mox，重新參與反應，重新參與反應n c. 成對電解法成對電解法 比如，比如，乙醛酸的合成。在陰極通過草酸的電化學還原，生成乙醛乙醛酸的合成。在陰極通過草酸的電化學還原，生成乙醛酸；在陽極通過乙二醛的電化學氧化，生成乙醛酸，實現在兩極上獲得同一產品。酸；在陽極通過乙二醛的電化學氧化，生成乙醛酸，實現在兩極上獲得同一產品。(3) 電化學合成法電化學合成法 （電有機合成）優勢（電有機合成）優勢 a 電化學合成通過調節工作電壓控制反應方向，且可在電解池

50、中設置各種隔膜，使陰、陽兩極的產品分開，而不混在一起； b 電化學反應一般在常溫下進行，通過調節外加電壓即可調節反應速率； c 電化學反應中參與反應的最重要的試劑之一就是“電子”，它是潔凈“試劑”，可 保證產品純度； d 電化學反應體系的變化中，由于有電功，可以使（rG）T,P 0的反應進行； e 可更好地選擇所要得到的產品。特別是在電極上生產活潑中間體時，在該中間體未發生擴散，尚未與本體溶液混合時，可采取一定技術設法將其取出。 n2. 電鍍的新近發展電鍍的新近發展n 廣義上的化學鍍（化學沉積）廣義上的化學鍍（化學沉積） 比如比如n a. 保溫瓶膽保溫瓶膽: 銀鏡反應銀鏡反應n b. 將鐵釘浸

51、在硫酸銅溶液中，鐵釘上就鍍上薄薄一層銅將鐵釘浸在硫酸銅溶液中，鐵釘上就鍍上薄薄一層銅(置換鍍置換鍍)n n 真正意義上的化學鍍真正意義上的化學鍍，又稱，又稱無電解鍍無電解鍍(Electroless plating)或或自催化自催化鍍鍍(Auto-catalytic plating)，相比電鍍來說，它是一種新型技術。相比電鍍來說，它是一種新型技術。 n 即，即，在無外加電流的情況下借助合適的還原劑，使鍍液中金屬離子在無外加電流的情況下借助合適的還原劑，使鍍液中金屬離子還原成金屬，并沉積到部件表面的一種鍍覆方法還原成金屬，并沉積到部件表面的一種鍍覆方法.目前目前化學鍍鎳化學鍍鎳是其中是其中發展最快

52、的一種。發展最快的一種。n如如， 輸油管輸油管: 內壁內壁, 化學鍍化學鍍Ni，（外層刷柏油），（外層刷柏油）n n 電鍍新進展電鍍新進展 n a. 塑料電鍍塑料電鍍n 在生活用品的制作及機械制造業在生活用品的制作及機械制造業, 用塑料代替金屬已是一種趨用塑料代替金屬已是一種趨勢勢 (減重減重, 節約資源和成本節約資源和成本)n 先用物理或化學方法處理先用物理或化學方法處理, 包括去油、粗化及各種表面處理包括去油、粗化及各種表面處理, 然后用化學沉積法在塑料表面形成很薄的導電層，最后再電鍍然后用化學沉積法在塑料表面形成很薄的導電層，最后再電鍍.n n b. 鮮花電鍍鮮花電鍍 n3. 金屬表面在

53、陽極電化學氧化金屬表面在陽極電化學氧化n 利用金屬在陽極的電化學氧化利用金屬在陽極的電化學氧化, 可制作多種有用材料可制作多種有用材料.n 比如比如, 針對金屬鋁針對金屬鋁質輕質輕, 導熱導電延展性能良好導熱導電延展性能良好等優點，等優點，以及以及質軟，不耐磨質軟，不耐磨等缺點等缺點. 若將鋁放在陽極進行電化學氧化若將鋁放在陽極進行電化學氧化, 則在其表面即形成一層厚度較大的氧化鋁膜。這層膜則在其表面即形成一層厚度較大的氧化鋁膜。這層膜不導電不導電, 質硬耐磨質硬耐磨, 具有保護作用具有保護作用，可應用于飛機制造和電子工業。，可應用于飛機制造和電子工業。n 如如, 過去，電子產品過去，電子產品

54、(計算機等計算機等)底座底座, 用鋁用鋁-氧化鋁代替陶氧化鋁代替陶瓷瓷, 質輕且不導電質輕且不導電. 10.5 金屬的電化學腐蝕與防腐金屬的電化學腐蝕與防腐 n一一. . 金屬的腐蝕金屬的腐蝕n n 當金屬表面與介質因單純的化學作用而引起的腐蝕當金屬表面與介質因單純的化學作用而引起的腐蝕, 叫化學腐蝕叫化學腐蝕. n 化學腐蝕作用進行時化學腐蝕作用進行時, 沒有電流產生沒有電流產生.n 當金屬表面在介質中當金屬表面在介質中, 因形成因形成微電池（局部電池）微電池（局部電池）而發生電化學作用而發生電化學作用引起的腐蝕引起的腐蝕, 叫電化學腐蝕叫電化學腐蝕. 這里所說的介質是能夠導電的這里所說的介

55、質是能夠導電的, 如潮濕空氣如潮濕空氣, 電解質溶液等電解質溶液等.n 發生電化學腐蝕時發生電化學腐蝕時, 有電流（局部電流）產生有電流（局部電流）產生 化 學 腐 蝕金 屬 的 腐 蝕電 化 學 腐 蝕 n如何判定一種金屬是否發生了電化學腐蝕如何判定一種金屬是否發生了電化學腐蝕?n 如如Fe, 發生電化學腐蝕時發生電化學腐蝕時, 作負極作負極n Fe - 2e- Fe2+n = + ln n當當 10-6, 發生了腐蝕發生了腐蝕n取取 =10-6, 可得可得n -0.617 Vn只要只要 E= - = - = -(-0.617) = +0.6170 , 即發生即發生電化電化腐蝕腐蝕 2Fe.

56、Fe 2RTF 2Fea2Fea2Fe.Fe+ 2Fe.Fe2Fe.Fe+2Fea+ n 二. 金屬電化學腐蝕的兩種類型n1. 析氫腐蝕 酸性介質中酸性介質中 在正極（陰極）上還原成氫氣析出。在正極（陰極）上還原成氫氣析出。H+ + e- H2(g), (H+,H2) = RT/Fln a(H+)設設a(H+) 10-7, 則則 (H+,H2) -0.413 V+H鐵負極氧化， 當 時認為已經發生腐蝕， （Fe2+, Fe) = （Fe2+, Fe) + + (RT/2F)lna(Fe2+) = - 0.617 V 2+6(Fe)10a 這時組成原電池的電動勢為 ，是自發電池。0.204V 如

57、果既有酸性介質，又有氧氣存在，在正極上發生消耗氧的還原反應：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (O2|H2O, H+)= (O2|H2O, H+) + (RT/4F)lna(O2)(a (H+) 4 (O2|H2O, H+) = 1.229 V2. 耗氧腐蝕 aH+ = 10-7, aO2 = 21000 Pa/p, (O2|H2O, H+) = 0.199 V這時組成原電池的電動勢為0.816 V,顯然,耗氧腐蝕比析氫腐蝕要嚴重得多.三. 金屬的防腐 因金屬腐蝕而遭受的損失是巨大的因金屬腐蝕而遭受的損失是巨大的. . 據統計據統計, ,全世界每年因腐蝕而報廢的金屬材料的量約占金屬全年產

58、全世界每年因腐蝕而報廢的金屬材料的量約占金屬全年產量的量的 20203030. . 因此因此, ,研究金屬防腐是化學工作者特別是電化學工作者的一項重要研究金屬防腐是化學工作者特別是電化學工作者的一項重要使命使命. . 1.1.（耐腐蝕性）防護層保護法（耐腐蝕性）防護層保護法 (1) 非金屬非金屬防防護層防腐護層防腐 是在金屬表面涂上一層非金屬材料, 使金屬與水汽，H+, O2等隔絕. (2) 金屬防護層防腐金屬防護層防腐. 是在金屬表面覆蓋一層金屬或合金。覆蓋的主要方式就是電鍍. ZnFeSnFe陽 極 保 護 層 如 將鍍 在上保 護 層陰 極 保 護 層 如 將鍍 在上 2. 2. 電化保

59、護法電化保護法 (1) 保護器保護保護器保護(原電池原理原電池原理) , 又稱犧牲陽極保護法又稱犧牲陽極保護法 將電極電勢較低的金屬與被保護金屬連接在一起將電極電勢較低的金屬與被保護金屬連接在一起, 構成原電池構成原電池. 電電極電勢低的金屬作為陽極被氧化極電勢低的金屬作為陽極被氧化, 被保護金屬作為陰極可避免腐蝕被保護金屬作為陰極可避免腐蝕. 如，在船體上鑲嵌鋅塊如，在船體上鑲嵌鋅塊, 檢修時再嵌上新的鋅塊檢修時再嵌上新的鋅塊, 可保護船體免受腐蝕可保護船體免受腐蝕.n 注：注： 這種方法造成浪費這種方法造成浪費, 現已不用現已不用. (2) 陰極電保護陰極電保護(電解原理電解原理) 使被保

60、護的金屬（如：船體）處于陰極使被保護的金屬（如：船體）處于陰極, 廢舊金屬廢舊金屬作為陽極作為陽極,外加外加直流直流電電, 陰極得到保護陰極得到保護. (3) (3) 陽極電保護陽極電保護( (電解極化原理電解極化原理) ) 外加電流外加電流, ,使被保護的金屬作陽極使被保護的金屬作陽極, ,讓陽極極化，讓陽極極化，電極電勢升高電極電勢升高, , 從從而使金屬而使金屬鈍化鈍化得到保護得到保護. . 在碳酸氫銨的生產中在碳酸氫銨的生產中, ,為了阻止為了阻止碳化塔碳化塔( (一般都用鑄鐵制造）一般都用鑄鐵制造）受到氨受到氨水腐蝕水腐蝕, 20, 20世紀世紀6060年代初開始年代初開始, ,采用